DE1694485B2

DE1694485B2 - Verfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden auf polyurethanbasis

Info

Publication number: DE1694485B2
Application number: DE19681694485
Authority: DE
Inventors: Dennis Charltor Runcorn Cheshire Allport (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-01-02
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: ES348832A2; US3524834A; NL6800027A; DE1694485A1

Description

I 694

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten, vernetzten polymeren Gegenständen aus vernetzbaren Massen, welche solche thermoplastische Polymere enthalten, die sich von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, und insbesondere thermoplastische Copolymere, die sich von Äthylen ableiten, und stellt eine VVeiterentwicklune des Gegenstandes der Patentanmeldung P 16 94 423.3-43 dar.

Die genannte Patentanmeldung betrifft ein Ver- ^|0 fahren zur Herstellung von geformten, vernetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer Masse, bestehend aus einem thermoplastischen. Amidgruppen aufweisenden Copolymeren. das Einheiten enthält, die sich von einem äthylenisch ungesättigten '5 Carbonsäureamid und einem blockierten Polyisocyanat. d. h. einer Verbindung, ableiten, die durch Wärmeeinwirkung zu einem polyfunktionellen Isocyanat dissoziierbar ist. und wobei das Copolymere von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von I bis ^e 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält, und das blockierte PoIyisocyanat ein Uretidiondimeres eines Polvisocyanats ist. wobei die Masse mit dem Copolymeren in fließfähigem Zustand verformt wird und der Verformung*- Vorgang beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist. daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist. worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 220 C erwjrmt wird, um die Vernetzung zu vervoilständigen.

Die bei dem Verfahren nach der genannten Patentanmeldung verwendeten Massen zeichnen sich dadurch aus. daß sie geeignet sind, bei Wärmeeinwirkung verformt werden zu können, beispielsweise durch Walzen odor Formgeben, und zwar durch Erwärmen einige Minuten lang auf mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 120 C. ohne daß eine unerwünschte Vernetzung erfolgt und daß sie dann sehr leicht und rasch vernetzt werden können, indem die Temperatur weiter erhöht wird, beispielsweise auf 150 bis 2(X) C. Diese Massen können beispielsweise zur Herstellung von Rohren oder zur Herstellung von Isolationen für Kabel und Drähte verwendet werden.

Die in der genannten Patentanmeldung erwähnten Urctidiondiinercn sind Uretidiondimere von aromatischen Diisocyanaten der Formel
CO

OCNRN

NRNCO

CO

Misse hestehend aus einem thermoplastischen Amideruppen aufweisenden Copolymeren, das von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von I bis 4n Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und ein blockiertes Polyisocyanat enthalt, beansprucht, das ein Uretidiondimeres, eines PoIyisoeyanats ist. wobei im fließfähigen Zustand verformt wird und die Verformung beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß loriaeschntten" ist, daß die Masse 11 it mehr thermoplastisch ist. worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 200 C erwärmt wird, um die Vernet/una zu vervollständigen. Patentanmeldung P 1694 423.3-43. welches dadurch gekennzeichnet \λ. daß als blockiertes Polyisocyanat ei.i Uretidiunoliüomeren eines aromatischen Diisocyanate oder eine Mischung von mindestens einem solchen Oligomeren mit mindestens einem Uretidiondimeren eines aromatischen Diisocyanats verwendet wird, wobei das Olieomere mindestens drei verknüpfte Einheiten des aromatischen Diisocyanats enthält.

Die genannten Oligomeren können durch die folüende Formel dargestellt werden:

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Urctidinnoligomercn von aromatischen Diisoeyanaten oder Mischungen derselben mit einem erhöhten Molekulargewicht die Neigung der Masse zu einer vorzeitigen Vernetzung während der Wärmebehandlung bei mäßig erhöhter Temperatur noch weiter herabgesetzt werden kann. Dies hat den Vorteil, fc> daß man bei der Auswahl der Bedingungen bei den Walz- und/oder Verformungsvorgängen noch weitere Freiheit erhält, Insbesondere können etwas höhere Temperaturen und Oder längere Behandlungszeitcn angewendet werden. " <>5

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von gefornv-en vernetzten polymeren Oeeenständen durch Erwärmefi einer fließfähigen CO

i CO

OCNArN

NArN

NArNCO

CO

worin Ar ein zweiwertiger organischer Rest ist. derart, daß jede Isocyanatgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist und /1 eine ganze Zahl von mindestens 1. beispielsweise 1 bis 20 und gewöhnlich I bis S ist. Solche Oligomeren können lii.s aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden sein, die frei von Substituents in der o-Stellung zu den Isocyanatgruppcn sind, insbesondere aus Diisocyanaten mit einer Struktur, die zwei aromatische • Reste aufweist, von denen jeder eine Isocyanatgruppe als einzigen Substituents trägt und die miteinander entweder in m-Stellung oder p-Stellung zu einer jeden der genannten Isocyanatgruppcn durch eine direkte Bindung oder durch ein geeignetes zweiwertiges Atom oder eine geeignet-¹ zweiwertige Gruppe miteinander verbunden sind, beispielsweise durch O-.

S-. SO-. SO₂-. CO-Gruppcn oderAlkylenrestc wie ζ. Β CII₂-.

Das Diisocyanal für das IJrctidionoligomcrc kann beispielsweise die Strukturformel

OCN NCO

haben, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe der angegebenen Art ist und jede — NCO-Gruppe in m- oder p-Stellung zu X steht.

Die Urclidionoligomercn können durch Auflösen des Diisocyanats in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise eines tertiären Amins, hergestellt worden sein. Erwärmen der Lösung erhöht im allgemeinen das Molekulargewicht des Produkts. Diese Oligomeren fallen im allgemeinen aus der Lösung aus. tn einigen Fällen, beispielsweise im Falle von 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat, kann bereits eine Polymerisation

694485

ju trimeren oder höher oligomeren Formen ein-

tetreten sein, wenn die den Katalysator enthaltende ösung bei Raumtemperatur stehengelassen worden Ist. In den meisten Fällen sind die Produkte im alltemeinen Gemische von Oligomeren mit variierendem lolekulargewicht, die manchmal auch in Mischuim niit den Dienen vorliegen.

Die Oligomeren von 4.4'-Diphenylmethandiiso-Cyanat können besonders hervorgehoben werden. »eil sie leicht und ohne Schwierigkeiten aus dem handelsüblichen Monomeren erhältlich sind und Massen ergeben, die bei Arbeitstemperaturen bis /u 140 C und sogar darüber ausreichend nicht reaktionsflihig sind, um ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden zu können, und die trotzdem leicht bei einer Temperatur von etwa 190 C vernetzt werden können.

Diese Oligomeren oder Oligomergemische ergeben Massen.du. erfmdungsgemäß zu Produkten mit einer besonders wertvollen Kombination von Eigenschaften fiir die Isolation von elektrischen Kabeln oder Drähten vernetzt werden, wenn das Mischpolymerisat ein Äthylen-Methacrylamid-Mischpolymerisat ist. das etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Methacrylamid enthält.

Die Erlindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In jeden-· einer Reihe von Versuchen wurden 320 Teile frisch destilliertes 4.4-Diphenylmethandiisocvanat in 1500 Teil.-n des.filiertem Chlorbenzol in Gegenwart von i.28 Teilen 4-DimethyIaminopyridin aufgelöst, und die Lösung wu.de bei einer bestimmten Temperatur mehrere Stunden unter Stickstoff geführt In jedem Falle fiel ein Feststoff aus. der gewöhnlich eine blaßgelbe Farbe besaß. Dieser wurde gesammelt, mit Chiorbenzol gewaschen und getrocknet.

Das durchschnittliche Molekulargewicht eines jeden l'eststolTprodukts wurde durch Bestimmung d-s Iso-Oanatciulgruppengehaltsmit Hilfe der Infrarotanalysc ermittelt. Der erhaltene Wert ist in der folgenden Tabelle eintiet rauen.

45 Jede der obigen Proben wurde mit einem Äthylen-Methaerylamid-Mischpolymerisat auf einer dampfgeheizten Zweiwalzenmühle bei ungefähr 100 C gemahlen. Die verwendete Menge einer jeden Probe war die Menge, die stöchiometrisch zur Umsetzung mit allen Amidgruppen des Polymeren erforderlich war. Jede Mischung wurde eine bestimmte Zeitlang auf 140 C gehalten, worauf ihre Schmelzviskosität mit einem Konus- und Plattenviskosimeter gemessen wurde. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

pcnineni	I cm	Kc.iklio por.ilur.	(	/a!. Si₁I	Durchschniti- liolios Miilekiila iiouicht des >rodukts
A	H	bis IO		7¹ ,	646
B		20		24 "	; 1345
C		55		24	IHl)O
D		75		24	2085

Somit ist das Produkt von Versuch A im wcsentlchen ein Dimer-Trimer-Gemiseh. wahrend die Produkte von B. C und I) hauptsächlich aus Oligomeren bestehen, worin /i zwischen 4 und 7 ist.

55 PoKfunk-

tionelle

Verbinduni;

J Natur dos Mischpolymeren

Methacrylamid

(Clou ichts
pro/eni)

SchmelztluU-iiulex

Gemessene Schmel/-

v lskitsiiäi hei einer

Siliergeschwindiukeit

von"(1.(156: ,cc"¹

5,9

für eine Messung

zu hoch
2 χ 10" P nach

16 Minuten
3,4 χ ΙΟ⁵ Ρ nach

30 Minuten

3.0 χ U)- P nach 30 Minuten

Sämtliche Massen konnten innerhalb weniger Minuten bei 190 bis 200 C vernetzt werden.

Beispiele 2 bis 6

Eine Lösung der im Beispiel I beschriebenen Masse wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Ein blaßgelber Feststoff schied sich ab. Dieser wurde gesammelt, mit CK'crbenzol gewaschen und getrocknet. Das durchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt durch Analyse des Isocyanatendgruppengehalts) betrug 726.

Dieses Gemisch wurde in verschiedenen Konzentrationen und mit verschiedenen Äthylen-Methacrvlamid-Mischpolymcren verwendet, indem die Bestandteile bei 120 C gemahlen wurden und diese Massen anschließend zu Folien oder geformte Gegenständen verarbeitet wurden, indem herkömmliche Preß- und Verformungstechniken und Temperaturen im Bereich von 120 bis 140 C verwendet wurden. Ein rasches Aushärten konnte bei 190 C bewirkt werden, wobei 15 Minuten oder weniger im allgemeinen ausreichend waren, um eine 90%ige Aushärtung zu erzielen.

Die ausgehärteten Proben waren in den organischen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für unvernclzte Äthylen - Methacrylamid - Mischpolymeren bekannt sind, wie z. B. siedendes Tetrahydrofuran, unlöslich und verformten sich nicht wenn sie auf den Schmelzoder Erweichungspunkt der unvcrnetzten Mischpolvmeren erhitzt wurden.

llcispiel

Äthylen (Gewichtsprozent)

94.1 91,5 91.5
90.7
90.3

Mischpolymeres

Methacrylamid (GewichNprii/cnt)

5.9
8.5
8.5
9.3
9.7

SchmcfrfluOindct

60 40 40

1,5 90 Teile Vernetzungsmittel lOOTcilc Mischpolymeres

8,65

6,23
12,46
13.68
14.23

Zeit bis tu einer

90"/oigen Aimharlung

bei 190 C

15 Minuten

3.4 Minuten
6 Minuten

12,5 Minuten

9.5 Minuten

Die Masse des Beispiels 2 konnte leichter verarbeitet \pid verformt werden als die Massen der Beispiele 3 his 6.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten ■'ornetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer fließfähigen Masse, bestehend aus einem thermoplastischen Amidgruppen aufweisenden Copcilymeren, das von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und ein blockiertes Polyisoeyanat enthält, das ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanats ist. wobei im fließfähigen Zustand verformt wird und die Verformung beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf einer Temperatur innerhalb des Bereich,"· von 150 bis 200 C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen, nach Patentanmeldung P "l 6 94 423.3-43. "dadurch ge-

kennzeichnet, daß als blockiertes Polyisocyanat ein Ureiidioiuiligoineren eines aromatischen Diisocyanats oder eine Mischung von mindestens einem solchen Üligomeren mit mindestens einem Uretidiondimeren eines aromatischen Diisocyanats verwendet wird, wobei das Oligomers mindestens drei verknüpfte Einheiten des aromatischen Diisocyanats enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat für das Oligomere des Uretidions ein solches der Formel

OCN

NCO

y-x-f

verwendet wird, worin X eine direkte Verbindung oder ein zweiwert; :2s Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist und Jie — NCO-Substituenten in meta- oder para-Stellung zu X gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat 4.4-Diphenylmethan verwendet wird.