DE1260684B

DE1260684B - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1260684B
Application number: DEF41969A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Unger; Dr Guenter Nawrath; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1968-02-08
Also published as: GB1091142A; NL6501489A; BE659393A; FR1424158A; US3409596A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

1 260 684
F41969IVc/29b
8. Februar 1964
8. Februar 1968

Bei der Polykondensation von Ammoniumsalzen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder bei der Polymerisation von Lactamen entstehen mehr oder weniger hochmolekulare Polyamide, deren Wasseraufnahme bei Raum- oder erhöhter Temperatur von der Anzahl der C-Atome bzw. Heteroatome in der Monomereneinheit abhängt. So besitzt z. B. das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ein geringeres Wasseraufnahmevermögen als das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Caprolactam. Die Hydrophilie kann ferner gesteigert werden durch Einbau von solchen Ammoniumsalzen, die Heteroatome, wie Sauerstoff, enthalten. Als Ausgangskomponenten dienen hier z. B. die Ammoniumsalze aus Ätherdicarbonsäure oder Ätherdiaminen, z. B. y,/-Di-(amino-propoxy)-butan-(-äthan, -hexan) bzw. die entsprechenden y,/-Di-(carboxy-propoxy)-alkylene.

Für die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen und zur Erhöhung der Hydrophilie wurden auch schon Diamine vorgeschlagen, die über Alkylengruppen an einem aromatischen Kern sitzen und zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe enthalten (belgisches Patent 596 144).

Dazu gehört z. B. das di-(aminomethyl)-benzolsulfonsaure Natrium. Befindet sich bei der hier erwähnten Verbindungsklasse die Aminogruppe direkt am Benzolkern, so erhält man bei der Kondensation mit Dicarbonsäuren in Gegenwart der üblichen zu Polyamiden führenden Ausgangsprodukte Polyamide, die dunkelbraun verfärbt sind.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß bei Verwendung bestimmter Diaminodiarylsulfonsäuren, bei denen die Aminogruppe direkt am aromatischen Kern gebunden ist, solche Mißstände nicht auftreten. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden nach' dem Schmelzspinnverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide verwendet, die durch Polykondensation von 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäuren bzw. 4,4' - Diamino - 2,2' - diphenylalkandisulfonsäuren der Formel

H,N

(CH₂),

NH,

SOoMe

SO,Me

worin χ die Zahlen von 0 bis 3 und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, und Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen in Mengen bis zu Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Unger, 6086 Goddelau;

Dr. Günter Nawrath,

Dr. Günther Nischk, 4047 Dormagen

20 Gewichtsprozent mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind.

Als Diaminosulfonsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, seien z. B. 4,4'-Diamino - 2,2' - diphenyldisulfonsäure, 4,4' - Diamino-2,2'-dibenzyldisulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-diphenylpropandisulfonsäure und 4,4'-Diamino-2-diphenylsulfonsäure genannt. Diese Verbindungen liegen als innere Ammoniumsalze vor. Bei der Polykondensation der polyamidbildenden Ausgangsstoffe werden nun entweder diese inneren Ammoniumsalze in Verbindung mit Dialkalisalzen von Dicarbonsäure verwendet, oder man führt die inneren Ammoniumsalze der Sulfonsäuren in die entsprechenden Alkalisalze über und kondensiert in Gegenwart der freien Dicarbonsäure. Als Dicarbonsäure oder ihre entsprechenden Alkalisalze seien Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure genannt. Um hochpolymere, gut spinnfähige Polyamide zu erhalten, ist es zweckmäßig, die sulfogruppenhaltigen Diamine mit der äquivalenten Menge an Dicarbonsäure bzw. ihren Alkalisalzen zu verwenden.

Zur Polykondensation werden die genannten inneren Ammoniumsalze oder ihre Alkalisalze in Kombination mit der entsprechenden Menge Dicarbonsäure bzw. deren Alkalisalzen den bekannten Ausgangsstoffen für die Polyamidherstellung in Mengen von 0,1 bis 20% zugesetzt. Der Zusatz selbst kann so erfolgen, daß man die sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine mit den Dicarbonsäuren in fester Form zufügt oder — was besonders günstig ist —, daß man die äquivalente Menge der inneren Ammoniumsalze bzw. Alkalisalze und der Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze in wäßriger Lösung zufügt. Dadurch erreicht man, daß die Monomeren in der Polyamidschmelze fein verteilt sind. Beim Aufheizen

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gehen diese Mischungen bald in den klaren Zustand über, wobei parallel damit die Einkondensation in das Polyamid verläuft.

Als Ausgangsprodukte für die bekannten Polyamide, in die die genannten sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine einkondensiert werden, dienen Lactame, wie Caprolactam, ferner ω-Aminocarbonsäuren, wie ε-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und die Diammoniumsalze von Alkylendiamin mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Tetra-, Hexa-, Octamethylendiamin und Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Polyamide durchgeführt, vorzugsweise zwischen 250 und 300⁰C. Wenn nicht unter Druck kondensiert wird, ist es zweckmäßig, inerte Gase, wie Kohlensäure oder Stickstoff, über die Schmelze zu leiten. Bei Verwendung von Caprolactam als Ausgangsstoff ist es ferner günstig, vor dem Schmelzspinnen eine Extraktion mit Wasser durchzuführen, um monomeres Lactam zu entfernen. Die so erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamide fallen in farbloser Form an und lassen sich nach den bekannten Methoden des Schmelzspinnens in Fäden und Fasern verwandeln. Sie besitzen infolge stärkerer Hydrophilie die Fähigkeit, mehr Wasser zu binden als die unmodifizierten Ausgangspolyamide. Außerdem sind sie bei der Verwendung der obengenannten sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine lichtstabil.

Es ist überraschend, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine leicht und ohne Verfärbung in die Polyamide einkondensieren lassen, obgleich sie aromatisch gebundene Aminogruppen enthalten. Befindet sich dagegen z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe im aromatischen Phenylkern, so tritt bereits bei der Kondensation eine stärkere Verfärbung auf. Das Gleiche gilt für solche Diaminodiarylsulfonsäuren der obigen Konstitution, bei denen sich die Sulfonsäuregruppen in 3-Stellung befinden.

Beispiel 1

3,04 Teile 4,4'-diaminodibenzyldisulfonsaures-2,2' Kalium werden mit 0,96 Teilen Adipinsäure, 10 Teilen ε-Aminocapronsäure und 186 Teilen Caprolactam unter überleiten von reinem Stickstoff und Rühren 30 Minuten auf 25O⁰C und anschließend 5 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Es entsteht eine hochviskose, farblose Schmelze. Nach dem Zerkleinern der Schmelze werden die Schitzel mit Wasser extrahiert. Die Schnitzel haben nach dem Trocknen bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,061% eine relative Viskosität von 3,20 und einen Fließpunkt von 220 bis 221°C.

Die aus obigen Schnitzeln gewonnenen Fäden haben eine gute Hydrophilie und Affinität zu basischen Farbstoffen; die■ Spinntemperatur liegt bei 270°C; Abzug: 600 m/min.

Die in Tabelle 1 beschriebenen Ansätze werden analog durchgeführt.

Tabelle

Schmelzviskosität in Poise ReI.
in "/ο

HäO-Gehalt der
Schnitzel in %

Fp.

7,60 Teile 4,4'-diaminodibenzyldisulfonsaures-2,2'

Kalium

2,40 Teile Adipinsäure
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 180,00 Teile Caprolactam

15,20 Teile 4,4'-diaminodibenzyldisulfonsaures-2,2'

Kalium

4,80 Teile Adipinsäure
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 170,00 Teile Caprolactam

7,40 Teile 4,4'-diaminodibenzyldisulfonsaures-2,2'

Natrium

2,60 Teile Adipinsäure
20,00 Teile ε-Aminocapronsäure 170,00 Teile Caprolactam

3,04 Teile 4,4'-diaminodibenzyldisulfonsaures-2,2'

Kalium

0,96 Teile Adipinsäure
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 186,00 Teile Caprolactam

Beispiel 2

Zu einem Gemisch, bestehend aus 2,5 Teilen 4,4' - Diaminodibenzyldisulfonsäure-2,2', 10 Teilen ε-Aminocapronsäure und 186 Teilen Caprolactam werden 1,5 Teile Kaliumdipat in wenig Wasser gelöst hinzugefügt. Dieses Gemenge wird unter 3 330

3 030

2 860

10 300

2,69

2,58

2,68

3,20

0,069

0,081

0,061

218 bis 219

212 bis 213

214 bis 217

220 bis 221

überleiten von reinem Stickstoff unter Rühren Minuten auf 250⁰C und anschließend 5 Stunden auf 300⁰C erhitzt, wobei eine hochviskose, farblose Schmelze entsteht. Die Schmelze wird zerkleinert, und den Schnitzeln wird mit Wasser das Monomere entzogen. Nach dem Trocknen haben die Schnitzel bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,016% die

Viskosität von 3,26 und den Fließpunkt von 222 bis 225^: C.

Die aus diesen Schnitzeln durch Schmelzspinnen gewonnenen Fäden besitzen eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen und Hydrophilie; die Spinntemperatur liegt bei 270°C; Abzug: 600 m/min. Nach dieser Vorschrift werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Versuche durchgeführt.

Tabelle

2,50 Teile 4,4'-Diaminodibenzyldisulfonsäure-2,2' 1,50 Teile Kaliumadipat
10,00 Teile .'-Aminocapronsäure
186,00 Teile Caprolactam

6,25 Teile 4,4'-Diaminodibenzyldisulfonsäure-2,2' 3,75 Teile Kaliumadipat
10,00 Teile f-Aminocapronsäure
180,00 Teile Caprolactam

12,50 Teile 4,4'-Diaminodibenzyldisulfonsäure-2,2' 7,50 Teile Kaliumadipat
10,00 Teile /-Aminocapronsäure
170,00 Teile Caprolactam

Schmelzviskosität in Poise

20 200

1860

837

3,26

2,54

2,19

HaO-Gehalt der
Schnitzel in %

Fp.

0,016

0,074

0,073

222 bis 225

216 bis 218

206 bis 209

Beispiel 3

Das Gemenge, bestehend aus 3,53 Teilen 4,4'-diaminodiphenyldisulfonsaurem-2,2'Lithium, 1.47 Teilen Adipinsäure, 10 Teilen ;-Aminocapronsäure und 185 Teilen Caprolactam, wird unter überleiten von reinem Stickstoff und Rühren 30 Minuten lang auf 250C und anschließend 5 Stunden auf 300C erhitzt, wobei eine hochviskose, farblose Schmelze entsteht. Nach dem Zerkleinern der Schmelze wird den Schnitzeln mit Wasser das Monomere entzogen; die Schnitzel werden dann getrocknet. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 "/0 haben diese Schnitzel die Viskosität von 2,91 und den Fließpunkt von 219 bis 220°C.

Die aus diesen Schnitzeln durch Schmelzspinnen gewonnenen Fäden haben eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen sowie eine gute Hydrophilie; die Spinntemperatur liegt bei 270 "C: Abzug: 600 m/min.

Entsprechend durchgeführte Polykondensationen führen zu Polyamiden mit den in Tabelle 3 aufgeführten Daten.

Tabelle

	Schmelz viskosität in Poise	ReI. in %	H₂O-Gehalt der Schnitzel in %	Fp.
3,53 Teile 4,4'-diaminodiphenyldisulfonsaures-2,2' Lithium 1,47 Teile Adipinsäure 10,00 Teile /-Aminocapronsäure 185,00 Teile Caprolactam	4140 C	2,91	0,010	219 bis 220
7,04 Teile 4,4'-diaminodiphenyldisulfonsaures-2,2' Lithium 2,96 Teile Adipinsäure 10,00 Teile (-Aminocapronsäure 180,00 Teile Caprolactam	2160	2,41	0,0i8	215 bis 218
13,67 Teile 4,4'-diaminodiphenyldisulfonsaures-2,2' Lithium 6,33 Teile Adipinsäure 10,00 Teile (-Aminocapronsäure 170,00 Teile Caprolactam	785	2,02	0,070	208 bis 210

Beispiel 4 reinem Stickstoff und Rühren 30 Minuten lang auf

Ein Gemenge, bestehend aus 2,75 Teilen 4,4'-Di- 250⁰C und anschließend 5 Stunden auf 300C

aminodiphenyldisulfonsäure-2,2', 1,25 Teilen Li- erhitzt. Die Schmelze ist viskos und farblos. Die

thiumadipat, 10 Teilen /-Aminocapronsäure und 65 Schmelze wird in Schnitzel übergeführt, und diesen

186 Teilen Caprolactam, wird unter überleiten von wird mit Wasser das Monomere entzogen. Nach

dem Trocknen der Schnitzel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01% haben sie die Viskosität von 2,91 und den Fließpunkt 219 bis 220⁰C.

Die aus diesen Schnitzeln durch Schmelzspinnen gesponnenen Fäden zeigen gute Affinität zu basischen

Farbstoffen und Hydrophilie; die Spinn temperatur liegt bei 280⁰C; Abzug: 600 m/min.

Entsprechend durchgeführte Polykondensationen führen zu Polyamiden mit den in Tabelle 4 angeführten Daten.

Tabelle 4

Schmelzviskosität
in Poise

ReI.
in %

H»O-Gehalt der Schnitzel in °/o

Fp.

2,75 Teile 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure-2,2' 1,25 Teile Lithiumadipat
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 186,00 Teile Caprolactam

6,87 Teile 4,4^/-Diaminodiphenyldisulfonsäure-2,2' 3,13 Teile Lithiumadipat
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 180,00 Teile Caprolactam

13,75 Teile 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure-2,2' 6,25 Teile Lithiumadipat
10,00 Teile ε-Aminocapronsäure 170,00 Teile Caprolactam

5950

1820

1120

3,19

2,59

2,06

0,086

0,093

0,103

219 bis 222

216 bis 218

210

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden nach dem Schmelzspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide verwendet, die durch Polykondensation von 4,4' - Diamino - 2,2' - diphenyldisulfonsäuren bzw. 4,4' - Diamino - 2,2' - diphenylalkandisulfonsäuren der Formel

H, N

(CH₂)_X

SO₁Me SO₃Me

NH₂

worin χ die Zahlen von 0 bis 3 und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, und Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind.

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