DE1770734C3

DE1770734C3 -

Info

Publication number: DE1770734C3
Application number: DE1770734A
Authority: DE
Inventors: John Beaton; Douglas Cameron Edwards; Richard Helmut Wunder
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1967-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE1770734A1; GB1217750A; FR1571013A; US3639339A; DE1770734B2

Description

Fs ist bekannt, /ur Herstellung von kettenförmigen, löslichen Polymeren oder vernetzten unlöslichen Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht Polymere mit Hydroxylendgruppen von olefinisch-ungesäitigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien oder Styrol, hcr/iiitellen und dic->e anschließend mit organischen Polyisocyanaten umzusetzen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der canadischen Patentschrift b 55 TcM beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Polymerisation eines olefinisch-ungesattigten aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem nicht-wjßrigen System unter Verwendung eines anionischen Katalysators. heispicK weise von Alkalimetallen oder Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen, und das Inkontaktbringen des dabei erhaltenen Polymerisaiionsproduktes mit einer C'arbonylverbinduMg und danach nut einem Protonen Donator. Dieses Verfahren isl jedoch auf die Polymerisation von Monomeren, die gegenüber anionischem Katalysatoren inen sind, beschränkt. Zu seiner Durch führung sind besondere Vorsichtsmaßnahemen erforderlich, um Feuchtigkeit und andere Kaialysalorgifle aus/ !schließen Die Copolymerisation mit C'omonomeren unterschiedlicher Typen isl schwierig, auch isi die Anzahl der Vanalionsmöglichkeiten hinsu lulu Ii der Slrtiklur und Zusammensetzung von danach hcrgeslcll lcn Polymeren mit beispielsweise endständigen Hydro »ylgruppen ziemlich begrenzt.

In der I IS Jl 09871 ist die Herstellung von mn Isocyanaten hartbaren Polymeren aus einem mn Isocyanaten mehl reaktionsfähigen Polymeren bist hriehen. wobei man von Polymeren mn endständigen! I .ItIiIiIiIt ausgeht und diese nut N.N disiibsliliiierleii Amino,ildehvden und NNJ disuhstitiiicrtcn Aniiriokclo mn umsetzt

\iis iler I)I I¹S HVW(Ih isl ferner ein .ilinlii lu-s Verfahren bekannt, hei »lern man ebenfalls von l'olvtmrcn nut endständigen· Mk.ihn ι,ι.Ι ,iusfrln iicul diese mil Verbindungen umselzt, die mil dem Alkalimetall reaktionsfähige Gruppen einhüllen.

Nach einem Vorschlag im alleren Recht. Patent lh Π 5Oi ist es möglich, bei vorher hergestellten, mil Km vanaieii härtbaren Polymeren eine Ketleitverläiijre rung mit difimktioni'llen IJ Polvdienen. die cmlsiiituhgc llwlroxtl ( ,irlunvl inkr Aminogruppen aufweisen. ■ Inn hziiliilirtn mill Ik ιΙ.ιΝ ι t diiilk ιι· π f'iodiikic anschließend in wärmegehärtete Harze zu überführen.

Mit keinem dieser bekannten Verfahren ist es jedoch möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise aus mit Isocyanaten nicht reaktionsfähigen Polymeren mit Isocyanaten härtbare Polymere herzustellen, die zu Vulkanisaten mit guten Spannungs- und Dehnungseigenschaften verarbeitet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein technisch einfaches und wirtschaftlich durchführbares Verfahren ίο zur Herstellung eines mit Isocyanaten hartbaren Polymeren aus einem mit Isocyanaten nicht eaktionsfähigen Polymeren zu entwickeln, das Produkte liefert, die zu Vulkanisaten mit guten Spannungs- und Dehnungseigenschaften verarbeitet werden können. Diose Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines mit Isocyanaten härtbaren Polymeren aus einem mit Isocyanaten nicht reaktionsfähigen Polyme-en erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohleriüoffdiünien. wobei die Mehrzahl der Moleküle des Polymeren 2 oder mehr endständige Ally !halogenidgruppen aufweist, in Lösung, in Masse oder in Emulsion mit einer mehrere funktionell Gruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt, die cmc erste funktionell Gruppe in Form einer tertiären Amino . Alkalimercaptid- oder Alkalialkoholaignippe und mindestens eine zweite funktioneile Gruppe in Form einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder primären Aminogruppe aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, auf technisch einfädle und wirtschaftliche Weise im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens ein mit Isocyanaten härtbares Polymeres herzustellen, das leicht zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten Spannungs und Dehnungseigenschaften verarbetet weiden kann.

Hei dem in dem erfindiingsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymeren handelt es sich um ein niedermolekulares Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000. Oberhalb dieser Grenze kann das Molekulargewicht des Polymeren innerhalb weiter Grn/cn schwanken, wobei es ftir manche Zwecke erwünscht ist. daß das Polymere bei Raumtemperatur flussig und in gießfal"i/em Zustand vorliegt, das heißt, bei 25 ( eine ihnamiwhe Viskosität von nicht mehr als 5000 bis lOOOOPoise aufweist. Is kann aber auch ein hoherinolekul.ires Polymeres verwendet werden, des sendynantisthe Viskosität gewiinschlenfallsdurch einen geeigneten Weichmacher herabgesetzt worden ist

Das als Aiisgangsmaterial verwendete niedcrniolckn larr PoIvmere eines aliphatischen konjugierten Diolefins mn 4 his 8 Kohlenstoffatomen ist iJ.uliirc Ii charakterisieri. dall die Mehr/.ihl der Moleküle des Polymeren 1 oder mehr eniKiamlige Mlylh.ilogcnul gruppen aufweist Hei den Halogenatomen kann es siih um ( hlor . HroiM oder |odati>ine h.iruli In wohn lirom bevor/dgl ist Hn dem Polvni. un k.inn es suh um ein lloimipolviinrrs oder um ein ( opolviiieres mhi _' min mehr polvnu'i isii-i I),ireli. oIiIioim Ii ipii^i s.mu'ii n ili pll.ilisi hell kimi'it'K-rUii DioIiImhm mn I Im, S kolilcnslnffaionien handeln, die neben Kohlenstoff uml Wasserstoff« ton* mich noch Sauerstoff-, Stickstoff und/oder Cliloniiome einhalten können, vorausgesetzt, daß sie Hill Isocyanaten nicht reaktionsfähig sind i'c-ni.iH tier Zerewiliiioff Probe, wie sie in I 'Viner t lu-in Sm I¹I (IHI (ΙΊ27).beschrieben ist

Hei den erfuuluugsgi-iiullf \t iwemlcieii l'olsnu rii h.mdill is Mi I) tusbesotulrn um Pnl.nr-ii mn

1 7 1 /

70 7:

Butadien-1,J, Isopren, Pentadien-1,3 oder 2,J-Dimethylbutadien. wobei die besten Ergebnisse mit Polymeren von Butadien-1,3 mit oder ohne einen kleineren Anteil von copolynii-risierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Alkylaerylat, erhalten werden, je nach dem Molekulargewicht des Polymeren und je nach Art und Anzahl der Halogenatome pro Molekül liegt der Halogengehalt des niedermolekularen Polymeren innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1^5 bis 10Gew.-%.

Das in dem erfindungsgemäQen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendbare niedermolekulare Polymere kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist die direkte Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von halogenhaltigen Zusätzen, wie in der FR 14 88 811 beschrieben. Es ist auch möglich, solche Polymere durch Modifizierung nach der Polymerisation herzustellen, beispielsweise durch Halogenierung von ungesättigte» Polymeren, durch ^.xydative Halogenierung von ungesättigten Polymeren, durch oxydative Halogenierung von gesättigten Polymeren oder durch Abbauen der Halogenierung von festen Polymeren unter Bedingungen, bei denen mindestens 2 endständige Allylhalogenidgruppen in ein Polymermolekü! eingebaut werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren, mehrere funktionell Gruppen enthaltenden organischen Verbindung, die mit den oben erläuterten niedermolekularen Polymeren umgesetzt wird, handelt es sich um eine Verbindung, die als erste funktionell Gruppe eine tertiäre Amino-. AP. ilimercaptid- oder Alkalialkoholatgruppe und mindestens eine Hydroxyl-. Carboxyl- oder primäre Aminogruppe als zweite fiinMionelle Gruppe aufweist. Bei ersten funktionellen Grupnen kann es sich beispielsweise um eine aromatische <,Jer aliphatische Amino-. Natriumalkoholat- oder Kaliummercaptidgruppc handeln. Bei der tertiären Aminogruppe handelt es sich vorzugsweise um eine

-C iruppc

R"

in der R¹ und R" lewcils Kohlenwasserstoffrest darstellen, die in der Regel niedere aliphaiische Kohlcnwasscrstoffgruppcn mit bis /u b Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Äihylgruppen. sind oder worin die R¹ und R" Gruppen miteinander verbunden sind unter Bildung eines Ringes mn J. 4. 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, der mit dem Stickstoff atom cm helerozyklisches Ringsystem bildet.

Die zweite funktionelle Gruppe der organischen Verbindung ist weniger reaktionsfähig gegenüber llalngcn .ils die erste funktionelle Gruppe, sie enthalt jedoch cm bewegliches VVasscrsinlfatoin. d.is /iir I imsclziiiij! mit einem Ism v.in.il befähigt ist l),ibci kann es sith inn line primäre Animnjrriippc oder um um· llvdrowl <ulrr( arbnxylgriippc handeln

Beispiele fur or(iiuliinjjsjicni.il! ι erwcndb.tic urjMiii sehe Verbindungen mit mehreren ftinktionellcii Gruppen, die an einem Ende eine tertiäre Aininogriippe enthalten, sind

j-Dial hy !,im HK ipi'o|).nuil I.

N.N Diäthylglycerin.

N¹. N Dimethyl irimelhylcn dianiin l.i.

NM I)i,tth\l.ti!iinii.ith.inlhi(il.

Ν,Ν-Dimethylamino-m-phenol, N.N-Dimethylamino-p-benzoesiiure.

Ein repräsentatives Beispiel für ein polyfunktumelles tertiäres Amin ist Triäthanolamin.

Die organischen Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen, die eine Mercaptidgruppe enthalten, werden durch Umsetzung von Mereapian-Verbindungen. wie zum Beispiel /i-Mercapto-äthanoI. p-Aimno-

K) thiophenol oder /J-Mercapto-äthylamin, mit Alkalimetallen in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellt. Zu verwendbaren Alkalimetallen gehören Lithium, Natrium und Kalium, und zu geeigneten typischen Alkoholen

ι; gehören Äthanol, Propanol und ButanoL Anstelle der Mercaptan-Verbindungen können auch Alkohole, wie Äthanolamin oder Aminobenzylalkohol, mit den Alkalimetallen umgesetzt werden, wobei man eine Verbindung erhält, die reaktionsfähige Alkoholaigruppeii

Jn aufweist.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung /wischen dem niedermolekularen halogenhaltigen Polymeren und der organischen Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen kann in Lösung, in Masse oder in

2ί Suspension beziehungsweise Emulsion bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Dabei wird dts halogenhaltige Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst, das gegenüber den Halogengruppen und gegenüber den funktionellen

in Gruppen inert ist. wie zum Beispiel Toluol oder Nitrobenzol. Die multifunktionelle organische Verbin dung wird anschließend zugegeben und die Losung wird dann zum Sieden gebracht oder unter Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann kann die Lösung

ü filtriert werden und das dabei erhaltene Polyerc kann anschließend durch Ausfällen, in der Regel in Methanol oder in einem Essigsäure/Methanol-Gcmisch. abgetrennt werden. Im allgemeinen wird dem Produkt ein Antioxydationsmittel zugesetzt, um eJ"ien oxydativen

4Ii Abbau beim Stehenlassen zu vermeiden.

Bei dem dabei erhaltenen Reaktion.sprodtikl handelt es sich um cm nut Isocyanaten härtbares Polymeres, das aus Polymereinheiten aufgebaut ist. die durch Kohlen stoff-Kohlenstoff Bindungen miteinander verbunden

π sind Diese Polymer I inheilen weisen ein bewegliches, mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wassersinffaiom auf Dabei ist ihre Reaktionsfähigkeit nuhi auf die Umsetzung mit Isocyanaten beschrankt, sondern sie können auch mit anderen reaktionsfähigen Gruppen

"in kondensiert weiden, beispielsweise zur I rzeiijüing von Elster oiler Amidbmdiingcn. Wenn cm zwei liinkimnclle Gruppen enthaltendes Polymeres mn einem Dnsncy anat umgesetzt wird, erhall nun ein kcttcnvcrlaiißcrtcs Polymeres mil einem höheren Mnlekularjreuu ht Im

ΊΊ solches kcitenvcrl.ingerlcs Polymers k.inn unter Vcr Wendung von I inrn htimjjen zur (iinnmi ndi ι ff.tr zhei Slelliing weilerver.iiheilet werden, und diirih Verweil duiij: eines Venielzimjjsmilicls k.inn es jjrh.ii Ii ι w cidi-ii Zur Herstellung eines jrunvri.titiivn mtei h.u/,irtijjeii

in M.Hen.ils (V iilk.inis.it) Wenn il.is PnK ■< in. Iu .ils zwei funktionelle Gruppen aufweist oder ein l'olytso eyanal itiit mehr als zwei Isocyaniiigi'iippen damit umgesetzt wird, erhält ftian ein guminiarltpes oder harzartiges· vemetzies Polymeres. |e n.it h \rt der

.ι fiinklidiiellen Gruppen erhalt nun bei dei ι Ίιι-α t/um· nut einer Isocvnuaignippe cm ki'iieuvcrl.iin't r i> ■-. mU ι wrnetztes Polymeres mil 1 iri.-th.iii oder I l.u imhII Mm dliiTiit'li I lydl(i>vliriii[i['. Ii eri'rhe» ιίιμ Γιιίιι.ιιι lim

!7 70 734

dung ( - NH -CO-O- R-), wahrend primäre Aminogruppen /ti Harnstoff-Bindungen (-NH-CO-NH-) fuhren

Die Reaktionsfähigkeit der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen, mit Isocyanaten härtbaren Polymeren wird durch die Auswahl einer mullifunktionellen organischen Verbindung, welche die gewünschten funktiondien Gruppen enthält, gesteuert Die /weite funktioneile Gruppe, die vom Hauptteil des Polymeren durch ein Heteroatom der ersten funkttonel-Ien Gruppe getrennt ist, wird nicht von der Struktur, der Art der Bindungen und Substiluenten der Monomer Einheiten im Hauptteil des Polymeren beeinflußt, wie dies bei bekannten difunktionellen Polymeren der Fall ist. Im Gegensatz zu bekannten polymeren Glykolen oder Diaminen sind die mit Isocyanaten härtbaren, erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren bemerkenswert unempfindlich gegenüber wechselnden Mengenanleilen von Polyisocyanaten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere stellen vorzugsweise Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, insbesondere gießfähige Polymere dar. so daß sie leicht mit Polyisocyanaten oder anderen Vernetzungsmitteln gemischt, leicht geformt und gehärtet werden können. Die Umsetzung \on Diludroxy-Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Polyisocyanaten ist an sich bekannt. Die Verwendung von Polyurethanen und Polyharnstof fen in der Gummi- und Harz-induslrie ist ebenfalls bekannt, so daß eine nähere Beschreibung dieser I Imsct/iing sich hier erübrigt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teile Gewichts teile.

Beispiel 1

3,5 g 3-Diäthylamino-propano! wurden in ISmI Äthanol gelöst. 20 g eines Polybutadien;, mit Brom in den Endstellungen, das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 14 88 811 hergestellt worden war und eine Intrinsic-Viskosität bei 30' C in Toluol von 0.30 besaß, wurden in 75 ml Toluol gelöst. Die äthanolische Lösung wurde anschließend unter heftigem Rühren zu der Toluol-Lösung hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde zum Sieden erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Durch Ausfällen mit einem Überschuß von Methanol wurde das entstandene Produkt gewonnen. Das Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten. Das so hergestellte Polymere wurde durch Umfallen aus Toluol in Aceton gereinigt. Djs gereinigte Polymere, das ein.. Intrinsie-Viskosilät bei 30'C in Toluol von 0,76 halte, wurde dann in Toluol gelöst und wechselnde Mengen einer 4%-igen Lösung von Toluoldiisocvanat in Toluol wurden /"'gefügt. Die Lösungen wurden gerührt und auf Glasscheiben gegossen. Die nach dem Verdampfen de«. Lösungsmittels erhaltenen Filme wurden bei Raunuemperatur eine Woche lang aushärten gelassen und nach Abschluß dieser Zeit einem Spannungs und Dehnungstci unterworfen. Die Eigenschaften dvr IHmc sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

\ ulkams.it Γigensi:hüllen

Toluoldiisocyan.il

(T eile pro Kl(11 eile des I'o^mcrenl

4.0 5.fi 7.:

/ugspannung (kg/cm)

Dehnung ["'<·)

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm'

18,9	17.2	18.5	18.6
360	265	255	2«)
4	5.1	"\8	4.9

Beispiel 2

I ine Lösung von 4.2 g N.N DiäMiylglyccrin-hvdro chlorid in Π ml Äthanol, das 0.5^l> f> Natrium enthielt. wurde heftig mn einer Lösung von 20 ι* des in Beispiel 1 genannten Polybtiladicns mil Brom in den F.ndstcllun gen gemhil Du· Mischung wurde /um Sieden crhil/t und mn.· Siiiiuk' unter Rückfluß gekocht Anschließend w in dt· die Losung abkühlen gelassen und das Produkt durch Ausfällen in einen '.Ihersihiill einer 20% igen Losung von I sMgsäurc in Methanol gewonnen. Das in quantitativer Ausheule erhaltene l'olvmcre wurde durch Umfallen aus luluul in Acctim gereinigt, diis. gereinigte Polymerisat wurde anschließend in Toluol gelöst und einer Lösung von wechselnden* Mengen von Toliioldiisocyanat in Toluollösuiig zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt und clic Mischung auf eine Glasscheibe gegossen. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmiltcls erhaltene Film wurde eine Woche ausgehärtet unci nach Ablauf dieser Zeil einem .Spannungs und Dehnungstest unterworfen Die I.rgeb nissc sind in Tabelle Il aufgeführt.

1 ahelle 11

-■ V ulkanisal-I igensth.ilten

Zugspannung (kg/cm I

Dehnung (%)

Modul bei

100" Dehnung (kg/cm^?)

TnluoldMsni.van.il
(Teile pro KHr Teile des "olvmercn)

4.(1

18.85 2d.f> 36.4 235 13t) 155 !6.2 23,65 29,3

Beispiel 3

1.04 g Dimethylamino-m-phenol wurden mit 20 g des in Beispiel 1 genannten Polybutadicns mit Bn <>n in den

Endstellungen vermischt. Die Mischung wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß stehengelassen, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Nach Abschluß dieser Zeit wurde das Gefäß geöffnet und eine halbfeste Masse darin vorgefunden. Diese Masse, die eine Intrinsic-Viskosität bei 20⁰C in Toluol von 0,63 besaß, wurde mit Toluol aufgenommen und es wurden 4,8 g von in Toluol aufgelöstem Toluoldiisocyanat hinzugefügt. Wie in Beispiel I beschrieben, wurde ein Film des gehärteten Produktes gewonnen. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 18,3 kg/cm², eine Dehnung von 300% und einen Modul bei 100% Dehnung von 14,8 kg/cm².

Beispiel 4

Eine Lösung von 3,0 g p-AminolhiophenoI in 15 ml Äthanol, das 0,75 g Natrium enthielt, wurde mit einer Lösung von 20 g des in Beispiel 1 aufgeführten Polybutadiens mit Brom in den Endstellungen vermischt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, und ein gebildeter Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Polymere wurde in Methanol koaguliert und durch Ausfällen aus einer Toluollösung in Aceton gereinigt.

Das gereinigte Polymere wurde in Toluol wieder aufgelöst und wechselnde Mengen eines Polyisocyanatcs, ein Polymethylenpolyphenylisocyanal mil 32% verfügbarem Isocyanat und einem durchschnittlichen Äquivalenlgewichl von 132, in Lösung wurden zugesetzt. Die Lösungen wurden gerührt und auf Glasscheiben gegossen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Filme aus dem gehärteten Produkt hergestellt.

Das oben genannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jS-Mercapto-äthanol bzw. /?-M>V-capto-äthylamin anstelle von p-Aminothiophenol verwendet wurde, wobei jedesmal 2,0 g der /?-Verbindung mit I₁Og Natrium eingesetzt wurden.

Das mit /3-Mercapto-äthyIamin modifizierte Polymere härtete so schnell aus. daß gegossene Filme daraus nicht hergestellt werden konnten, doch zeigten orientierende Tests, daß die Vulkanisate eine hohe Zugfestigkeit besaßen. Die Eigenschaften der anderen Filme sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle III	Vulkanisat-Eigenschaften	Toluolpolyisocyanat	100 Teile des	6,4	7,2
Modifizierende Verbindung		(Teile pro I	I	53	77
		Polymeren)	160	210
		4,8	37	40
	Zugfestigkeit (kg/cm²)	43,9	44	52
p-Aminothiophenol	Dehnung (%)	150	120	150
	100% Modul (kg/cm²)	32	39	41
	Zugfestigkeit (kg/cm²)	39
J3-Mercaptoäthanol	Dehnung (%)	130
	100% Modul (kg/cm²)	35

Ein Vergleichsversuch wurde mit einem flüssigen Polybutadien durchgeführt, das in den bndsteiiungen direkt an die Kohlenstoffatome der Butadien-Einheit gebundene Hydroxygruppen besaß. Dieses härtete langsam mit 4,8 bis 7,2 Teilen des Polyisocyanates aus und daraus hergestellte Filme hatten eine Zugfestigkeit im Bereich zwischen 19 und 20 kg/cm².

Beispiel 5

Eine 30%-ige Emulsion eines Polybutadiens mit so Allylbromid in den Endstellungen wurde nach den Angaben in der französichen Patentschrift 14 88-811 durch Polymerisation bis zu ungefähr 80% Umsatz hergestellt. 16 Teile 3-DiäthylaminopropanoI pro 100 Teile Butadien-Monomeres wurden anschließend der Emulsion zugefügt, und die Emulsion wurde 75 Minuten bei 54°C gehalten. Das Polymere wurde aus der Suspension entfernt und mit 5,6 Teilen Toluoldiisocyanat nach dem Verfahren des Beiajjieis ! gehärtet. Dss gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 47,5 kg/cm², eine Dehnung von 350% und einen Modul bei 100% Dehnung von 40,5 kg/cm².

Der oben genannte Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 24 Teile 3-DiäthyIamino-propanol der Suspension zugefügt wurden. Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 50,8 kg/cm², eine Dehnung von 330% und einen Modul bei 100% Dehnung von 45,2 kg/cm².

Die oben genannten Beispiele zeigen, daß an den Endstellungen reaktionsfähige Produkte aus aktives Halogen enthaltenden Polymeren hergestellt werden können, und daß diese in den Endstellungen eraktionsfähigen Polymeren zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden können, die gute Spannungs- rand Dehnungseigenschaften besitzen.

Claims

17

ι υ

734

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines mit Isocyanaten härtbaren Polymeren aus einem mit Isocyanaten nicht reaktionsfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Mehrzahl der Moleküle des Polymeren 2 oder mehr endständige Allylhalogenidgruppen aufweist, in Lösung, in Masse oder in Emulsion mit einer mehrere funktioneile Gruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt, die eine erste funktionell Gruppe in Form ι einer tertiären Amino-, Aikalimercaptid- oder Alkalialkoholatgruppe und mindestens eine zweite funktionell Gruppe in Form einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder primären Aminogruppe aufweist.