DE2147639C3

DE2147639C3 - Verfahren zur Herstellung eines maleinisierten Produktes

Info

Publication number: DE2147639C3
Application number: DE2147639A
Authority: DE
Inventors: Yasuharu Hiratsuka Kanagawa Nakayama (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2147639A1; US3778418A; GB1332050A; US3776866A; DE2147639B2

Description

oder

R¹⁶—C—N

R]Q

H N

C C C)

R¹⁸ R'⁷

JO

(D

(H)

worin R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, einen Phenylrest, Cyclohexylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Carboxypbenylrest, einen carboxy-substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen amid-substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'⁸ und R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, durchgeführt wird.

Die Maleinisierung eines Polymeren mit äthylenischer Doppelbindung im Molekül oder ungesättigter Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen Verläuft wie bekannt radikalisch oder thermisch. Nach dem hep kömmlichen Verfahren tritt jedoch unvermeidlich eine unerwünschte Härtungsreaktion ein, die zur Gelatinierung des Systems führt und das Verfahren schwierig macht.

Es wurden viele Versuche durchgeführt, um die obigen Nachteile auszuschalten, doch ist noch kein erfolgreiches Verfahren vorgeschlagen worden. Es wurde z. B. vorgeschlagen, die Maleinisierungsreaktion thermisch in Anwesenheit eines radikalischen Reaktionsinhibitars oder eines spezifischen Metallsalzes auszuführen. Mit der Verwendung eines radikalischen Reaktionsinhibitors verläuft die Maleinisierungsreaktion zur Herstellung des maleinisierten Produktes frei von Gelatinierung, aber es ist unmöglich, ein maleinisiertes Produkt zu erhalten, das Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate in ausreichender Menge enthält, weil die Menge an Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten, die dem ungesättigten Ausgangspolymeren oder der ungesättigten Fettsäure zugesetzt weiden, auf Bereiche niedriger Ordnung beschränkt ist Wenn Metallsalze verwendet werden, verbleiben unvorteilhafte Metalle in dem maleinisierten Produkt. Kmer gibt es andere Nachteile, die darin bestehen, daß das zu maleinisierende ungesättigte Ausgangspolymere auf das Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht begrenzt ist; daß das erhaltene Produkt in gewissem Ausmaß gefärbt ist, was dessen Handelswert vermindert; und daß die Reduktion nur bei stark erhöhten Temperaturen wirksam verläuft

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines maleinisierten Produktes vorzusehen, in welchem die Maleinisierungsreaktion frei von Gelatinierung verlaufen kann und maleinisierte Produkte ohne unerwünschte Färbung erhalten werden, die Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate in gewünschten, weit variierenden Mengenbereichen aufweisen. Ferner soll das Verfahren der Erfindung die Möglichkeit geben, ungesättigte Polymere, die einen weiten Molekulargewichtsbereich von niedrigem Molekulargewicht bis zu honem Molekulargewicht aufweisen, ohne Schwierigkeit in dem Verfahren als Ausgangsmaterial einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines maleinisierten Produktes durch Reaktion einer Maleinsäureanhydridverbindung der Forme!

4Ϊ R C

C)

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit dtr Doppelbindung eines oder mehrerer ungesättigter Polymerer mit ätliylenischer Doppelbindung im Molekül aus der Gruppe Natur Kautschuk, synthetisches Dienpolymeres oder Mischpolymeres aus einem Dien mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Estern in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion unter üblichen Bedingungen in Gegenwart von wenigstens 0,01 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Verwendeten Mäleinsäufeänhydfidver·' bindung, wenigstens einer Amidverbindung der Formel

O I

Il /

R^lfi—C—N

R¹⁵

oder

H N

C C = O

R¹⁸ R¹⁷

(ID

worin R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, einen Phenylrest, Cyclohexylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Carboxyphenylrest, einen carboxy-substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen amid-substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹⁸ und R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine." Methylrest bedeuten, durchgeführt m wird.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn die Maleinisierungsreaktion von ungesättigtem Polymeren mit äthylenischer Doppelbindung im Molekül oder ungesättigter Fettsäure mit 8 bis 18 >i Kohlenstoffatomen in Anwesenheit der spezifischen stickstoffhaltigen Verbindungen ausgeführt wird, das maleinisierte Produkt, das Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate in einem weiten gewünschten Mengenbereich aufweist, ohne jegliche Nachteile, die in den bekannten Verfahren angetroffen werden, erhalten werden kann. Gemäß der Erfindung verläuft die Maleinisierungsreaktion mu volls.jndig verhinderter Gelatinierung des Reaktio.issystems, wodurch es möglich wird, ein maieinisiertes ^: rodukt mit den gewünschten Eigenschaften ohne Schwierigkeit und ohne Färbung des Produktes zu erhalten. Ferner kann ungesättigtes Polymeres mit einem weiten Molekulargewichtsbereich ohne Schwierigkeit verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete ungesättigte Polymere weist wenigstens eine äthylenische Doppelbindung in der Hauptkette und/oder Seitenkette auf. Solche Polymere umfassen Naturkautschuk, wie beispielsweise Rohkautschuk, Guttapercha, Balata etc., und 4-, synthetische Dienpolymere und Mischpolymere, einschließlich 1 ^-Polymerisationsprodukte und 1,4-Polymerisationsprodukte. Das Molekulargewicht der in der Erfindung verwendeten synthetischen Die.ipolymeren variiert über einen weiten Bereich, und solche mit -,o einem hohen Molekulargewicht von 500 000 sind in der Erfindung anwendbar. Somit wird das Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 500 000, gewöhnlich von 1000 bis 200 000, in der Erfindung angewendet. Beispiele der Diene sind Butadien, Isopren, Chloropren etc. Das y, Dienpolymere kann eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe od. dgl. aktive Gruppe als Endgruppe im Molekül enthalten. Mischpolymere aus Dien mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren werden auch verwendet. Solche Monomere sind «ι z. B. Styrol, Alkyl (Ci-Chester der Acrylsäure, Alkyl (Q—C₈)-ester der Methacrylsäure, 2-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das verwendete Mischpolymere kann mehr als 10 Gew,-°/ö, vorzugsweise mehr als 40 Gew,-% Dieneinheiten enthalten. Diese ungesättigten Polymeren werden allein oder in Mischung miteinander verwendet.

Die in der Erfindung verwendeten ungesättigten Fettsäuren sind solche, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele davon sind ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Likansäure eta Diese ungesättigten Fettsäuren können allein oder in Mischung miteinaner verwendet werden, !m Verfahren der Erfindung können auch die Ester der obigen ungesättigten Fettsäure ansteile von oder in Mischung mit den obigen ungesättigten Fettsäuren verwendet werden. Solche Ester sind z. B. Leinöl, Tungöl, Perillaöl, Sesamöl, Rapsöl, Baumwollöl, Sojabohnenöl etc.; Linolsäure, Linolensäure und ihre Ester sind am vorteilhaftesten im Verfahren der Erfindung anzuwenden. Die obigen ungesättigten Fettsäuren und deren Ester werden, wenn erforderlich, in Mischung mit den ungesättigten Polymeren verwendet.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Maleinsäureanhydridverbindungen umfassen solche der Formel

R-C =

-C—R

worin R ein Wassersioffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist

Beispiele hierfür sind Maleinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid das bevorzugteste.

Gemäß der Erfindung wird die Maleinisierungsreaktion in Anwesenheit einer spezifischen Amidverbindung ausgeführt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Amidverbindungen umfassen Verbindungen, die eine oder zwei Amidgruppen im Molekül enlhaltfn und folgende Formel aufweisen:

O R¹⁴

Il /

R¹⁶ C-N

R¹⁵

Il

R¹

C O

(ID

R¹⁷

worin R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoffatome, einen Phenylrest, Cyclohexylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁶ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Carboxyphenylrest, einen carboxysubstituierten Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen amid-substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹⁸ und R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten.
Die Amidverbindungen der Formel (I) sind z, B.

Formamid, N-Methylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid,
Acetamid, N-Methylacetamid,
N.N-Dimethylacetamid.lM.N-Diäthylacetamid,
Oxalsäureamid, N-Phenylacetamid,
Acetamidbenzoesäure, Propionsäureamid,
N-Äthylpropionhäureamid.Butylamid,
■i-Methyl^-pentenamid.Pentadecanamid,
Oktadecanamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Butylacrylamid,
Ν,Ν-Dibutylacrylamid, Methacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylmetii acrylamid,
N.N-Dimethylbernsteinsäureamid.
Bernsteinsäureansid, Maleinsäureamid,
Ν,Ν-Dimethylmaleinsäureamid,
N.N-Diäthylmaleinsäureamid.Cyclohexylamid,
Pyrrolidon, Benzamid, N-Methylbenzamid,
N-Cyclohexylbenzamid, iVlalonamid, Adipinamid,
etc.

Amidverbindungen der Formel (II) sind z. E. Caprolactam, y-Valerolactam. N-Methyl-ö-valerolactam, Pyrrolidon etc.

Von den obigen Amidverbiindungen sind
Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N.N-Diäthylacetamid.Maleinsäureamid,
Acrylamid, Caprolactam, y-Valerolactam,
Pyrrolidon und N-Methylformamid
besonders bevorzugt

Die Amidverbindungen, wie oben beschrieben, werden allein oder in Mischung miteinander verwendet Die Menge der verwendeten Verbindungen variiert über einen weiten Bereich und betrag: wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Maleinsäureanhydridverbiniiung. Die bevorzugte Menge der zu verwendenden Amidverbindungen beträgt weniger als 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verwendeten Maleinsäureanhydrids, obwohl kein nachteiliger Effekt auftritt, wenn die Amidverbindungen in größerer Menge verwendet werden. Die insbesondere bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Maleinsäureanhydridverbindung.

Gemäß der Erfindung wird Maleinsäureanhydrid in bisher für die Maleinisierung üblicher Weise mit ungesättigten Polymeren, ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern jedoch in Anwesenheit der obigen spezifischen Amidverbindungen umgesetzt. Wenn die Umsetzung durch radikalische Reaktion ausgeführt wird, werden z. B. ionisierende Bestrahlung, Ultraviolettstrahlen oder ein Photosensibilisator auf das Reaktionssystem angewendet, oder ein radikalischer Initiator, wie beispeilsweise ein organisches oder anorganischem Peroxid, Sulfid, Sulfinsäure, Azoverbindung oder organische Metallverbindung, wird dem Reaktionssystem allein oder in Kombination mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff liefernden Verbindung zugesetzt. Als Quelle der ionisierenden Bestrahlung werden Co 60, eine Elektro-Beschleunigungsvorrichtung etc, bei einer Leistung von 10³ bis 10⁸ rad verwendet. Der radikalische Initiator wird dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,01 bis 30%, bezogen auf das Ausgangspolymere oder dSe Fettsäure, zugesetzt. Die Reaktionstemperatur variiert im allgemeinen in einem weiten Bereich Von etwa -50 bis 250°C. Bei hohen Temperaturen neigt jedoch das Reaktionsprodukt uazu, verfiirbt zu werden, wohingegen bei sehr niedrigen Temperaturen ein geeigneter radikalischer Initiator ausgewählt werden muß und die Reaktion bei einer langsameren Geschwindigkeit abläuft. Deshalb wird es insbesondere bevorzugt, die Reaktion bei etwa 0 bis 160⁰C auszuführen. Wenn die Maleinisierungsreaktion allein durch Erhitzen ausgeführt werden soll, werden durch Erhitzen des Reaktionssystems auf 100 bis 250° C zufriedenstellende Ergebnisse erzielt Welches Verfahren auch immer verwendet wird, werden dem Reaktionssystem, wenn erforderlich, ferner

ίο organische Lösungsmittel zugesetzt, um die Viskosität des Reaktionssystems zu kontrollieren und einen wirksamen Reaktionsablauf zu ermöglichen. Beispiele dieses Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Petroläther,

t i Leichtbenzin, η-Hexan etc, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol etc.; Terpenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Monoterpen, Diterpen, Triterpen etc.; halogonierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan, CVjroform, Dichloräthan etc.; Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Methylähylketon, Methylisobutylketon etc.; Ätherlösungsmittel, wie beispielsweise Methyläther, Äthyläther, Propyläther, etc.; Esterlösungsmittel, wie beispielsweise

M--.thyIacetat, Äthylacetat, Butylacetat etc.; Acetallösungsmittel, wie beispielsweise Acetaldlehyddimethylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal etc.; Furanlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 1-Methyketrahydrofuran etc.; Schwefelderivat-Lösuingsmittel, wie

jo beispielsweise Dimethylsulfoxid, Schwefelkohlenstoff etc. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Mischung verwendet. Die Menge der Lösungsmittel variiert über einen weiten Bereich entsprechend der zu verwendenden Ausgangsmaterialien, der angewendeten

j-, Reaktionsbedingungen und anderer Faktoren, und ist nicht kritisch.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben:

Beispiel 1

In einen Glasreaktionsbehälter wurden 5 g Maleinsäureanhydrid (im folgenden als »ΜΑΗ« bezeichnet), 5 g Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 4930 und bestehend aus 92,3% 1,2-Bindungen und 7,7%

4-, trans-1.4-Bindungen; im folgenden als »Polymeres A« bezeichnet), 50 mg Azobisisobutyronitril, eine in der folgenden Tabelle I angegebene vorbesiimmte Menge Lösungsmittel und eine vorbestimmte Menge von verschiedenen in Tabelle I angegebenen Amidverbin-

jo düngen eingebracht Die Mischung wurde für einen in Tabelle I angegebenen Zeitraum in einer Stickstoffgasatmosphäre zur Maleinisierung auf 60°C erhitzt.

Die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung und der Sauerstoffgehalt des Produktes wurden mit den in Tabelle I cugegebenen Ergebnissen gemessen. Zum Vergleich gibt Tabelle I ferner die Ergebnisse an, die ohne die Verwendung einer stickstoffhaltigen Verbindung erziel* wurden.

Die in Tabelle I angegebene Zunahme der Viskosität wurdt durch die folgende Gleichung bestimmt;

Zunahme der Viskosität: —r A

worin A die Viskosität der· Mischungslösung vor der Reaktion ist und B die Viskosität der Röaktionslösung ist, die bei Verstreichen eines gegebenen Reäktiöriszeitraumes erhalten wurde. Die jeweiligen Viskositäten

wurden bei 30⁰C mit einem Oslwald-Viskosimeter gemessen.

Um den Sauerstoffgehalt zu bestimmen, wurde die durch Reaktion innerhalb eines gegebenen Zeitraumes erhaltene Reaktionslösung zur Ausfällung des Produkt

tes zu Methanol zugegeben, und der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, und zur Rückgewinnung getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde dann der Elementaranalyse unterworfen. Das Ergebnis ist in % ausgedrückt.

Tabelle I

Nr.	Lösungsmittel	Verw.	Verwendete	Amid-	Zunahme der	Viskosität	4Std.	6Std.	OStd.	24Std.	Sauerstoffgehalt	24 Std.
		Menge	verbindung		Reaktionszeitraum					(Gew,-%)
	Name	(cm³)	Name	Verw.		U't	ί,ίό	,25	I,7i		4,2
		54		Menjje	2Std.	1,06	1,09	,16	1,36	Reaktionszeitraum	3,5
		52				1,07	1,10	,17	1,41	10 SUI.	3,4
i	X/J	50	DMF⁵J	i cnr	ί,ϋϋ	1,08	1,13	,20	1,51		3,9
2	X.	45	DMF	3 crh³	1,04	1,07	l.'n	,16	1,38	2,2	3,5
3	X.	52	DMF	5crn³	1,04	1,28	1,37	1,51	1,70	2,0	4,3
4	X.	52	DMF	lOcfn³	-	1,27	1,33	,47	2,04	2,7	4,8
5	X.	52	DMA⁶)	3 cm³	1,06	1,09	1,13	,26	1,62	2,6	5,4
6	X.	50	N-MF⁷)	3 cm³	1,19	1,25		,31	1,46	2,2	2,0
7	X.	50	FA⁸)	3crn³	1,21	1,21	1,35	,89	geliert	3,0	-
8	X.	55	CLM*)	5g	1,04	1,35	1,61	,84	2,83	3,1	5,1
9	X.	52	PRD¹⁰)	5g	-	-	-	,62	3,07	2,7	4,8
10	X.	54	keine	-	1,10	1,38	1,57 :	»,09	geliert	1,8	-
11	THF²)	55	DMF	3 cm³	-	1,15	-	,39	5,98	3.3	5,4
12	THF	55	BA")	0,5 g	-	1,19	1,28	,50	13,3	3.3	5,2
13	THF	55	keine	-	-	1,18	1,28	,56	-	3,3	-
14	MEK³)	52	MAM¹²)	0,5 g	-	1,32		1,54 geliert	-	3,9	-
15	MEK	55	keine	-	1,11				2,7
16	DCE⁴)	DMF	3 cm³	-			3,2
17	DCE	keine	-	-		3,2
		5,6

Bemerkung:

') X. steht für Xylol.

²) THF steht für Tetrahydrofuran.

³) MEK steht für Methylethylketon.

⁴) DCE steht für Dichloräthan.

⁵J DMF steht für Dimethylformamid.
*) DMA steht für Dimethylacetamid.

⁷) N-MF steht für N-Methylformamid.

⁸) FA steht für Formamid.

⁹) CLM steht für Caprolactam.
^l0) PRD steht für Pyrrolidon.
") BA steht für Benzamid.

^l2) MAM steht für Maleinsäuremonoaniid.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, ergibt die Verwendung der Amidverbindungen eine geringe Zunahme der Viskosität, während de Viskosität mit Ablauf eines Reaktionszeitraumes merklich zunimmt, wenn keine Amidverbindungeh verwendet werden. Die Zunähme der Viskosität des Reaktionssystems zeigt die Produktion unerwünschter vernetzter Produkte. Somit ist es offensichtlich, daß die Verwendung der Amidverbindungen die Gelierung wirksam verhindert.

Beispiel 2

umgesetzt Die Zunahme der Viskosität der Reaktion'?-? mischung und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen' maleinisierten Produktes wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 im Verlauf der Reaktion gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden -Tabelle II angegeben.

In dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde keine Verfärbung beobachtet

Vergleichsbeispiel 1

5 g Polymeres A, 5 g Citraconsäureanhydrid, JOO mg Azobisisobutyronitril, 52 cm³ Xylol und 3 cm³ Dimethylformamid wurden in einen Glasreaktionsbehälter gebracht und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 60⁰C 5 g Polymeres A, 5 g Citraconsäureanhydrid, 100 mg Azobisisobutyronitril und 55 cm³ Xylol wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. Die Zunahme der Viskosität und der Sauerstoffgehalt wurden gemessen und ergaben die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle Il Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 1

10

Zunahme der Viskosität	35Std.	48Std.	58Std.	Sauerstoffgehalt (%)	58Std.
Reaktionszeit (Ski.)			Reaktionszeit
bStd. 10 SId. 24SId.			24Std. 35 Std.

1,04
1,11

1,06
1,17

1.11
U42

1,17 1*87 1,22

3,32

1,1
2,0

2,2

3,32

Beispiel 3

5 g Polybutadien, 5 g MAH, 10 cm³ Dimethylformamid und 20 cm³ Tetrahydrofuran wurden in ein Quarzpolymerisationsrohr gebracht und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 25⁰C 5,5 Std. ultraviolettbewar leicht schwarz gefärbt, doch wurde keine Gelierung beobachtet.

15

40

sirähii, wuuci eine 7j*W-KuCnurüCk-QücCkSilbcrdampflampe bei einem Abstand von 10 cm zum Polymerisationsrohr verwendet wurde. Die Farbe dieser Reaktionslösung änderte sich von braun auf schwarz, wobei kaum eine Zunahme der Viskosität eintrat. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde zur Ausfällung in Methanol geschüttet und der Niederschlag wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und das Produkt gewonnen. Der Sauerstoffgehalt des Produktes betrug 12,4%.

Beispiel 4 _J()

lOg Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 1190 und bestehend aus 90,3% 1,2-Bindungen und 9,7% trans-l,4-Bindungen; im folgenden als »Polymeres Β« bezeichnet), 10 g MAH, 5 cm³ Dimethylformamid, 40 cm³ Toluol und 200 mg Benzoylperoxid wurden in einen Glas-Reaktionsbehälter gebracht und 2,5 Std. bei lll°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde braun gefärbt, wobei die Viskosität kaum zunahm. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gemischt und einen Tag stehengelassen. Nach Entfernung des Toluols von der Lösung wurde die Lösung in Tetrahydrofuran gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zur Ausfällung in Methanol gegeben, um das Reaktionsprodukt abzutrennen, welches dann der Elementaranalyse unterzogen wurde und einen Sauerstoffgehalt von 6,9% ergab. Das Reaktionsprodukt war von hellbrauner Farbe.

Beispiel 5

10 g Polymeres B, 2 g MAH, 15 cm³ Benzol, 2 cm³ Dimethylacetamid und 100 mg Azobisisobutyronitril wurden in einen Glas-Reaktionsbehälter gebracht und 24 Std. in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 60° C unter Rühren umgesetzt Die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung betrug 1,67. Das maleinisierte Produkt von hellbrauner Farbe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt des Produktes betrug 2,0%.

Beispiel 6

20 g Polymeres B, 10 g MAH, 20 cm³ Xylol und O^ cm³ Dimethylformamid wurden 16 Std. bei 143°C umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol ausgefällt und abgetrennt Das Produkt wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst und dann je einmal in Wasser und in Methanol ausgefällt, um das Reaktionsprodukt zu reinigen. Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen Sauerstoffgehalt von 84%· Das Reaktionsprodukt Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 ausgeführt, ausgenommen daß Dnneinyiiufi'iiäffiid fiiCni Vcfwcfidci würde, !π 15 ΓΠΐΐΐ gelierte das Reaktionssystem.

Beispiel 7

20 g Polymeres B, 10 g MAH, 20 cm³ Xylol, 2 g Acrylamid, wurden 12 Std. bei 140 bis 150°C umgesetzt. Als Ergebnis färbte sich die Reaktionslösung braun, doch wurde keine Gelierung beobachtet. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde uuf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt in diesem Reaktionsprodukt betrug 7,2%.

Beispiel 8

1 g stark polymerisiertes Styrol-Butadienmischpolymeres (mit 25 Mol-% Styrol und einem Molekulargewicht von etwa 200 000 und mit 14% 1,2-Bindungen, 37% cis-l,4-Bindungen und 49% trans-l,4-Bindungen) wurde in Tetrahydrofuran gelöst und dann in Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde in 100cm³ Xylol gelöst 5 g MAH, 6 cm³ Dimethylformamid und 50 mg Azobisisobutyronitril wurden dann der erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde zur Reaktion h einer Stickstoffgasatmosphäre 24 bzw. 48 Std. auf 6O⁰C erhitzt Als Ergebnis betrug die Zunahme der Viskosität der erhaltenen Mischung nur 1,07 in 24 Std. und 1,11 in 48 Std. Die erhaltenen maleinisierten Produkte wurden jeweils auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt der Produkte betrug 5,6 bzw.

Beispiel 9

5 g Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 1900 und bestehend aus 1% 1,2-Bindungen, 72% cis-l,4-Bindungen und 27% trans-l,4-Bindungen, im folgenden als Polymeres C bezeichnet), 1 g MAH, 7,5 cm³ Benzol, 1 cm³ Dimethylacetamid und 5C mg Azobisisobutyronitril wurden 20 Std. in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 60° C umgesetzt Im Anfangsstadium dieser Reaktion trat Niederschlag ein, aber in 15 Std. ergab die Reaktion eine gleichmäßige Lösung. Während der Reaktion fand keine Gelierung statt Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Produktes ergab einen Sauerstoffgehalt von 43%-

Vergleichsbeispiel 3

5 g Polymeres C, 1 g MAH, 7,5 cm³ Benzol und 50 mg Azobisisobutyronitril wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 umgesetzt In 8 Std. fand

15

Gelierung statt. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsproduktes betrug 4,8%.

Beispiel 10

5 g Polymeres C, 2 g MAH, 10 cm³ Tetrahydrofuran, j 50 mg Azobisisobutyronitril und 0,5 cm³ Dimethylformamid wurden in ein Polymerisaticnsrohr gebracht und 14,5 Std. in ewer Stickstoffgasatmosphäre bei 6O⁰C umgesetzt. Während der Reaktion wurde keine Gelierung beobachtet. Das erhaltene maleinisierte Produkt v/urde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt des Produktes betrug 5,2%.

Beispiel 11

5 g Polymeres C, 1 g MAH, 10 cm³ Dioxan, 0,3 cm³ Dimethylformamid und 0,1 cm³ Di-tert.-butylperoxid wurden 10 Std. unter Rühren bei U0°C umgesetzt. Die X/ί-l- — „!i.*!! J—..* O ... »,* π **->#· »»I*»* ιι·ηΚι·Ληι4 Ant· Donlffinn

ohne jegliche Gelierung zu. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt des Produktes betrug 6,7 g.

Beispiel 12 ^

50 g Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von I960; bestehend aus 89,9% 1,2-Bindungen und 10,1% cis-l,4-Bindungen; endständiger Carboxylgruppe; Säurezahl 46,0), 500 mg Benzoylperoxid, 50 cm³ Isobutylmethylketon, 5 cm³ Dimethylformamid und 5 g MAH jo wurden in einen Autoklav gebracht und 2,5 Std. bei 120 bis 130⁰C unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gemischt und dann mit Methanol gewaschen. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 jj gewonnen. Die Elementaranalyse des Produktes ergab einen Sauerstoffgehalt von 6,9%. Das Produkt war von hellbrauner Farbe, und während der Reaktion fand keine Gelierung statt

Beispiel 13

2,5 g Polymeres B, 2,5 g Monochlormaleinsäureanhydrid, 27,5 cm³ Xylol, 3 cm³ Dimethylformamid und 50 mg Azobisisobutyronitril wurden 20 Std. in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 6O⁰C umgesetzt, mit dem Ergebnis, &. daß die Viskosität der Reaktionslösung zunahm, aber keine Gelierung stattfand. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen und durch Infrarof-Absorptionsspekfrufn analysiert. Die Absorption der Carbonylgruppe wurde bei 1720/cm beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

2,5 g Polymeres B, 2,5 g Monochlormaleinsäureanhydrid, 27,5 cm³ Xylol Und 50 mg Azobisisobutyronitril wurden 10 Std. unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 13 umgesetzt. Als Ergebnis fand Gelierung statt. Als Ergebnis der Analyse des Reaktionsproduktes aufgrund des Infrarot-Absorptionsspektrums wurde die Carbonylgruppe bei 1720/cm absorbiert.

Beispiel 14

20 g Leinöl für gewerbliche Verwendung, 5,4 g MAH und 1 cm³ Dimethylformamid wurden gemischt, und 3 Std. bei 200⁰C umgesetzt. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 bC\vcr.r!sr!. Der Sauerstoffgehalt des P.eEkt!GnsⁿrQduktes betrug 17%. Während der Reaktion fand keine Gelierung statt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus 20 g Leinöl für gewerblichen Gebrauch und 5,4 g MAH wurde 3 Std. bei 200° C umgesetzt. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsproduktes betrug 19% und die Viskosität der Reaktionslösung betrug etwa das 3fache der in Beispiel 14 erhaltenen Reaktionslösung.

Beispiel 15

10 g Polymeres B, 10 g MAH, 20 cm³ Xylol, 0,1 cm³ tert.-Butylperoxid und 2 cm³ Dimethylformamid wurden in einen Glas-Reaktionsbehälter gebracht und 10 min unter Rühren bei 143⁰C umgesetzt. Während der Reaktion fand keine Gelierung statt. Das erhaltene maleinisierte Produkt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gewonnen. Der Sauerstoffgehalt des gelierten Reaktionsproduktes betrug 12,3%. Das Reaktionsprodukt war von hellbrauner Farbe.

Vergleichsbeispiel 6

10 g Polymeres C, 10 g MAH, 20 cm³ Xylol und 0,1 cm³ Di-tert-butylperoxid wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 umgesetzt. In 10 min fand Gelierung statt Der Sauerstoffgehalt in dem Reaktionsprodukt betrug 8,8%.

Claims

91 Δ.Ί ^

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines maleinisierten Produktes durch Reaktion einer Maleinsäureanhydridverbindung der Formel

R-C-

C-R

IO

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit der Doppelbindung eines oder mehrerer ungesättigter Polymerer mit äthylenischer Doppelbindung im Molekül aus der Gruppe Naturkautschuk, synthetisches Dienpolymeres oder Mischpolymeres aus einem Dien mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Mono- >o meren und/oder von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Estern in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter üblichen Bedingungen in Gegenwart von wenigstens 0,0t Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Maleinsäureanhydridverbindung, wenigstens einer Amidverbindung der Formel