DE1694485C - Verfahren zur Herstellung von geform ten Gegenstanden auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten, vernetzten polymeren Gegenständen aus vernetzbaren Massen, welche solche thermoplastische Polymere enthalten, die sich von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, und insbesondere thermoplastische Copolymere, die sich von Äthylen ableiten, und stellt eine Weiterentwicklung des Gegenstandes des Patents 1 694 423 dar.

Das genannte Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten, vernetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer Masse, bestehend aus einem thermoplastischen, Amidgruppen aufweisenden Copolymeren, das Einheiten enthält, die sich von einem äthylenisch ungesättigten '5 Carbonsäureamid und einem blockierten Polyisocyanat, d. h. einer Verbindung, ableiten, die durch Wärmeeinwirkung zu einem polyfunktionellen Isocyanat dissoziierbar ist, und wobei das Copolymere von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält, und das blockierte PoIyisoeyanat ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanats ist, wobei die Masse mit dem Copolymeren in fließfähigem Zustand verformt wird und der Verformungs-Vorgang beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 220⁰C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen.

Die bei dem Verfahren nach der genannten Patentanmeldung verwendeten Massen zeichnen sich dadurch aus, daß sie geeignet sind, bei Wärmeeinwirkung verformt werden zu können, beispielsweise durch Walzen oder Formgeben, und zwar durch Erwärmen einige Minuten lang auf mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 120⁰C, ohne daß eine unerwünschte Vernetzung erfolgt und daß sie dann sehr leicht und rasch vernetzt werden können, indem die Temperatur weiter erhöht wird, beispielsweise auf 150 bis 200⁰C. Diese Massen können beispielsweise zur Herstellung von Rohren oder zur Herstellung von Isolationen für Kabel und Drähte verwendet werden.

Die in dem genannten Patent erwähnten Uretidiondimeren sind Uretidiondimere von aromatischen Diisocyanaten der Formel

CO

Masse, bestehend aus einem thermoplastischen Amidgruppen aufweisenden Copolymeren, das von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und ein blockiertes Polyisocyanat enthält, beansprucht, das ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanats ist, wobei im fließfähigen Zustand verformt wird und die Verformung beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu· einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 200⁰C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen, Patent 1694423, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als blockiertes Polyisocyanat ein Uretidionoligomeren eines aromatischen Diisocyanate oder eine Mischung von mindestens einem solchen Oligomeren mit mindestens einem Uretidiondimeren eines aromatischen Diisocyanate verwendet wird, wobei das Oligomere mindestens drei verknüpfte Einheiten des aromatischer. Diisocyanate enthält.

Die genannten Oligomeren können durch die folgende Formel dargestellt werden:

OCNArN

co

NArN

, / CO

CO

^v \

co

NArNCO

OCNRN

NRNCO

50

/ CO

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Uretidionoligomeren von aromatischen Diisocyanaten oder Mischungen derselben mit einem erhöhten Molekulargewicht die Neigung der Masse zu einer vorzeitigen Vernetzung während der Wärmebehandlung bei mäßig erhöhter Temperatur noch weiter herabgesetzt werden kann. Dies hat den Vorteil, daß man bei der Auswahl der Bedingungen bei den Walz- und/oder Verformungsvorgängen noch weitere Freiheit erhält. Insbesondere können etwas höhere Temperaturen und/oder längere Behandlungszeiten angewendet werden.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von geformten vernetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer fließfähigen worin Ar ein zweiwertiger organischer Rest ist, derart, daß jede Isocyanatgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist und η eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise 1 bis 20 und gewöhnlich 1 bis 8 ist. Solche Oligomeren können aus aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden sein, die frei von Substituenten in der o-Stellung zu den Isocyanatgruppen sind, insbesondere aus Diisocyanaten mit einer Struktur, die zwei aromatische Reste aufweist, von denen jeder eine Isocyanatgruppe als einzigen Substituenten trägt und die miteinander entweder in m-Stellung oder p-Stellung zu einer jeden der genannten Isocyanatgruppen durch eine direkte Bindung oder durch ein geeignetes zweiwertiges Atom oder eine geeignete zweiwertige Gruppe miteinander verbunden sind, beispielsweise durch — O-, — S-, — SO-, — SO₂-, — CO-Gruppen oder Alkylenreste wie z. B. — CH₂-.

Das Diisocyanat für das Uretidionoligomere kann beispielsweise die Strukturformel

OCN NCO

haben, worin X eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe der angegebenen Art ist und jede —NCO-Gruppe in m- oder p-Stellung zu X steht.

Die Uretidionoligomeren können durch Auflösen des Diisocyanats in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise eines tertiären Amins, hergestellt worden sein. Erwärmen der Lösung erhöht im allgemeinen das Molekulargewicht des Produkts. Diese Oligomeren fallen im allgemeinen aus der Lösung aus. In einigen Fällen, beispielsweise im Falle von 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat, kann bereits eine Polymerisation

IO

zu-trimeren oder höher oligomeren Formen eingetreten sein, wenn die den Katalysator enthaltende Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist. In den meisten Fällen sind die Produkte im allgemeinen Gemische von Oligomeren mit variierendem Molekulargewicht, die manchmal auch in Mischung mit den Dienen vorliegen.

Die Oligomeren von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat können besonders hervorgehoben werden, weil sie leicht und ohne Schwierigkeiten aus dem handelsüblichen Monomeren erhältlich sind und Massen ergeben, die bei Arbeitstemperaturen bis zu 140° C und sogar darüber ausreichend nicht reaktionsfähig sind, um ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden zu können, und die trotzdem leicht bei einer Tem- »5 peratur von etwa 190° C vernetzt werden können.

Diese Oligomeren oder Oligomergemische ergeben Massen, die erfindungsgemäß zu Produkten mit einer besonders wertvollen Kombination von Eigenschaften für die Isolation von elektrischen Kabeln oder Drähten vernetzt werden, wenn das Mischpolymerisat ein Äthylen-Methacrylamid-Mischpolymerisat ist, das etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Methacrylamid enthält.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beisp iel 1

In jedem einer Reihe von Versuchen wurden 320 Teile frisch destilliertes ^'-Diphenylmethandiisocyanat in 1500 Teilen destilliertem Chlorbenzol in Gegenwart von 1,28 Teilen 4-Dimethylaminopyridin aufgelöst, und die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur ^nehrere Stunden unter Stickstoff gerührt. In jedem Falle fiel ein Feststoff aus, der gewöhnlich eine blaßgelbe Farbe besaß. Dieser wurde gesammelt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.

Das durchschnittliche Molekulargewicht eines jeden Feststoffprodukts wurde durch Bestimmung des Isocyanatendgruppengehalts mit Hilfe der Infrarotanalyse ermittelt. Der erhaltene Wert ist in der folgenden Tabelle eingetragen.

Jede der obigen Proben wurde mit einem Äthylen-Methacrylamid-Mischpolymerisat auf einer dampfgeheizten Zweiwalzenmühle bei ungefähr 100⁰C gemahlen. Die verwendete Menge einer jeden Probe war die Menge, die stöchiometrisch zur Umsetzung mit allen Amidgruppen des Polymeren erforderlich war. Jede Mischung wurde eine bestimmte Zeitlang auf 140° C gehalten, worauf ihre Schmelzviskosität mit einem Konus- und Plattenviskosimeter gemessen wurde. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Experiment	Reaktionsb	sdingungen	Durchschnitt liches Molekular gewicht des
	Temperatur, "C	Zeit, Std.	Produkts
A	8 bis 10	7V2	646
B	20	24	1345
C	55	24	1800
D	75 .	24	2085

50

Somit ist das Produkt von Versuch A im wesentlichen ein Dimer-Trimer-Gemisch, während die Produkte von B, C und D hauptsächlich aus Oligomeren bestehen, worin n zwischen 4 und 7 ist.

Pnivfiinlc-	Natur des Mischpolymeren	Schmelzfluß	Gemessene Schmelz
iViljrlUIlR, ■ tionelle	Methacryl	index	viskosität bei einer
Verbindung	amid		Schergeschwindigkeit
	(Gewichts	60	von 0,0562 see"1
	prozent)
A	5,9	2	für eine Messung
			zu hoch
B	4	2	2 χ 106 P nach
			IC Minuten
C	- 4	2	3,4 χ ΙΟ5 Ρ nach
			30 Minuten
D	4	3,0 χ ΙΟ5 Ρ nach
		30 Minuten

Sämtliche Massen konnten innerhalb weniger Minuten bei 190 bis 200⁰C vernetzt werden.

Beispiele 2 bis 6

Eine Lösung der im Beispiel 1 beschriebenen Masse wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Ein blaßgelber Feststoff schied sich ab. Dieser wurde gesammelt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Das durchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt durch Analyse des Is&cyanatendgruppengehalts) betrug 726.

Dieses Gemisch wurde in verschiedenen Konzentrationen und mit verschiedenen Äthylen-Methacrylamid-Mischpolymeren verwendet, indem die Bestandteile bei 120⁰C gemahlen wurden und diese Massen anschließend zu Folien oder geformte Gegenständen verarbeitet wurden, indem herkömmliche Preß- und Verformungstechniken und Temperaturen im Bereich von 120 bis 140⁰C verwendet wurden. Ein rasches Aushärten konnte bei 190⁰C bewirkt werden, wobei 15 Minuten oder weniger im allgemeinen ausreichend waren, um eine 90%ige Aushärtung zu erzielen.

Die ausgehärteten Proben waren in den organischen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für unvernetzte Äthylen - Methacrylamid - Mischpolymeren bekannt sind, wie z. B. siedendes Tetrahydrofuran, unlöslich und verformten sich nicht, wenn sie auf den Schmelzoder Erweichungspunkt der unvernetzten Mischpolymeren erhitzt wurden.

Beispiel	Äthylen (Gewichtsprozent)	Mischpolymeres Methacrylamid (Gewichtsprozent)	Schmelzflußindex	Teile Vernetzungsmittel/ lOOTeile Mischpolymeres	Zeit bis zu einer 90%igen Aushärtung bei 190"C
2 3 4 5 6	94,1 91,5 91,5 90,7 90,3	5,9 8,5 8,5 9,3 9,7	60 40 40 1,5 90	8,65 6,23 12,46 13,68 14,23	15 Minuten 3,4 Minuten 6 Minuten 12,5 Minuten 9,5 Minuten

Die Masse des Beispiels 2 konnte leichter verarbeitet und verfonnt werden als die Massen der Beispiele 3 bis 6.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten vernetzten polymeren Gegenständen durch Erwärmen einer fließfähigen Masse, bestehend aus einem thermoplastischen Amidgruppen aufweisenden Copolymeren, das von 99 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen und von 1 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und ein blockiertes Polyisocyanat enthält, das ein Uretidiondimeres eines Polyisocyanate ist, wobei im fließfähigen Zustand verformt wird und die Verformung beendet wird, bevor die Vernetzung bis zu einem solchen Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Masse nicht mehr thermoplastisch ist, worauf der sich ergebende geformte Gegenstand auf einer Temperatur 20' innerhalb des Bereiches von 150 bis 200⁰C erwärmt wird, um die Vernetzung zu vervollständigen, nach Patent 1694423, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als blockiertes Polyisocyanat ein Uretidionoligomeren eines aromatischen Diisocyanate oder eine Mischung von mindestens einem solchen Oligomeren mit mindestens einem Uretidiondimeren eines aromatischen Diisocyanate verwendet wird, wobei das Oligomere mindestens drei verknüpfte Einheiten des aromatischen Diisocyanate enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat für das Oligomere des Uretidions ein solches der Formel

OCN

NCO

verwendet wird, worin X eine direkte Verbindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist uud die —NCO-Substituenten in meta- oder para-Stellung zu X gebunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan verwendet wird.