DE2100659A1

DE2100659A1 - Neue Copolyamide

Info

Publication number: DE2100659A1
Application number: DE19712100659
Authority: DE
Inventors: Löwhardt Adolf Albert; Kooijman Sebastiaan Elisabeth Maria; Geleen Schoen (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-01-10
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1972-07-20
Also published as: JPS512520B1; BE761348A; NL7000327A; GB1321583A; FR2076026A1; FR2076026B1

Description

Kennzeichen 2244 D

Dr. F Zumsiein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koonigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Neue Copolyamide'

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Copolyamide.

Die bekannten, durch Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Amino-alkancarbonsäuren oder davon abgeleiteten Lactamen, wie Caprolactam und Laurolactam, gebildeten Copolyamide zeigen je nach Art und gegenseitigem Verhältnis der verwendeten Monomeren, sehr verschiedene Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, Kapazität der Feuchtigkeitsaufnahme usw. All diese Copolymeren und die Homopolymeren, wie Nylon-6 und Nylon-12, haben als gemeinsame Eigenschaft, dass sie ohne besondere Vorkehrungen schwer anfärbar sind und auch die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche der aus ihnen hergestellten Formkörper, wie Textilfasern oder -häute, meistens so niedrig ist, dass beim J praktischen Gebrauch störende oder sogar gefährliche statische Aufladungen auftreten können.

Als Polyamid mit stark verbesserter Anfärbbarkeit erwies sich die Poly-7-amino-4-thia-önanthsäure, hergestellt durch Polymerisation von 7-Amino-4-thia-önanthsäure (siehe die ausgelegte niederländische Patentanmeldung 6608623). Dieses Polyamid besitzt allerdings eine relativ niedrige mechanische Festigkeit. Diese nachteilige Eigenschaft lässt sich unter Aufrechterhaltung der guten Anfärbbarkeit erfindungsgemäss dadurch beheben, dass auf übrigens bekannte Weise 7-Amino-4-thia-önanthsäure zusammen mit einer (einem) oder mehreren Alkancarbonsäuren oder davon abgeleitetenLactanBn polymerisiert werden. Auf diese Weise bilden sich neue Copolyamide, welche ausgezeichnet anfärbar sind und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen.

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Die Polymerisation erfolgt auf die zum Polymerisieren von Aminoalkancarbonsäuren übliche Weise mittels Erhitzung des Monomerengemisches auf 'Temperaturen zwischen 125 und 250 C, ggf. in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Orthophosphorsäure oder Tributylphosphat. Bei Temperaturen unter 125 C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für praktische Anwendung zu niedrig, bei Temperaturen oberhalb 250 C tritt eine Zersetzung auf, so dass sich keine guten Produkte bilden. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff aus.

Es hat sich dabei ergeben, dass Copolyamide mit besseren Eigenschaften in bezug auf Viskosität und Verarbeitbarkeit anfallen, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Polyamins durchführt. Hierunter ist eine organische Verbindung mit zumindest zwei Aminogruppen je Molekül zu verstehen, wie Tetramethylendiamin, 1,4-Cyclohexanbismethylamin, Diäthylentriamin usw. Bevorzugt wird eine Menge von 0,1-5 Mol.% Polyamin, bezogen auf die 7-Amino-4-thia-önanthsäure.

Als Comonomeres können ausser 7-Amino-4-thia-önanthsäure auch Aminoalkancarbonsäuren oder ihre Lactame mit 4 bis 12 C-Atomen im Ring eingesetzt werden, wie Caprolactam, Önantholactam und Laurolactam. Besonders Copolyamide, in denen über 70 oder unter 30 Mol.% Caprolactam verarbeitet worden ist, zeigen gute Eigenschaften. Beim Einbau einer Caprolactammenge zwischen 30 und 70 Mol.% entstehen Copolyamide mit niedrigen Schmelzpunkten, die für die meisten Anwendungen auf dem Gebiet der Fasertechnik weniger geeignet sind.

Die neuen Copolyamide lassen sich, ggf. zusammen mit anderen Stoffen, auf die für Polyamide übliche Weise zu vielerlei Formkörpern, wie Platten, Rohren, Stäben und Gebrauchsgegenständen, weiterverarbeiten. Besonders bei der Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Garnen, Folien usw. wirken sich die genannten guten Eigenschaften sehr günstig aus.

Die Eigenschaften der neuen Copolyamide lassen sich durch Umsetzung zumindest eines Teils der in ihnen anwesenden Thio-äther-Gruppen zu Sulfoxygruppen noch weiter verbessern. Durch die Anwesenheit der Sulfoxygruppen erhält das Copolyamid hydrophile Eigenschaften. Die Umsetzung der Thio-äther-Gruppen zu Sulfoxy-gruppen kann durch Oxydation herbeigeführt werden, z.B. indem man das Copolyamid bei gesteigerter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt. Vorzugsweise findet die Oxydation durch Behandlung des Copolyamids mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd statt. Die Temperatur wird dabei vorzugsweise unter 30 C gehalten, damit eine zu stark durchgeführte Oxydation, bei der Abbaureaktionen eintreten und sich

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Sulfonsäuren bilden können, vermieden wird. Die Dauer dieser Behandlung kann zwischen wenigen Sekunden und einigen Stunden und die Konzentration der Peroxydlösung zwischen 2 und 40 Gew.% schwanken. Durch Reglung der Peroxydkonzentration, Zeitdauer und Temperatur lässt sich der Oxydationsgrad des Copolyamide auf einem bestimmten Wert einstellen.

Es ist zwar möglich, formloses Copolyamid einer oxydativen Behandlung zu unterziehen, grosse Vorteile bietet aber eine Behandlung von ganz oder teilweise aus dem Copolyamid gefertigten Formkörpern. Dabei werden nämlich die an der Oberfläche des Formköipers -Faden, Faser, Garn, Rohr usw.- anwesenden Thio-äther-Gruppen in Sulfoxygruppen umgesetzt, so dass die Oberflächen-Leitfähigkeit durch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen zunimmt. Das Material lässt sich nicht mehr mit statischer Elektrizität aufladen, was besonders bei Rohren und Geweben für technischen oder Haushaltsgebrauch von grosser Λ Bedeutung ist. Diese Behandlung kann u.a. dadurch erfolgen, dass eine Copolyamidfaser direkt in einer Lösung von Wasserstoffperoxyd versponnen wird.

Eine andere Anwendungsmöglichkeit für neue Polyamide ist das Zweikomponenten-Spinnen zusammen mit einem bekannten Polyamid, wobei sich ein in der Längsrichtung aus zwei Komponenten bestehender Faden bildet. Durch Anwendung von Sulfoxygruppen enthaltendem Copolyamid oder durch Einführung von Sulfoxygruppen nach dem Spinnvorgang bildet sich ein Faden, der infolge der Feuchtigkeitsanfälligkeit des Copolyamids mit seinen Sulfoxygruppen kräuselt.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.

Beispiel I

In einem gläsernen, mit einer Gaseintritts- und Gasaustrittsleitung ™ versehenen Reaktionsgefäss wird ein Gemisch von 7,375. g (0,045 Mol) 7-Amino-4-thia-önanthsäure (TAZ), 46,000 g (0,407 Mol) c-Caprolactam und 0,093 g Hexamethylendiamin unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1 At der Reihe nach eine Stunde lang bei 180 °C und 18 Stunden lang bei 220 °C erhitzt. Die anfallenden flüchtigen Produkte werden mit Stickstoff abgeführt.

Anschliessend wird die Temperatur auf 230 C erhöht. Die Zufuhr von Stickstoff wird darauf beendet und die Erhitzung 3 Stunden lang unter ermässigtem Druck (0,5 mm Hg) fortgeführt. Die Temperatur wird dabei auf 230 °C gehalten.

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Auf diese Weise bildet sich ein weisses Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von 195 C und einer Löseviskosität oder einer reduzierten Viskosität von Tf _T = 1,08 (gemessen in Meta-kresol bei 20 C).

Das Copolyamid wird bei 225 C zu einem Einzelfaden mit einem Durchmesser von 0,3 mm versponnen. Dieser Faden zeigt nachfolgende Eigenschaften:

Denier des nich verstreckten Fadens 496 Denier des verstreckten Fadens 79

Verstreckung 500 %

Bruchfestigkeit 5,5 + 0,5 g/Denier

Bruch bei Dehnung 13 %

Beispiele II bis V

In entsprechender Weise wie unter Beispiel I werden Copolyamide mit nachfolgenden molaren Monomerverhältnissen hergestellt: TAZ/Caprolactam = 20/80, bzw. 30/70; 40/60; 100/0.

In all diesen Fällen wird 1,25 Gew.% Hexamethylendiamin beigegeben, berechnet auf die TAZ-Menge.

Die Copolyamide werden zu Einzelfäden versponnen (0 = 0,3 mm) wonach die Anfärbbarkeit der Einzelfäden I bis V bestimmt und mit der von Nylon-6 verglichen wird. Nachfolgende Tabelle zeigt die dabei erzielten Resultate:

	Copolyamid	Mol.-% Lactam	Schmelz punkt %	% Aufnahme AIreinblau FFG
Nr.	Mol.-% TAZ		215	0,35
	Nylon-6	90	195	0,93
I	10	80	175	1,20
II	20	70	150	1,70
III	30	60	140	2,20
IV	40	0	190	2,29
V	100

Durch Kontakt mit der Luft während des Spinnvorgangs sind die thio-äther-Gruppen an der Oberfläche einigermassen oxydiert.

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Beispiele VI und VII

Zwei verschiedene Copolyamide werden in Form von Fäden (Durchmesser 0,3 mm) in eine 5 gew.%-ige wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd eingetaucht. Nach dieser Behandlung zeigen die Fäden hydrophile Eigenschaften.

Es wird anschliessend die Anfärbbarkeit der anoxydierten Fäden ermittelt:

Copolyamid

Mol.% Mol.% TAZ Lactam

Behandlungszeit % Aufnahme in 5 %.igem H_Q0„ Alreinblau Min. FFG

VI	10	90	. 30	1,15
VII	40	60	15	2,95

Beispiel

Proben van drei verschiedenen Copolyatniden werden zu biegsamen Plättchen (Stärke 0,5 mm) verpresst. Die Plättchen werden 2,5 Stunden lang in einer 5 Gew.%-igen wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd untergetaucht, wonach die Wasserabsorption und der elektrische Oberflächenwiderstand gemessen werden:

Copolyamid Mol-Verhältnis TAZ/Lactam	10/90	20/80	30/70
Oberflächenwiderstand des nicht- behandelten Plattchen Ω/cm Oberflächenwiderstand des an oxydierten Piettchens Ω /cm Gewichtsttnderung des Plättchens in % Nach Konditionierung der anoxydierten	14 2,6 X 10 2,4 X 10¹¹ + 4,6 1,7 X 10¹² + 3,4 3,3 χ 10¹² + 2,6 4,4 χ 10¹² + 2,5	3,4 χ 10¹³ 2,4 χ 10¹⁰ + 7,0 2,6 x 10¹¹ + 5,0 5,0 χ 10¹¹ + 3,9 8,6 χ 10¹¹ + 3,7	3,4 χ 10¹³ 6,0 χ 10⁹ + 8,2
Plättchen bei 20 "C und 65 % rel.
Feuchtigkeit 3 Tage-Oberflttchenwiderstand Π/cm 3 Tage-Gewichtsänderung in % 6 Tage-Oberflächenwiderstand Ω/cm 6 Tage-Gewichtsänderung in % 10 Tage-Oberflächenwiderstand Ω/cm 10 Tage-Gewichtsänderung in % '	5,4 x 10¹⁰ + 5,3 1,5 χ 10¹¹ + 4,1 2,2 χ 10¹¹ + 3,ß

Bezogen auf das nicht-oxydierte Plättchen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Thia-Gruppen enthaltenden Copolyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass 7-Amino-4-thia-önanthsäure zusammen mit einer (einem) oder mehreren Amino-alkancarbonsäuren oder davon abgeleiteten Lactamen zwischen 125 und 250 C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Amino-4-thiaönanthsäure zusammen mit £ -Caprolactam erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisat! in Gegenwart eines Polyamine stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Mol.% Polyamin, berechnet auf die 7-Amino-4-thia-önanthsäure, anwesend sind.

5. Verfahren zu der Herstellung eines Sulfoxygruppen enthaltenden Copolyamids, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest einen Teil der Thio-Äthergruppen in einem Copolyamid von 7-Amino-4-thia-önanthsäure zu Sulfoxydgruppen oxydiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ganz oder teilweise aus 7-Amino-4-thia-önanthsäure-Copolyamid bestehenden Formkörper einer Oxydationsbehandlung unterzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Hilfe einer wSsserigen Lösung von Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur unterhalb 30 C durchgeführt wird.

8. Formkörper, Welche ganz oder teilweise aus einem Copolyamid bestehen, hergestellt gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1-4.

9. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus einem Sulfoxydgruppen enthaltenden Copolyamid bestehen, hergestellt gemSss einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7.

10. Copolyamid, in dessen Polyaraidkette ausser normalen (CO-Alkylen-NH-)Einheiten auch (CO-Dimethylen-S-trimethylen-NH-)Einheiten vertreten sind.

11. Sulfoxydgruppen enthaltendes Copolyamid, bei dem die Sulfoxydgruppen in -HN-CO-Dimethylen-SO-trimethylen-NH-Einheiten vorkommen, die sich neben normalen -HN(-CO-Alkylen-NHr)Einheiten und ggf. heben -NH-CO-Dimethylen-S-trimethylen-NH-Einheiten in der Polyamidkette befinden.

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