DE1292288B

DE1292288B - Luft- und ofentrocknende Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1292288B
Application number: DEC31059A
Authority: DE
Inventors: Glosauer; Gorke; Hilpert; Dr Klaus; Dr Otto; Dr Richard
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-04-20
Filing date: 1963-10-05
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL6400021A; US3442675A; DE1494417A1; GB1054139A; CH437603A; NL137700C; BE646797A

Description

Gegenstand der Erfindung sind luft- und ofen- säuren oder von einfach ungesättigten Dicarbontrocknende Anstrichmittel, die als Film- und Binde- . Säureanhydriden an Polybutadiene, die mindestens mittel modifiziertes Polybutadien enthalten. 50 % cis-l,4-Strukturen aufweisen und relativ nieder-

Es ist bekannt, synthetische trocknende Öle durch molekular sind, d. h. eine Viskosität zwischen 30 und Polymerisation von konjugierten Diolefinen, wie z. B. 5 30 000 cP bei 20° C aufweisen. Butadien, in Gegenwart von Natrium oder Peroxiden Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu ver-

als Katalysatoren herzustellen. Die so erhaltenen Öle wendenden Polybutadienderivate eignen sich beihaben jedoch schlechte Trocknungs- und Netzeigen- spielsweise die nach dem Verfahren der deutschen schäften. Man hat daher versucht, diese Eigenschaf- Auslegeschrift 1186 631 hergestellten, niedermoleten durch Umsetzung dieser Polymeröle mit z. B. io kularen Polybutadiene. Geeignete Säuren für die Maleinsäureanhydrid zu verbessern, jedoch konnte Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten PoIydadurch — wenn überhaupt — nur eine geringe Ver- butadienderivate sind z. B. Maleinsäure, Itakonsäure, besserung der Trocknungseigenschaften erzielt wer- Citrakonsäure, Chlormaleinsäure und Methyl- bzw. den. Erst durch die, in einer weiteren Verfahrens- Äthylmaleinsäure; selbstverständlich können an Stelle stufe vorgenommene Umsetzung der Addukte aus 15 dieser Säuren auch ihre Anhydride eingesetzt werden, den Polymerölen und Maleinsäureanhydrid mit Die Umsetzung der Säuren mit Polybutadien läßt

Aminoalkoholen konnten Produkte erhalten werden, sich bei höheren Temperaturen glatt und ohne die beim Einbrennen Lackfilme mit verbesserter Schwierigkeiten durchführen. So reagiert z.B. Ma-Härte ergaben (deutsche Auslegeschrift 1026 900). leinsäureanhydrid mit hoch-cishaltigem Polybutadien

Aus der USA.-Patentschrift 3 097108 ist weiter- ao bei 180° C innerhalb von etwa 2 Stunden, hin bekannt, daß Polymere, die durch Polymerisation Die zur Modifizierung der hoch-cishaltigen PoIy-

von Butadien in Gegenwart von Lithiumkatalysatoren butadiene eingesetzte Menge an Säure bzw. Anhydrid hergestellt worden sind, Lackfilme mit guter Härte richtet sich nach der für das Reaktionsprodukt angeergeben. Diese Polymeren können gegebenenfalls strebten Säurezahl, die sich so ohne Schwierigkeiten carboxyliert oder anderweitig umgesetzt sein, um so as dem Verwendungszweck des Anstrichmittels anpaszusätzliche andere Vernetzungsmechanismen zu er- sen läßt. Während man für Deckanstriche bevorzugt lauben. Die gute Härte der aus diesen Lithiumpoly- Anstrichmittel mit niedrigen Säurezahlen verwendet, merisaten hergestellten Lackfilme wird auf den hohen eignen sich Anstrichmittel mit höheren Säurezahlen Gehalt dieser Polybutadiene an trans-l,4-Strukturen mehr für Grundierungen. Die erfindungsgemäßen Anzurückgeführt (vgl. Spalte 3, Zeilen 17 bis 19 der 30 Strichmittel lassen sich überall da mit Vorteil ein-USA.-Patentschrift 3 097108). setzen, wo es nicht auf völlige Unverseifbarkeit des

Die bisher als Bindemittel eingesetzten Butadien- Bindemittels ankommt, z. B. für Maleremaillen., polymerisate weisen überwiegend Vinylstrukturen Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ad-

(Natriumpolymerisate) öder überwiegend trans-1,4- dukten aus hoch-cishaltigem Polybutadien und unge-Strukturen (BF₃-Ätherat- oder Lithiumpolymerisate) 35 sättigten Carbonsäuren erhält man Anstrichmittel auf. Auf Grund des bekannten Standes der Technik mit hervorragenden Trocknungseigenschaften, die — insbesondere der USA.-Patentschrift 3 097 108 — insbesondere bei Raumtemperatur denen der bekannwar zu erwarten, daß nur durch eine weitere Er- ten Anstrichmittel deutlich überlegen sind. Zwar höhung des Anteils an trans-l,4-Strukturen im Buta- trocknen auch Polybutadiene mit einem hohen Gedienpolymeren die Härte der Filme erhöht werden 40 halt an trans-l,4-Strukturen relativ rasch an, doch kann. ist die Durchtrocknung derartiger Bindemittel derart

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die . schlecht, daß schon bei Naßfilmstärken von 50 μ sehr Trocknungsgeschwindigkeit und die Durchtrocknung starke Runzelbildung eintritt. Derartige Produkte von Anstrichmitteln auf Basis modifizierter Poly- sind als Anstrichmittel völlig unbrauchbar. Polybutadiene sowie die Härte der daraus hergestellten 45 butadiene mit einem hohen Gehalt an Vinylgruppen, Lackfilme wesentlich verbessert wird, wenn man als d. h. Produkte, in die die Butadieneinheiten durch modifiziertes Polybutadien ein Produkt verwendet, 1,2-Addition eingebaut sind, liefern zwar einwanddas aus einem Polybutadien, das zu 50 bis 100% freie Anstrichfilme, jedoch trocknen derartige Procis-l,4-Strukturen enthält und eine Viskosität von dukte nur sehr langsam zu Filmen, deren Härte deut-30 bis 30 000 cP/20° C aufweist, durch Anlagerung 50 Hch schlechter ist. Demgegenüber weisen die erfinvon Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgrup- ' dungsgemäß verwendeten hoch-cishaltigen Polybutapen enthaltenden, einfach ungesättigten Verbindun- diene sehr gute Trocknungseigenschaften auf und liegen hergestellt worden ist. fern Filme, die insbesondere in ihrer Härte den aus

Gegenstand der Erfindung sind somit luft- und den bekannten Produkten hergestellten deutlich ofentrocknende Anstrichmittel, die als Film- und 55 überlegen sind.

Bindemittel Polybutadiene enthalten, die durch an- Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des

gelagerte, Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydrid- hoch-cishaltigen Polybutadiene liefern Filme mit gruppen enthaltende, einfach ungesättigte Verbindun- guter Haftung auf dem Anstrichträger, benetzen gen modifiziert sind und eine Säurezahl von 0,1 bis Pigmente gut, sind mit Verbindungen, die polare 50 mg KOH je Gramm aufweisen, dadurch gekenn- 60 Gruppen enthalten, gut mischbar und mit Sikkativen, zeichnet, daß sie ein modifizierendes Polybutadien natürlichen und/oder künstlichen Harzen sowie vegeenthalten, das aus 50 bis 100 % cis-l,4-Strukturen tabilischen trocknenden Ölen und/oder deren Standenthaltenden Polybutadien mit einer Viskosität von ölen gut verträglich. Die erfindungsgemäß verwende-30 bis 30 000 cP/20° C hergestellt worden ist. ten Polybutadienaddukte können daher ohne Nach-

Die erfindungsgemäß als Anstrichmittel verwende- 65 teile mit 5 bis 90 Gewichtsprozent trocknenden und/ ten Polybutadienderivate, deren Herstellung nicht oder nichttrocknenden ölen oder mit 5 bis 75 Gebeansprucht wird, erhält man in bekannter Weise wichtsprozent Natur- und/oder Kunstharzen verdurch Anlagerung von einfach ungesättigten Carbon- schnitten werden.

Ebenso ist es möglich, die erfindungsgemäß verwendeten »sauren«, hoch-cishaltigen Polybutadiene in an sich bekannter Weise mit Verbindungen umzusetzen, die mit Carboxyl- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen auf Grund ihrer reaktiven Gruppen reagieren. Geeignete Verbindungen sind z. B. solche, die Amid-, Amin-, Isocyanat- oder Hydroxylgruppen tragen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Polybutadienderivate mit reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen zu vermischen, auf einen Anstrichträger aufzubringen und anschließend, beispielsweise durch Temperaturerhöhung, die Reaktion durchzuführen.

Beispiel 1 ¹S

100 Teile eines Polybutadiens mit folgender sterischer Zusammensetzung:

78% cis-l,4-Strukturen,
21 % trans-l,4-Strukturen,

1 % Vinylgruppen,

wurde unter Stickstoff mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid 2 Stunden auf 18O⁰C erhitzt. Das Additionsprodukt wurde mit 0,1% Blei und 0,02% Co- as bait, beide in Form ihrer Octoate, sikkativiert und auf Glas- und Stahl-Tiefziehbleche als 50 μ starker Naßfilm aufgetragen. Die Eigenschaften des Addukts sowie die an den Anstrichfilmen gemessenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile eines Polybutadiens mit folgender sterischer Zusammensetzung:

19% cis-l,4-Strukturen,
80% trans-l,4-Strukturen,
1% Vinylgruppen,

wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt, sikkativiert und auf Glas- und Stahl-Tiefziehbleche aufgetragen. Die Eigenschaften des Adduktes sowie die an den Anstrichfilmen gemessenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Teile eines Polybutadiens mit folgender sterischer Zusammensetzung:

	Beispiel 1	Vergleic 1	hsbeispiel 2
Staubtrockenzeit
(Trockenstufe 1 nach
DIN 53150) [Stunden]	9	4	26
Durchtrockenzeit (Test-
Recorder 5 lbs) [Stun
den]	9	>32	30
Trockenfilmstärke [μ]..	30	*\	20
Härte**) nach 4 Tagen
bei 20° C (DIN 53157)
[Sekunden]	61	#Λ	46
Erichsen-Tiefung nach
4 Tagen bei 20° C
(DIN 53156) [mm] ..	3	*-)**	5
Haftung auf Tief zieh
stahl	sehr gut	*-)**	sehr gut

*) Wegen starker Runzelung des Anstrichfilms nicht meßbar.
**) Auf Glasplatten gemessen.

14%cis-l,4-Strukturen,

16% trans-l,4-Strukturen,
70% Vinylgruppen,

Viskosität des Adduktes
[Poise bei 20° C] ....

Säurezahl des Adduktes
[mgKOH/g]

Beispiel 1

11
9,1

Vergleichsbeispiel

4470
9,6

626

8,5

65

Beispiel 2

Ein Polybutadien mit folgender sterischer Zusammensetzung:

82% cis-l,4-Strukturen,
17% trans-l,4-Strukturen,
1% Vinylgruppen,

und einem Molekulargewicht von 14 000, einer Viskosität von 12,6 Poisen bei 50° C, der Dichte 0,8912 bei 50° C und der Jodzahl 461 wird mit 4% Maleinsäureanhydrid 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Addukt mit 50 Gewichtsprozent einer 75%igen Lösung eines Polyisocyanats (es handelt sich hierbei um ein höhermolekulares, Biuretgruppen enthaltendes Polyisocyanat, das aus Hexamethylen-diisocyanat durch Umsetzung mit Wasser erhalten und in 75%iger Lösung in Äthylglykolacetat-Xylol-Gemisch (1:1) verwendet wird) vermischt. Aus diesem Gemisch werden 200 μ dicke Naßfilme auf Glasplatten und verzinntes Eisenblech aufgebracht und 1 Stunde bei 180° C eingebrannt. Der gebildete Film ist klar und glänzend und weist bei einer Erichsentiefung von 3 mm eine Ritzhärte von 20 mm auf. Der Film haftet hervorragend auf dem Untergrund.

Claims

Patentansprüche:

1. Luft- und ofentrocknende Anstrichmittel, die als Film- und Bindemittel Polybutadiene enthalten, die durch angelagerte, Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende, einfach ungesättigte Verbindungen modifiziert sind und eine Säurezahl von 0,1 bis 50 mg KOH je Gramm aufweisen, dadurchgekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes Polybutadien enthalten, das aus 50 bis 100% cis-l,4-Strukturen enthaltendem Polybutadien mit einer Viskosität von 30 bis 30 000 cP/20° C hergestellt worden ist.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes Poly-

5 6

butadien enthalten, das mit Verbindungen um- trocknender und/oder nichttrocknender öle vergesetzt worden ist, die mit den Carboxyl- bzw. schnitten ist.

Carbonsäureanhydridgruppen chemisch reagieren. 4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, da-

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, durch gekennzeichnet, daß das modifizierte PoIy-

dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte 5 butadien mit 5 bis 75 Gewichtsprozent Natur-

Polybutadien mit 5 bis 90 Gewichtsprozent und/oder Kunstharzen verschnitten ist.