DE1812988A1

DE1812988A1 - Verfahren zur Modifizierung von Polymeren

Info

Publication number: DE1812988A1
Application number: DE19681812988
Authority: DE
Inventors: Mersereau John Mark
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1968-01-15
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3510459A; FR1597963A; GB1217570A

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Polyneren mit Hydroxy-Endgruppen zu Polymeren mit Carboxy-Bndgruppen. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf die Verwendung von keinen Wasserstoff enthaltenden Lewissäuren, wie Zinkchlorid, zur Herstellung von Polymeren, wie alpha,onega-Dicarboxypolybutadien aus alpha, omega-TJihydr oxy polybutadien.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Carbo:xypolymere mit einer ungezielten Verteilung von Carboxymolekülen innerhalb der Kette zu bilden. Die Eigenschaften solcher Verbin-

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düngen nach. Vulkanisation sind jedoch, dürftig, da sie einen Modul von weniger als 3,52 kg/cm² (50 Ib./squ. in.) besitzen.

Polymere, welche- durch, ein CarboxymoLekül abgeschlossen v/erden, können nit einen geeigneten Härtungs- Όζνΐ. Vulkanisationsmittel zur" Bildung hochmolekularer vulkanisierter Polymerer mit wertvollen physikalischen und mechanischen Eigenschaften umgesetzt v/erden.

Aufgabe der Erfindung ist, Polymere nit Dicarboxyl-Endgruppen herzustellen, welche zu hochmolekularen Materialien gehärtet werden können. Diese Produkte mit hohem Mole- ■ kulargewicht können als flexible Grünagerüste für Pfropfpolymere oder als feste Brennstoff- "bzw. Kraftstoff binder verwendet v/erden.

Gemäß der Erfindung v/ird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, mit Garboxy-Endgruppen geschaffen, das darin besteht, daß man ein ein lösliches Elastomeres ΐιΐτ Hydro.xy-Endgruppen bildendes Polymeres mit einem Säureanhydrid in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer keinen ¥asserstoff enthaltenden Lewis-Säure als Katalysator umsetzt und dadurch ein Polymeres, welches durch Garboxygruppen abgeschlossen ist, herstellt.

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BÄ® ORiQlNAl

Die löslichen Polymeren, mit Hydroxy-Endgruppen, welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind leicht erhältlich und können "beispielsweise durch Emulsionspolymerisation geeigneter konjugierter Diene in Gegenwart von Cyclohexanonperoxyd und Ferroionen erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroxypolymeren können vollständig funktionell mit Hydroxy-Bndgruppen ä abgeschlossen sein oder können einen gewissen Anteil von Carboxyl-Endgruppen enthalten. Ima allgemeinen liegt die Hydroxyfunktionalität im Bereich von 0,5 Ms 1,8.

Der Polymerisationsgrad der Polymeren mit Hydroxyendgruppen, welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden, beträgt zweckmäfiigerweise 5 bis 100, jedoch vorzugsweise 10 bis 25. ·

Der Polymerisationsgrad des hergestellten Polymeren mit Carboxy-Endgruppen ist der gle.iche, wie derjenige des Ausgangsmaterials, da nur die Endgruppen substituiert sind und keine Wirkung auf die Polymerstruktur vorliegt. .

Als verwendbare Lewis-Säuren kommen Säuren ohne V/asserstoffatom, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid und vorzugsweise Zinkchlorid in Betracht. Diese Lewis-Säuren ohne" Wasserstoffatom sind schwächere Säuren als Aluminiumchlorid oder Schwefelsäure.

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Die Reaktion, des Anhydrids erhallt das Molekulargewicht des Polymeren lediglich durch Zuwachs von zwei Anhydrideiniieiten. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 MoI₉ Lind mehr bevorzugt von 2,1 "bis 2,3 Mol Katalysator je Mol Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen verwendet.

Als Beispiele für Anhydride, welche zweckmäßigerweise

verwendet werden können, kommen Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, und Bernsteinsäureanhyfciä. in Betracht. Das Anhydrid wird vorzugsweise im molaren V.": SrSeIiITJB und mehr bevorzugt in einer Menge von 2,0 bis 2₅3 Mol Anhydrid je Mol Polymer es mit Hydra.xy-Endgruppen ve γϊ/c ινίδιο

-Das 'bevorzugte Polymer mit Kydrosy-Ssdg2/»pps ist Polybuta&iendiol* Beispiele für andere geeignete lö::;lioae j i1t,j.k³ii fit rylroxy-Endgruppe sind mit Eyclso^gmippsn al)-,ι. ¹IiIf- η L <-· Irlybutadienj Polyisopren, Polyisolmtyleii und Butadien-Styrol-Mischpolymere0

Die bei dem Verfahren, zur ümwanalimg von Polymeren rait Hyd.ro.iq/--EndgTOppen su Polymeren nit Carboxy-Sndgruppsa.

zu 'befolgende allgemeine Arbeitsweise besteht darin, daß ran das Polymers, den Lewis-Säurs-Katalysator und das Anhydrid in einen Behälter zusammen mit einem liocasiedenen

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Lösungsmittel "bringt,in dem die Elastomeren hochgradig löslich sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Trichloräthan, Trichloräthylen und Xylol. Die Lösung kann zweckmäßigerweise "bei Temperaturen im Bereich von 70° "bis 120⁰C während einiger Stunden erhitzt werden, mit heißem Wasser gewaschen und zur Herstellung des gewünschten Produktes mit Carboxy-Endgruppen getrocknet werden.

Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem 200 ml-Rundkolben,der mit einem Hückflußkondensator und einem Heizmantel ausgestattet ist, wurden 80 ml trockenes Trichloräthylen, 20 g Polybutadiendiol, 2,74 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,3 g trockenes Zinkchlorid und ä

0,6 g eines Amin-Antioxydans zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden lang am Rückfluß gehalten, mit heißem V/asser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei 12,0 g einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit zurückblieben, welche nur leicht mehr viskos war, als das Diolsubstrat. Das Molekulargewicht des hergestellten flüssigen alpha, omega-Dicarbojcypolybutadiene betrug 3 150 g/Mol; es enthielt keine Spur von Hydroxylgruppen nach der Beurteilung durch dessen Infrarotspektrum, und dessen Funktionalität betrug 1,9.

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Beispiel 2

In einen Kolben, der mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden 60 g Polybutadiendiol (grundmolare Viskosität 0,15» Säurezahl 2,0 und mit einer Mikrοstruktur, enthaltend 11,2$ eis-, 66,1$ trans- und 22,7$ Vinyleinheiten), gelöst in 240 ml trockenem Trichloräthylen, gegeben. Hierzu wurden 8,22 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,9 g Zinkchlorid und 0,6 g eines Amin-Antioxydans gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 74° bis 76⁰C gekocht, zur Entfernung eines Efieder™ schlage's, der sich gebildet- hatte-,filtriert, und anschliessend wurden 8 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,9 g frisches Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Die dunkelrote Lösung wurde 1 Stunde lang gekocht und dann gekühlt. Die lösung wurde in einen Scheidetrichter gebracht und dreimal mit 30 ml warmem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde dann über Kaliumsulfat und Calciumchlorid getrocknet. Öle wurde dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt war eine braune Flüssigkeit mit etwa der gleichen Viskosität wie das Ausgangsmaterial. Die Säurezahl des Produktes betrug 19,6, die grundmolare Viskosität 0,12, und die MikroStruktur bestand aus 11,5$ eis-, 66,8$ trans- und 21,7$ Vinyleinheiten. Das Infrarotspektrum des Produktes ergab keinerlei Gehalt von Hydroxylgruppen.

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Beispiel 3

60 g Polybutadiendiol und 240 g trockenes Trichlorättian wurden in einen 500 ml-Kolben gebracht, der wie in Beispiel 1 ausgestattet v/ar. 0,6 g eines Amin-Antioxydans, 8,2 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,8 ml BP,·2CgH₅OH (Phenolkomplex von Bortrifluorid) wurden hinzugegeben. Das Gemisch

wurde 6 Stunden lang beim Rückfluß gehalten und wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das Produkt war eine \ '.,öse Flüssig- ' keit mit einer höheren Viskosität ala das Substrat, ee war jedoch noch gießbar* Die Säurezahl des Produktes betrug 19,4, dessen grundmolare Viskosität 0,21 und der Gehalt an eis-, trans- und Vinyleinheiten betrug 16,3$, 62,5$ bzw. 21,1$. Das Infrarotspektrum des Produktes ergab die Anwesenheit eines gewissen Anteils von verbliebenem Hydroxyl, jedoch, von wesentlich weniger Hydroxylgruppen als in dem Sub- · strat. : ä

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Carb- · oxy-Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein lösliches Elastomeres mit Hydroxy-Endgruppen' "bildendes Polymeres mit einem Säureanhydrid in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer keinen Wasserstoff enthaltenden Lewis-Säure als Katalysator zur Herstellung eines Polymeren mit Carboxy-Endgruppen umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen Polybutadiendiol verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-als Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen.ein mit Hydroxygruppen abgeschlossenes Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen oder Butadien-Styrol-Mischpqlymere verwendet.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Zinkchlorid verwendet.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Bortrifluorid oder Zinnchlorid verwendet.

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6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß des Säureanhydrids anwendet.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tenperatur von 70° "bis 120⁰C ausführt.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres mit endständigen Hydroxygruppen ein solches mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 25, verwendet.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, | dadurch gekennzeichnet, daß man 2,1 bis 2,3 Mol Katalysator je Mol Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen verwendet.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,0 bis 2,j3 Hol Anhydrid je Mol Polymeres mit Hydroxy-Endgruppen verwendet.

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