DE1420696A1

DE1420696A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit endstaendigen freien Aminogruppen verbesserter Hydrolysebestaendigkeit

Info

Publication number: DE1420696A1
Application number: DE19591420696
Authority: DE
Inventors: Brooks Richard Ensign; Cogdell Jun James Franklin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-02-20
Filing date: 1959-02-20
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB890437A; FR1220968A

Description

fi-. xsn ii:.TliK>gi^;u.>>p€'ri ■-.^!•fie'JKuX'tsir Hydrolyas

Ma Sr^iJϊ·.Λι.:ΐί; ^i? crif:i ·; niii Vs;vrtüu?3ii anr H^rstsllung von PoIyais;ldou wi.t enuständi^Sii fiM'ion iMnogsmppen ve^besööi^iiar Hydrolyaclicötäiiiislreit d^irch KonÜ8-:iBafcio2i von linearen Dlaminozi Dtn3^>5onoäuj?sn öl:*?.· dt>?/e:i Balken oder Polyiaerisatlon von as taiasn.

Polyamitlc bssitaen ho*33 iestiskeit» aind ungewöhnlich sah, und ■ divä nornala Pe\«;litlgkoitsaliüorption beeinflusst ihre chemische 3usaiDffien3etsung nicht v/eaeatlioh. Bei langandauernder Feuchtigkeitseinwirkung, besonders bei hohon Temperaturen, unterliegen die Polyamide äodoch einoia Abbau. Dies ist ein erheblicher Nachteil xiir TGiwendungosweöke, bei denen die Polyamide dauernd oder zeitweilig mit V/asser bei hohen Temperaturen in Berührung kommen·

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Polyamide werden bekanntlich entweder durch Kondensation von linearen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, oder durch Polymerisation von Carbonsäurelaotarnen, wie Oaprolactam, hergestellt. Gewöhnlich werden die Polyamide aus diesen Reaktionsteilnehmera in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, dass das Polyamidmolekül gleiche Mengen an endständigen Amino- und Carboxylgruppen aufweist, weil man auf diese Weise Polyamide mit sehr hohen Molekulargewichten erhält. Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide sind ZoB. in den USA-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 (deutsche Patentschrift 739 279), 2 163 636 und 2 241 322 beschrieben. Man hat auch schon Polyamide hergestellt, die einen Überschuss an endständigen Amino- oder Carboxylgruppen von 0,1 bis 5,0 MoI-^ aufweisen; solche Verfahren sind in den USA-Patentschriften 2 130 948 und 2 163 584 beschrieben. Diese Verfahren wurden angewandt, wenn die Aufgabe gestellt war, Polyamide von niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Bei diesen Polyamiden beträgt der Überschuss der endständigen Aminogruppen oder Carboxylgruppen über die endständigen Carboxylc Aminogruppen 10 bis 450 (frammäquivalente, bezogen auf

10 g Polyamid

Es wurde nun gefunden, dass die Polyamide nur dann die erforderliche Hydrolysebeetändigkeit aufweisen, wenn sie einen Überschuss an endständigen Aminogruppen über die endständigen

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Carboxylgruppen von 20 bis 140, vorzugsweise von 40 bis 100 Graiamäquivalenten je 10 g Polyamid aufweisen. Unterhalb des unteren Wertes von 20 Graimnäouivalenten/10 g an überschüssigen endständigen Aminogruppen (vgl. "Handbook of Chemistry and Physics", Cheai. Rubber Pub. Co., Seit© 2541 (1951)) wird die Hydrolyssbeständigkeit nur wenig verbessert» Oberhalb des Grenzwertes von 140 ist das erzielbar© Molekulargewicht der Polyamide εο stark begrenzt, dass sie nur einen geringen Wert besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe eu Grunde_f Polyamide von verbesserter ^ydvolj-nebeetSncUg^eit herzustellen. Diese Aufgabe wird <s-£:*ii\C\vr-ga&GC'i'a(*E dadurch gelöst, dass inen bei der PoIyonsa-i 1 on l^·.·/, ΡοΧ^γόϊτ! sation IieXriaaetliylendiaraiii .in oinem ovsehii: t- von 2ü «ig 140 i>ra.wj3ät>uiv&.:i.snten über die Carboxylgi*uv.?en i. t^isomer, auf 1C° & Polyaijif.o) mit verwendet >

orfir l·':; ;;n^on.;l'in hzr^stellten Polyamide haben eine innere 'OEat&t ?on mi Ac-it'ns etwa 0,4j üio i^inorQ Viscosität ist i air

■lef:lraoivi·.. woiii» f| _Ί aie Yiscoeität einer verdünnten Lösung des Poly*«:'··!s iadS. ö_P^ g/10G ca⁵) in 98 ^ ni-Kresol, dividiert duri'.li die Mcccsität &■■■& ?8 <-igen jr_:-Krssols, in den gleichen Einheiten und bei ßes.· gleichen Temperatur, bedeutet und die iM·. ale a±o Aua.t'luDsasit der Lösung, dividiert durch

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die Ausflusszeit des Lösungsmittels, in der gleichen Visoositätepipette bestimmt wird und C die Konzentration in g/100 cm⁵ "bedeutet.

Der Überschuss an endständigen Gruppen wird in Grammäquivalenten je 10 g Polyamid ausgedrückt, wobei "+" einen Überschuss an endständigen Carboxylgruppen und "-" einen Überschuss an endständigen Aminogruppen bedeutet. Da 10 g Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem Molekulargewicht von 17 000 insgesamt etwa 120 Grammäquivalente endständige Amino- und Carboxylgruppen enthalten» würde ein Aminogruppenüberschuss von 40 Grammäquivalenten/10 g bedeuten, dass 2/3 der endständigen .Gruppen des Polyamids aus Aminogruppen (80 Graramäquivalente/ 10 g) bestehen. Da das Polyamid jedoch etwa 8800 Grammäquivalente Amidgruppen je 10 g enthält, würde der Aminogruppenüberschuss nur etwa 0_f5 # der Gesamtmenge der endständigen Amino- und Carboxylgruppen und der Amidgruppen betragen»

Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen in einem Polyamid wird folgendermassen bestimmt: Sine 1-normale Lösung von NaOH in wässrigem Methanol wird mit Benzylalkohol auf 0,1-normal verdünnt und mit Phenolphthalein gegen reine Benzoesäure als BezugBsubstanz eingestellt. Dann werden 3 g Polyamid bei 185 bis 200° C in 75 cm⁵ Benzylalkohol gelöst. Die heisse Lösung wird mit der 0,1-normalen Natronlauge bis zum Phenolphthaleinendpunkt titriert.

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Bine Leerprobe wird in der gleichen Weise mit 75 cm Benzylalkohol titriert« Der Kettotiter ist gleich dem Probentiter abzüglich des Leerprobentiters. Es gilt:

Nettotiter χ η NaOH χ ioj _B Carboxylgruppenäquivalente/10⁶ g Probengewioht (g) ι 1O³

Die Konzentration der endständigen Aminogruppen in einem Polyamid wird folgendermassen bestimmt: Man stellt eine 0,05-normale Lösung von Perchlorsäure in Methanol her und titriert sie mit einer 0,1-normalen Lösung von NaOH in Methanol bis zum

Phenolphthaleinandpunkt. Dann werden 3 g Polyamid in 75 om⁵

destilliertem m-Kresol gelöst, worauf man 10 oht Methanol zusetzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Leitfähigkeitetitration unter Verwendung einer Glas- und einer Silberchloridelektrode bestimmt, während man eine eingestellte Perchlorsäurelösung mittels einer Bürette einlaufen lässt, deren Spitze in die Polyamidlösung eintaucht. Dann wird graphisch das Säurevolumen (Abszissenwerta} gegen den pH-Wert (Ordinatenwerte) aufgetragen. Der Iquivalenzpunkt ist der Mittelpunkt des gerade verlaufenden feiles des fast senkrechten Kurventeiles.

In der gleichen Weise wird eine Leerprobe mit-75 cnr m-Kresol titriert. Der Hettotiter ist gleich dem Probentiter abzüglich des Leerprobentiters„ Bs gilt:

Nettotiter χ η HClO₄ χ 10⁶ _g

—— =— β Aminogruppenäquivalente/10 g

Probengewicht (g) χ 1θ3

— 5 ui.

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In der Zeichnung ist in Form einer graphischen Darstellung die Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide bei Einwirkung von siedendem Wasser veranschaulicht. Hierbei ist die anfängliche Viscosität eines Polyamids in Prozent (Ordinatenwerte) gegen die Einwirkungszeit in Stunden (Absziesenwerte) aufgetragen. Wie die Zeichnung zeigt, nimmt die Viscosität eines Polyamids, das einen Überschuss an entständigen Carboxylgruppen aufweist, bei der Einwirkung von siedendem Wasser rasch ab. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide jedoch, die einen Überschuss an endständigen Aminogruppen aufweisen, zeigen eine viel höhere Beständigkeit gegen Abbau, besonders beim Vergleich mit einem Polyamid von gleicher Viscosität, das einen Überschuss an endständigen Carboxylgruppen aufweist. Besonders bemerkenswert ist, dass ein Polyamid mit einer anfänglichen inneren Viscosität von 1,0 bis 1,3 und einem Überschuss an endständigen Aminogruppen von 57 nach 1000 Stunden noch etwa 98 $> seiner anfänglichen Viscosität besitzt, während ein Polyamid mit einer anfänglichen inneren Viscosität von mehr als 1,7 und einem Überschuss an endständigen Aminogruppen von 50 nach 1000 Stunden noch 85 & seiner anfänglichen Vieoosität aufweist. Vergleichbare Polyamide, die einen Überschuss an endständigen Carboxylgruppen (+27 und +38), aber gleiche Tisoositäten haben, weisen nach 1000 Stunden nur noch 81 £ bzw* etwa 56 # ihrer anfänglichen Viscosität auf. Es sei betont, dass zwar die Viscosität der anfänglich hochvisoosen Polyamide

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(1,7 lind darüber) rascher abnimmt als die der niedrigerviscosen Polyamide (1,0 und 1,3), die hohe Viscosität aber hauptsächlich für die Verarbeitung wichtig ist. Sa sich die Geschwindigkeit der Viscositätsabnahme mit sinkender Tiscosität verringert, nimmt die Viscosität der anfänglich hochvisoosen Polyamide schliesslioh nicht schneller ab als diejenige von Polyamiden, die anfänglich niedrigere Viscositäten aufweisen, und das Molekulargewicht wird auf diese Weise hoch genug gehalten, damit das Polyamid gute physikalische Eigenschaften behält.

Sie erfindungsgemäss hergestellten Polyamide mit inneren Viscositäten von 0,75 bis 1,4 und einem Überschuss an endständigen Aminogruppen von etwa 75 bis 140 Grammäquivalenten je 10 g Polyamid eignen sich hauptsächlich für Pressverfahren, während Polyamide mit einer inneren Visoosität über 1,4 und einem Überschuss an endständigen Aminogruppen von 20 bis etwa 75 Grammäq.uivalenten je 10 g Polyamid hauptsächlich zum Strangpressen bzw. Spritzen in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide eignen sich zur Verarbeitung durch spanabhebende Verformung, Strangpressen bzw. Spritzen oder Spritzgiessen beispielsweise zu Mischventilen für automatische Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Auflagen und Gestelle für Geschirrspülmaschinen, sterilisierbare Krankenhausartikel, Armaturenteile, Rohre für die Milch- und lah-

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rungsmittelbearbeitung, insbesondere für Einsatzzwecke, bei denen sie mit Wasser und/oder Wasserdampf in Berührung kommen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile, falle nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen_o

Beispiel 1

In einem ummantelten Kessel werden 1000 Teile einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat mit 6 Teilen Entfärbungskohle versetzt. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt und sein pH-Wert durch entsprechenden Zusatz von Adipinsäure oder Hexamethylendiamin auf 7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird filtriert.

Ein Teil der Salzlösung (26 800 Teile, die 13 100 Teile Salz enthalten, was 11 300 Teilen Polyamid äquivalent ist) wird durch Vakuumdestillation eingeengt; die erhaltene Lösung wird in einen ummantelten Rührautoklav überführt. Man setzt der Lösung 76 Teile Hexamethylendiamin zu (was 0,67 Gew»· ^ Polyamid äquivalent ist) und führt die Polykondensation 7 Stunden bei Temperaturen bis zu 275° C und Unterdruck (zur Entfernung von Wasserdampf) durch.

Durch Strangpressen des geschmolzenen Polyamids wird ein Polyamidband hergestellt, das man in kleine Stücke zur Beschickung einer Spritzgiessmaschine zerschneidet. Das Polyamid enthält;

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analytisch bestimmt,

endständige Carboxylgruppen 25 Grammäquivalente je 10 g endständige Aminogruppen 83 GrammäqLuivalente je 10 g

Auf 100 Teile Polyamid wird eine Lösung von 0,2 Teilen 1,1-Bis-i 2-raethyl-4-hydroxy~5-tert.butylphenyl)-butan derart aufgespritzt, dass die Polyamidteilchen gleichmässig bedeckt werden. Das Polyamid wird Im Ofen unter schwachem Stickstoff- μ druck auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 $> getrocknet_o Hierauf werden mit dar Spritzgiessmasehino Proben hergestellte

Einige Proben werden der langzeitigen Einwirkung von siedendem Waaoer, andere einer Kurzzeiiprüfung unterworfen, indem man sie in einer Luft enthaltenden Bombe unter Wasser 64 Stunden bei 140 bis 144° 0 behandelt und anschliessend 16 Stunden mit Wasserdampf gesättigta Luft von 140 bis 144° 0 einwirken lässt«

Die Proben haben nach Konditionierung bis zum Gleichgewicht bei ί 50 # relativer Luftfeuchtigkeit folgende Eigenschaften:

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ΛΟ

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	Anfäng lich	Nach 2500 Std. in siedendem Wasser	Nach Kurz- zeit- prüfung
Innere Viscosität	1,27	1,21	1,07
Festigkeitseigenschaften
Fliessspannung, kg/om	527	598	520
Bruchdehnung, $>	260	75 bis 200	65
Schlagfestigkeit (40 Proben Minimum)
Median, ft.lbe/QUoino	310	277	286
Sprödbrüche, #	0	0	2

Polyhexamethylenadipinsäureaaiid, das einen Überschuss an endständigen Carboxylgruppen von 20 bio 30 Grammäquivalenten je 10 g aufweist, hat die folgenden Eigenschaften:

	Anfäng lich	Nach 2500 Std. in siedendem Wasser	Nach Kurz zeit prüfung
Innere Viaoositäc	1,25	0,60	0,73
Festigkeitseigenschaften
Flie ss apannung, kg/cm	598	429	506
Bruchdehnung, $»	295	5
Schlagfestigkeit (40 Proben Minimum)
Median, ft.lbo/cu.in	406	10	Für die Prüfung zu
Sprödbrilohe, $»	0	100	rissigo

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Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Polyamidpresspulver hergestellt, mit 1 Teil NjN'-Di-ß-naphthyl-^t+*" diaminodiphenyl auf 100 Teile Harz vermischt und das Gemisch durch Umwälzen in der Trommel vermengt. In der Spritzgiessmasohine werden Proben hergestellt. Die Proben werden den in Beispiel 1 beschriebenen hydrolytischen und oxydativen Bedingungen unterworfen; sie besitzen nach Konditionierung auf Gleichgewiahtsfeuchtigkeitsgehalt bei 50 i» relativer luftfeuchtigkeit folgend® Eigenschaften:

Inx>ere Viskosität

Zugfestigk^itseigenschaften lliesaspannung, kg/cm^

Nach 2500 Stunden in siedendem Wasser	Nach Kurz zeitprüfung
1,11	i,08
337 5	366
n) 267 8	272 11

Schlagfes -gkeitiieigen-

sohafteja 140 Proben Minimum) Medi.an, ftolbo/su Sprödb'ciohe t $>

Beispiel 3

Wie in Beispiel wird aiii Gemisch aus 2660 Teilen £-Caprolaotam, i600 Teilen Wasser und 1O₅,8 Teilen Hexamethylendiamin hergestellt und 7 1/2 Stunden bei Temperaturen bis zu 270° C und unter verringertem Brück (zur Entfernung von Wasser) poly-

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merisiert. Ein aus dem Polyamid stranggepresstes Band wird in kleine Teilchen zerschnitten. Sie Analyse ergibt 20 Grammäquivalente endständige Carboxylgruppen und 85 (xrammäquivalente endständige Aminogruppen je 10 g. Das Polyamid wird 16 Stunden mit siedendem Wasser extrahiert und nach dem Trocknen unter einem langsamen Stickstoffstrom 30 Stunden einer Temperatur von 180 bis 200° C ausgesetzt. Bas Polyamid^ hat nunmehr eine innere Tisoosität von 1,17» bestimmt bei 25° G an einer 0,50 £igen Lösung in m-Kresol. Her Feuchtigkeitsgehalt beträgt 0,05 i* und wird durch 15 bis 20 Minuten anhaltende Einwirkung ▼on Luft (50 56 relative Feuchte) etwas erhöht. Aus dem Polyamid werden nach herkömmlichen Spritzgiessmethoden bei einer Zylindertemperatur von 250° G, einer Formtemperatur von 50° C, einem Formungszyklus von 30 Sek./30 Sek. und einem Kolbendruck im Bereich von 428 bis 703 kg/cm Proben geformt. Die innere Yiscosität der Formlinge beträgt 1,20. Sie haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Trocken, der bei Formung haltenen	in der er Form	Bei 50 % relativer Feuchte auf Gleich gewicht konditio niert
Fliessspannung, kg/cm	773		485
Zugfestigkeit, kg/cm	471		689
Bruchdehnung, £	40		295
Xerbsohlagzähigkeit, ft.lb./in. Serbe			5,1
Schlagfestigkeit, Median, ft.lbo/cu.in.			341

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Rnp,RO2/0fifi1

Claims

AD-2305 ^U· ^{JuU 1968}

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung τοη Polyamiden mit endständigen freien Aminogruppen verbesserter Hydrolysebeständigkeit durch Kondensation τοη linearen Diaminen mit Dicarbonsäuren oder deren Salzen oder Polymerisation τοη Carboneäurelactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Polykondensation bzw. Polymerisation Hexamethylendiamin in einem Überschuss τοη 20 bis 140 Grammäquivalenten über die Carboxylgruppen (bezogen auf 10 g Polyamide) mit verwendet»

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