DE2100659A1 - Neue Copolyamide - Google Patents
Neue CopolyamideInfo
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Description
Kennzeichen 2244 D
Dr. F Zumsiein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koonigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun.
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Neue Copolyamide'
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Copolyamide.
Die bekannten, durch Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Amino-alkancarbonsäuren oder davon abgeleiteten Lactamen, wie Caprolactam und
Laurolactam, gebildeten Copolyamide zeigen je nach Art und gegenseitigem
Verhältnis der verwendeten Monomeren, sehr verschiedene Eigenschaften in bezug auf mechanische Festigkeit, Kapazität der Feuchtigkeitsaufnahme usw. All diese
Copolymeren und die Homopolymeren, wie Nylon-6 und Nylon-12, haben als gemeinsame
Eigenschaft, dass sie ohne besondere Vorkehrungen schwer anfärbar sind und auch die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche der aus ihnen hergestellten
Formkörper, wie Textilfasern oder -häute, meistens so niedrig ist, dass beim J praktischen Gebrauch störende oder sogar gefährliche statische Aufladungen
auftreten können.
Als Polyamid mit stark verbesserter Anfärbbarkeit erwies sich die Poly-7-amino-4-thia-önanthsäure, hergestellt durch Polymerisation von 7-Amino-4-thia-önanthsäure
(siehe die ausgelegte niederländische Patentanmeldung 6608623). Dieses Polyamid besitzt allerdings eine relativ niedrige mechanische
Festigkeit. Diese nachteilige Eigenschaft lässt sich unter Aufrechterhaltung der guten Anfärbbarkeit erfindungsgemäss dadurch beheben, dass auf übrigens
bekannte Weise 7-Amino-4-thia-önanthsäure zusammen mit einer (einem) oder mehreren Alkancarbonsäuren oder davon abgeleitetenLactanBn polymerisiert werden.
Auf diese Weise bilden sich neue Copolyamide, welche ausgezeichnet anfärbar sind und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen.
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Die Polymerisation erfolgt auf die zum Polymerisieren von Aminoalkancarbonsäuren
übliche Weise mittels Erhitzung des Monomerengemisches auf
'Temperaturen zwischen 125 und 250 C, ggf. in Anwesenheit eines sauren
Katalysators, wie Orthophosphorsäure oder Tributylphosphat. Bei Temperaturen
unter 125 C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit für praktische Anwendung zu niedrig, bei Temperaturen oberhalb 250 C tritt eine Zersetzung auf, so
dass sich keine guten Produkte bilden. Vorzugsweise führt man die Polymerisation
in Abwesenheit von Sauerstoff aus.
Es hat sich dabei ergeben, dass Copolyamide mit besseren Eigenschaften
in bezug auf Viskosität und Verarbeitbarkeit anfallen, indem man die Polymerisation
in Gegenwart eines Polyamins durchführt. Hierunter ist eine organische Verbindung mit zumindest zwei Aminogruppen je Molekül zu verstehen, wie
Tetramethylendiamin, 1,4-Cyclohexanbismethylamin, Diäthylentriamin usw. Bevorzugt
wird eine Menge von 0,1-5 Mol.% Polyamin, bezogen auf die 7-Amino-4-thia-önanthsäure.
Als Comonomeres können ausser 7-Amino-4-thia-önanthsäure auch Aminoalkancarbonsäuren
oder ihre Lactame mit 4 bis 12 C-Atomen im Ring eingesetzt werden, wie Caprolactam, Önantholactam und Laurolactam. Besonders Copolyamide,
in denen über 70 oder unter 30 Mol.% Caprolactam verarbeitet worden ist,
zeigen gute Eigenschaften. Beim Einbau einer Caprolactammenge zwischen 30 und
70 Mol.% entstehen Copolyamide mit niedrigen Schmelzpunkten, die für die meisten Anwendungen auf dem Gebiet der Fasertechnik weniger geeignet sind.
Die neuen Copolyamide lassen sich, ggf. zusammen mit anderen Stoffen,
auf die für Polyamide übliche Weise zu vielerlei Formkörpern, wie Platten,
Rohren, Stäben und Gebrauchsgegenständen, weiterverarbeiten. Besonders bei der Verarbeitung zu Fäden, Fasern, Garnen, Folien usw. wirken sich die genannten
guten Eigenschaften sehr günstig aus.
Die Eigenschaften der neuen Copolyamide lassen sich durch Umsetzung
zumindest eines Teils der in ihnen anwesenden Thio-äther-Gruppen zu Sulfoxygruppen
noch weiter verbessern. Durch die Anwesenheit der Sulfoxygruppen
erhält das Copolyamid hydrophile Eigenschaften. Die Umsetzung der Thio-äther-Gruppen
zu Sulfoxy-gruppen kann durch Oxydation herbeigeführt werden, z.B.
indem man das Copolyamid bei gesteigerter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt. Vorzugsweise findet die Oxydation durch Behandlung des
Copolyamids mit einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd statt. Die
Temperatur wird dabei vorzugsweise unter 30 C gehalten, damit eine zu stark durchgeführte Oxydation, bei der Abbaureaktionen eintreten und sich
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Sulfonsäuren bilden können, vermieden wird. Die Dauer dieser Behandlung kann
zwischen wenigen Sekunden und einigen Stunden und die Konzentration der
Peroxydlösung zwischen 2 und 40 Gew.% schwanken. Durch Reglung der Peroxydkonzentration,
Zeitdauer und Temperatur lässt sich der Oxydationsgrad des Copolyamide auf einem bestimmten Wert einstellen.
Es ist zwar möglich, formloses Copolyamid einer oxydativen Behandlung
zu unterziehen, grosse Vorteile bietet aber eine Behandlung von ganz oder teilweise aus dem Copolyamid gefertigten Formkörpern. Dabei werden nämlich
die an der Oberfläche des Formköipers -Faden, Faser, Garn, Rohr usw.- anwesenden
Thio-äther-Gruppen in Sulfoxygruppen umgesetzt, so dass die Oberflächen-Leitfähigkeit
durch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen zunimmt. Das Material lässt sich nicht mehr mit statischer Elektrizität aufladen, was besonders
bei Rohren und Geweben für technischen oder Haushaltsgebrauch von grosser Λ
Bedeutung ist. Diese Behandlung kann u.a. dadurch erfolgen, dass eine Copolyamidfaser direkt in einer Lösung von Wasserstoffperoxyd versponnen wird.
Eine andere Anwendungsmöglichkeit für neue Polyamide ist das Zweikomponenten-Spinnen zusammen mit einem bekannten Polyamid, wobei sich
ein in der Längsrichtung aus zwei Komponenten bestehender Faden bildet. Durch Anwendung von Sulfoxygruppen enthaltendem Copolyamid oder durch Einführung
von Sulfoxygruppen nach dem Spinnvorgang bildet sich ein Faden, der infolge der Feuchtigkeitsanfälligkeit des Copolyamids mit seinen Sulfoxygruppen
kräuselt.
Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.
In einem gläsernen, mit einer Gaseintritts- und Gasaustrittsleitung ™
versehenen Reaktionsgefäss wird ein Gemisch von 7,375. g (0,045 Mol) 7-Amino-4-thia-önanthsäure
(TAZ), 46,000 g (0,407 Mol) c-Caprolactam und 0,093 g
Hexamethylendiamin unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1 At der Reihe nach
eine Stunde lang bei 180 °C und 18 Stunden lang bei 220 °C erhitzt. Die anfallenden
flüchtigen Produkte werden mit Stickstoff abgeführt.
Anschliessend wird die Temperatur auf 230 C erhöht. Die Zufuhr von
Stickstoff wird darauf beendet und die Erhitzung 3 Stunden lang unter ermässigtem Druck (0,5 mm Hg) fortgeführt. Die Temperatur wird dabei auf
230 °C gehalten.
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Auf diese Weise bildet sich ein weisses Copolyamid mit einem Schmelzpunkt
von 195 C und einer Löseviskosität oder einer reduzierten Viskosität
von Tf T = 1,08 (gemessen in Meta-kresol bei 20 C).
Das Copolyamid wird bei 225 C zu einem Einzelfaden mit einem Durchmesser von 0,3 mm versponnen. Dieser Faden zeigt nachfolgende Eigenschaften:
Denier des nich verstreckten Fadens 496 Denier des verstreckten Fadens 79
Verstreckung 500 %
Bruchfestigkeit 5,5 + 0,5 g/Denier
Bruch bei Dehnung 13 %
In entsprechender Weise wie unter Beispiel I werden Copolyamide mit nachfolgenden molaren Monomerverhältnissen hergestellt:
TAZ/Caprolactam = 20/80, bzw. 30/70; 40/60; 100/0.
In all diesen Fällen wird 1,25 Gew.% Hexamethylendiamin beigegeben, berechnet
auf die TAZ-Menge.
Die Copolyamide werden zu Einzelfäden versponnen (0 = 0,3 mm) wonach
die Anfärbbarkeit der Einzelfäden I bis V bestimmt und mit der von Nylon-6
verglichen wird. Nachfolgende Tabelle zeigt die dabei erzielten Resultate:
Copolyamid | Mol.-% Lactam |
Schmelz punkt % |
% Aufnahme AIreinblau FFG |
|
Nr. | Mol.-% TAZ |
215 | 0,35 | |
Nylon-6 | 90 | 195 | 0,93 | |
I | 10 | 80 | 175 | 1,20 |
II | 20 | 70 | 150 | 1,70 |
III | 30 | 60 | 140 | 2,20 |
IV | 40 | 0 | 190 | 2,29 |
V | 100 |
Durch Kontakt mit der Luft während des Spinnvorgangs sind die thio-äther-Gruppen
an der Oberfläche einigermassen oxydiert.
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Zwei verschiedene Copolyamide werden in Form von Fäden (Durchmesser 0,3 mm) in eine 5 gew.%-ige wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd eingetaucht. Nach dieser Behandlung zeigen die Fäden hydrophile
Eigenschaften.
Es wird anschliessend die Anfärbbarkeit der anoxydierten
Fäden ermittelt:
Mol.% Mol.% TAZ Lactam
Behandlungszeit % Aufnahme in 5 %.igem HQ0„ Alreinblau
Min. FFG
VI | 10 | 90 | . 30 | 1,15 |
VII | 40 | 60 | 15 | 2,95 |
Proben van drei verschiedenen Copolyatniden werden zu biegsamen Plättchen (Stärke 0,5 mm) verpresst. Die Plättchen werden 2,5
Stunden lang in einer 5 Gew.%-igen wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd untergetaucht, wonach die Wasserabsorption und der elektrische
Oberflächenwiderstand gemessen werden:
Copolyamid
Mol-Verhältnis TAZ/Lactam |
10/90 | 20/80 | 30/70 |
Oberflächenwiderstand des nicht-
behandelten Plattchen Ω/cm Oberflächenwiderstand des an oxydierten Piettchens Ω /cm Gewichtsttnderung des Plättchens in % Nach Konditionierung der anoxydierten |
14
2,6 X 10 2,4 X 1011 + 4,6 1,7 X 1012 + 3,4 3,3 χ 1012 + 2,6 4,4 χ 1012 + 2,5 |
3,4 χ 1013
2,4 χ 1010 + 7,0 2,6 x 1011 + 5,0 5,0 χ 1011 + 3,9 8,6 χ 1011 + 3,7 |
3,4 χ 1013
6,0 χ 109 + 8,2 |
Plättchen bei 20 "C und 65 % rel. | |||
Feuchtigkeit
3 Tage-Oberflttchenwiderstand Π/cm 3 Tage-Gewichtsänderung in % 6 Tage-Oberflächenwiderstand Ω/cm 6 Tage-Gewichtsänderung in % 10 Tage-Oberflächenwiderstand Ω/cm 10 Tage-Gewichtsänderung in % ' |
5,4 x 1010
+ 5,3 1,5 χ 1011 + 4,1 2,2 χ 1011 + 3,ß |
Bezogen auf das nicht-oxydierte Plättchen.
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Claims (11)
1. Verfahren zu der Herstellung von Thia-Gruppen enthaltenden Copolyamiden,
dadurch gekennzeichnet, dass 7-Amino-4-thia-önanthsäure zusammen mit einer
(einem) oder mehreren Amino-alkancarbonsäuren oder davon abgeleiteten Lactamen
zwischen 125 und 250 C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Amino-4-thiaönanthsäure
zusammen mit £ -Caprolactam erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisat!
in Gegenwart eines Polyamine stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Mol.%
Polyamin, berechnet auf die 7-Amino-4-thia-önanthsäure, anwesend sind.
5. Verfahren zu der Herstellung eines Sulfoxygruppen enthaltenden Copolyamids,
dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest einen Teil der Thio-Äthergruppen
in einem Copolyamid von 7-Amino-4-thia-önanthsäure zu Sulfoxydgruppen oxydiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ganz oder
teilweise aus 7-Amino-4-thia-önanthsäure-Copolyamid bestehenden Formkörper
einer Oxydationsbehandlung unterzieht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation
mit Hilfe einer wSsserigen Lösung von Wasserstoffperoxyd bei einer Temperatur
unterhalb 30 C durchgeführt wird.
8. Formkörper, Welche ganz oder teilweise aus einem Copolyamid bestehen, hergestellt
gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1-4.
9. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus einem Sulfoxydgruppen enthaltenden
Copolyamid bestehen, hergestellt gemSss einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 7.
10. Copolyamid, in dessen Polyaraidkette ausser normalen (CO-Alkylen-NH-)Einheiten
auch (CO-Dimethylen-S-trimethylen-NH-)Einheiten vertreten sind.
11. Sulfoxydgruppen enthaltendes Copolyamid, bei dem die Sulfoxydgruppen in
-HN-CO-Dimethylen-SO-trimethylen-NH-Einheiten vorkommen, die sich neben
normalen -HN(-CO-Alkylen-NHr)Einheiten und ggf. heben -NH-CO-Dimethylen-S-trimethylen-NH-Einheiten
in der Polyamidkette befinden.
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