DE1795660C3 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien - Google Patents

Description

— C

R C = C R,

H H

c-c —

C —

H O=C C=O

I ! χ υ

(D

aufweisen, in der R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel OZ oder NR₄R₅ bedeuten, worin der Rest Z für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation, ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder Alkyl- oder Cycloalkylrest mi'. I bis 26 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder X und Y zusammen eine lmidgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1 : 1-Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien mit wenigstens 75 Prozent cis-l,4-Doppelbindungen in den sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel Il

R₁ R₂
R C=C R₃ H

I/ \l I
-c c c-

-C-C

(H)

in der R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder

a) mit einem einwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder

b) mit Wasser oder

c) mit Ammoniumhydroxyd, gegebenenfalls unter nachträglichem Erhitzen des Umsetzungsproduktes, oder einem Alkali- oder Erdalkali-Oxid oder -Hydroxid oder

d) mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Copolymerisate!! aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Copolymerisate wenigstens 75 Prozent sich wiederholende Struklureinheiten der allgemeinen Formel I

R₁ R₁

R C-C R₃ H H

— C C C-C- (I)

I I j I

H H O=C C=O

'5 X Y

aufweisen, in der R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel OZ oder NR₄R₅ bedeuten, worin der Rest Z Tür ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation, ein Wasscrstoffatom, einen Arylrest oder Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen steht und die Reste R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bc-

jo deuten, oder X und Y zusammen eine lmidgruppe darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1 : 1-Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien mit wenigstens 75 Prozent cis-l,4-Doppelbindungen in den sich wiederholenden Slruktureinheiten der allgemeinen Formel II

R₁ R₂
R C = C R₃

(H)

C-

-C-

-c—

in der R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder

a) mit einem einwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mil I bis 26 Kohlenstoffatomen oder

b) mit Wasser oder

c! mit Ammnniumhydroxyd. gegebenenfalls unter nachträglichem Erhitzen des Umsetzungsproduktes, oder einem Alkali- oder Erdalkali-Oxid odei -Hydroxid oder
d) mit einem primären, sekundären oder tertiärer Amin umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung wird nach an siel für Anhydridgruppen aufweisende organische Ver bindungen bekannten Reaktionen durchgerührt. Sc (ι·, kann man beispielsweise die Anhydridgruppen ent haltenden Copolymerisate mit einwertigen Alkohole! umsetzen und erhält dann je nach der Menge des an gewendeten Alkohols und den Reaktionsbedingungei

entweder Derivate mit sich wiederholenden Monoestcr-Süure-Strukuireinheiten oder mit Diester-Strukturcinhi:iten. In ähnlicher Weise kann man die Anliydridgruppen mit Aminen zu Monoamid-Säuren oder Diamiden oder Imiden umsetzen. Wenn man die Anhydridgruppen hydrolysiert, erhält mairDiearbonsüuren, und diese lassen sich ihrerseits zu Mono- oder Disalzen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumsalzcn umsetzen. Alkalimetallsalze kann man auch direkt durch Reaktion der Polyanhydride mit einer wäßrigen Lösung eines Oxids oder eines Hydroxids des uewünschteh Kations herstellen. In gleicher Weise lassen sich die Mono- oder Diammoniumsalze und auch das Monoamid-Monoammoniumsalz durch Reaktion der Anhydridgruppen mit einer wäßrigen is Ammoniaklösung herstellen. Da das Copolymerlsat zahlreiche Anhydridgruppen enthält, hat man die Möglichkeit, das Ausmaß der Umsetzung durch Einregulierung der Menge der Reagenzien zu bestimmen. So kann man beispielsweise eniweder nur wenige oder alle Anhydridgruppen zur Reaktion bringen. Ganz allgemein kann man somit aus den Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate!: die üblichen Anhydridderivate, wie Carbonsäuren, Salze, Monocster. Diester, Monoamide, Diamide und Imide, herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate werden durch Umsetzung der Anhydridgruppen erhalten und beeinflussen infolgedessen die Natur und die Anzahl der Doppelbindungen der Copolymerisate nicht. Folglich sind die Monoester-Säuren, Diester, Monoamid-Säuren, Diamide, Imide, Dicarbonsäuren, die Salze der Monocarbonsäuren, die Salze der Dicarbonsäuren, die Monoamid-Monoainmoniumsalze und sonstigen Derivate dieser Art alternierend im Molverhältnis I : 1 aufgebaute Copolymerisate, die wc- .1.1 nigstens 75 Prozent cis-l,4-Doppeibindungen aufweisen. Da bei Reaktionen der Anhydridgruppen der Dien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate die Doppelbindungen nicht beteiligt sind, haben die Derivate dieser alternierend aufgebauten Dien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate die gleiche MikroStruktur wie die Ausgangsverbindungen. Sie enthalten, wie nachstehend noch erläutert wird, wenigstens 75 Prozent cis-l^-Doppelbindungen, daneben weniger als 10 Prozent trans-1,4-Doppelbindungen und weniger als 5 Prozent 1,2-Vinyl-Doppelbindungen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Copolymerisate wenigstens 75 Prozent sich wiederholende Slruktureinheiten der allgemeinen Formel II aufweisen, sind durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt worden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel III

R₁ R₂
RCH=C-C=CHR₃

(III)

(SO

in der R, R₁, R₁ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im MoI-verhällnis von etwa 5:1 bis 1:5, vorzugsweise von etwa 1:1, in Gegenwart eines Radikalinitiators bei 6.s einer solchen Temperatur umsetzt, bei der der Radikalinitiator eine Halbwertszeit von höchstens 60 Minuten hat.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich und haben entweder ein niedriges oder relativ hohes Molekulargewicht.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen lassen sich z.B. folgende konjugierte Diene einsetzen: Butadien. Isopren. 2-Chior-l,3-butadien, 2,3-DichIorbutadien, 2,3-Dimelhylbuladien, Piperylen, 2,4-Hexadien, 2-Methyl- 1,3-penladien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 2-Propyl-I,3-outadien. 2-Phenyl-1.3-butadien. 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien. 2-MethyI-!,3-hexadien und 1-Methoxy-1,3-butadien. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Butadien, Isopren. 2-Chlor-l,3-butadien und Piperylen, da die hierbei erhaltenen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate leicht herstellbar sind und sich in einfacher Weise erfindungsgemäß zu den Derivaten verarbeiten lassen. Es wurde festgestellt, daß die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate unabhängig von dem Gewichlsverhältnis des Ausgangsgemisches Maleinsäureanhydrid und konjugiertes Dien im Molverhältnis von 1 : 1 enthalten.

Man kann die Polymerisation in Anwesenheil eines beliebigen organischen Lösungsmittels, in dem die Monomeren löslich sind und das gegenüber Maleinsäureanhydrid inert ist, durchführen, d. h., man kann ein beliebiges Lösungsmittel verwenden, das keine reaktiven Wasserstoffatome, wie sie in Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen vorhanden sind, enthält. Man kann die Polymerisation alternativ auch in Masse durchführen, wobei das Maleinsäureanhydrid in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gelöst ist. Vorzugsweise setzt man polare Lösungsmittel ein, da diese gewöhnlich Lösungsmittel sowohl für das Copolymerisat als auch für die Monomeren darstellen, während der Reaktionsdauer eine homogene Phase aufrechterhalten und die Zersetzungsgeschwindigkeiten von zahlreichen Radikalinitiatoren, wie organischen Peroxiden, induzieren oder beschleunigen.

Die zur Polymerisation erforderlichen freien Radikale könne aus üblichen Radikalinitiatoren, wie beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Azobisisobutyrolnitril, freigesetzt werden. Man kann auch Ultraviolett- oder Gammastrahlung in Anwesenheit von Luft einsetzen: oder man kann eine bei Einwirkung von Luft oder Sauerstoff oxydationsempfindliche Verbindung, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwenden, die man der Luft ausgesetzt hat und die aktiven Sauerstoff enthält.

Die Radikalinitiatoren benötigt man lediglich in katalytischen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid. Man muß jedoch die Polymerisation bei einer solchen Temperatur durchführen, bei der die Radikale schnell erzeugt werden, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Radikalinitiators höchstens 60 Minuten beträgt. Im Gegensatz zu üblichen radikalischen Polymerisationsrcaktionen ist das Molekulargewicht des Polymerisats unabhängig von der anfänglichen Katalysatorkonzentration und wird durch die Temperatur der Polymerisationsreaktion bestimmt. Der vorzugsweise einzusetzende Radikalinitiator wird daher aufgrund des gewünschten Molekulargewichtes des Copolymerisats ausgewählt. Die bevorzugte Halbwertszeit der Radikalinitialoren beträgt 30 Minuten.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Radikal-

initiators wird so eingestellt, daß im Reaktionssyslem eine hohe Konzentration an freien Radikalen vorliegt. Die Gesamtzeit, in der der Radialinitiator zugegeben wird, beträgt im allgemeinen weniger als 90 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Mi- s nuten.

Bei der bevorzugten Anfurgskonzenlralion des Radikalinitiators von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, die bei Einsatz von Benzoylperoxid. lerl.-Butylperoxypivalat und Azobisisobutyronitril 0,002 bis COl2 Molprozent, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, entsprechen, wird der Radikaünitiator mit einer Geschwindigkeit von 3 · 10"° bis 4 · K)"⁴ Molprozent je Minute zugegeben. Der wichtige Faktor ist die Anzahl an Molen des P.adikalinitiators. die je Zeiteinheit /ersetzt werden, d. h. die Anzahl an Radikalen, die je Zeiteinheit entstehen: weniger wichtig ist die Anzahl der Mole an Radikalinitiatoren, die während der gesamten Reaktionsdauer je Mol Monomer zugegeben werden.

Infolge der sehr schnellen Radikulbildung verlauf! die Reaktion extrem exotherm, und im allgemeinen ist äußere Kühlung erforderlich, um die Temperatur auf der für die Radikuibildung und Molekulargewichlsregulierung erforderlichen Höhe zu halten. Wenn man die Geschwindigkeit der Radikalinitiatorzugabe erniedrigt, um die Temperaturregulierung einfacher zu gestalten, vermindert sich die Ausbeute an Copolymerisat, und es entsteht das Diels-Alder-Addukt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200 C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 150 C, durchgefühn. Man kann bei Almosphärendruck oder bei erhöhten Drükken arbeiten. Obwohl die Polymerisation unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden kann, ist es oftmals zweckmäßig. Luft oder Sauerstoff nicht aus dem System ausszuschließen.

Zur Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate kann man die Lösung des Radikalbildners einer Lösung des Diens und des Maleinsäureanhydrids zusetzen, oder man gibt eine das Dien und den Radikalbildner enthaltende Lösung zu einer das Maleinsäureanhydrid enthaltenden Lösung während einer gewissen Zeitspanne zu. Dann steigt die Temperatur schnell an. Man hält sie auf der gewünschten Höhe, so daß eine schnelle Zersetzung des Katalysators und eine rasche Bildung freier Radikale gesichert ist. Man kann auch die Lösung von Maleinsäureanhydrid vor Zugabe der den Radikalbildner und das Dien enthaltenden Lösung erwärmen. Bei der Zugabe des Diens zu der Maleinsäureanhydridlösung erfolgt eine exotherme Reaktion, und wenn man Peroxide enthallendes Dioxan als Reaktionsmedium einsetzt, so reicht die erzeugte Wärme aus, um die Temperatur auf eine solche Höhe ansteigen zu lassen, bei der eine schnelle Zersetzung des Peroxids erfolgt.

Mit der Temperaturerhöhung, die bei Zugabe des konjugierten Diens zu der Maleinsäureanhydridlösung in Anwesenheil eines Radikalbildners eintritt, ist eine Zunahme der Viskosität der Lösung verbunden. In den meisten Fällen ist die Reaktion vollständig abgelaufen, sobald die Zugabe des Diens beendet ist. Jedoch empfiehlt es sich im allgemeinen, das Reaktionsgemisch noch eine zeitlang zu rühren, damit die Reaktion in jedem Fall vollständig abläuft.

Man isoliert die als Ausgangsvei windungen dienenden Copolymerisate durch Ausfällung mit einem Nichl-I-ösungsmillel. beispielsweise Toluol, und reinigi es durch Extraktion mit Toluol oder erneuter Aiis-IaIhUiIi. Das Produkt wird bei Zimmeriemperalur. oder im Vakuum bei leicht erhöhier Temperatur, in der üblichen Weise getrocknet. Weitere Nichl-Lösungsmillel. die man zum Auslallen de;, Cupol·,-mcrisats einsetzen kann, sind beispielsweise Benzol und Methylenchlorid. Die Methode, mit der man das Copolymerisat aus dem das Reaklionsgemisch freisetzt, ist nicht kritisch: man k;;nn sich dabei einer Ivliebigen bekannten Methodic bedienen.

Die Löslichkeil der Copolymerisate hängt mil dem Molekulargewicht und der Natur des bei der S\ntliese eingesetzten konjugierten Diens zusammen. Die reduzierte Viskosität für c = 0 dieser Copolymerisate in wasserfreiem Dimethylformamid oder Cyclohexanon bei 25 C kann zwischen etwa 0,05 und über 6 liegen, und die Erweichungspunkte liegen im Bereich von unter 100 bis über 200 C. Die Copolymerisate, die einen hohen Erweichungspunkt haben, sind im allgemeinen in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, während diejenigen Copolymerisate, deren reduzierte Viskosität bei etwa 1 und deren Erweichungspunkte unter 150 C liegen, in üblichen polaren Lösungsmitteln löslich sein können.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate weisen an ihren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu wenigstens 75 Prozent und im allgemeinen zu etwa 85 bis 95 Prozent die eis-1,4-Struktur auf. In untergeordnetem Maß tritt die 1.4-trans-Struktur und in noch geringerem Maß die 1,2-Vinyistruktur auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

a) In einen mit Rührer, Thermometer und Rückfiußkühler ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 509 g (5.19 Mol) destilliertes Maleinsäureanhydrid und 458 g (5,19 Mol) destilliertes Dioxan eingefüllt. Die Lösung wurde auf 100 C erhitzt, wobei Farbänderung zunächst zu Rosa und dann zu Gelb beobachtet wurde. Dann wurde innerhalb einer Zeitspanne von 35 Minuten eine Lösung aus 2,545 g Azobisisobutyronitril in 354 g (5,19 Mol) destilliertem Isopren zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg auf 123 ± 3"C an und hielt sich während der Zugabe auf dieser Höhe, wobei das Reaktionsgemisch ziemlich viskos wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten weiter auf lOO'C erhitzt und das Polymerisat wurde durch Ausfällung mittels Zugabe von Toluol isolict. Das pulverförmige Polymerisat wurde auf einem Trichter gesammelt, mit Petroläther gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeule an Polymerisat betrug 268 g (31 Prozent der Theorie). Es wurde in Aceton gelöst und erneut mit Benzol gefällt, wobei 85 Prozent wiedergewonnen wurden. Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 143'C. Die reduzierte Viskosität des zweimal gefällten Polymerisats wurde in Cyclohexanon bei 25 C ermittelt und betrug 0,15. Dies entspricht einem Molekulargewicht von 3590 (ebullioskopisch mit einem Dampfdruckosmomeler bestimmt). Die cis-1,4-Struktur betrug 90%.

b) In einen wie in a beschrieben ausgerüsteten Kolben wurden 513 g (5,23 Mol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid und 462 g gereinigtes Dioxan eingefüllt. Diese Lösung wurde auf 70^rC erhitzt, und

dann wurden während einer Zeitspanne von 75 Minuten 3,42 g einer 75prozentigen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in Lackbenzin, äquivalent zu 2,56 g reinem tert.-Butylperoxypivalat, in 356 g (5,23 Mol) Isopren hinzugefügt. In diesem Fall war Kühlung von außen erforderlich, um die Temperatur während der Polymerisation auf 70 ± 3 C zu halten. Nachdem etwa ein Drittel der Isopren-Katalysator-Lösung zugegeben worden war, stieg die Viskosität stark an. Von Zeit zu Zeit wurde Dioxan hinzugefügt, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten. Insgesamt wurden zu diesem Zweck 448 ml an Dioxan zugegeben. Nach Zusatz der Gesamtmenge der Isopren-Radikalinitiator-Lösung wurde das Rühren noch weitere 45 Minuten fortgesetzt. Es wurde 1 g p-tert,-Butylkresol zu der Lösung gegeben, und das Polymerisat wurde wie zuvor beschrieben durch Ausfällung isoliert, indem die Dioxanlösung, die mit Aceton verdünnt worden war, langsam unter Rühren in einen Behälter mit Benzol eingegossen wurde. In diesem Falle fiel das Polymerisat nicht pulverformig, sondern faserförmig an. Die erste Ausbeute an faserförmigem weißem Polymerisat, das leicht und flockig war, ergab nach dem Trocknen 336 g (38,6 Prozent), von denen 80 Prozent durch Umfallen wieder gewonnen wurden. Das Umfallen wurde in der Weise durchgeführt, daß das Polymerisat in Aceton (8 ml/g Polymerisat) gelöst und die Acetonlösung langsam in Benzol (3 Volumteile Benzol je Volumteil Aceton) eintropfen gelassen wurde. Das Polymerisat wurde mit Petroläther gewaschen und unter vermindertem Druck bei 65° C getrocknet.

Es wurde gefunden, daß dieses faserförmige Polymerisat einen Erweichungspunkt von 152⁰C und eine reduzierte Viskosität, gemessen in Cyclohexanon bei 25⁰C, von 3,2 und eine cis-l,4-Struktur von 90% hatte.

(QH10O3),:	C 65,1,	H	6,1;
Berechnet ...	C 64,7,	H	6,1.
gefunden

ίο

15

25

30

35

40

Das Infrarotspektrum dieses Produktes war gleich demjenigen des Produktes mit niedrigerem Molekulargewicht gemäß a).

c) 213 g(2,17 Moi) gereinigtes Maleinsäureanhydrid und 191 g (2,17MoI) gereinigtes Dioxan wurden in einen wie in a) beschrieben ausgerüsteten Kolben eingebracht. Die Lösung wurde auf 100"C erhitzt und mittels Kühlung von außen auf dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung von 1,065 g Azobisisobutyronitril in 192 g (2.17 Mol) Chloropren (destilliert aus einer SOprozcntigen Lösung in Xylol) innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben wurde. Die Lösung wurde sehr viskos. Nachdem noch weitere 40 Minuten gerührt worden war, wurde das Polymerisat in der üblichen Weise, nach Zugabe von p-tcrt.-Butylkresol, durch Ausfällen aus Benzol isoliert. Es wurden 195,2 g (48 Prozent der Theorie) eines zähfaserigen weißen Polymerisats isoliert. Nach Umfällung betrug die reduzierte Viskosität dieses Polymerisats 1,00, gemessen in Cyclohexanon bei 25"C. und der Erweichungspunkt lag bei I4N bis 150"C. Die cis-l,4-Struktur betrug 85%.

CJ I₁₁0_,CI:

Berechnet . . . C 51,50, H 3.78;
gefunden .... C 51.84, 114.03.

so

Beispiel I

Däen-Maleinsäuremonoester-Copolymerisate

IA. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß a) hergestellten Isopren-Maleinsäurcanhydrid-Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht eingefüllt. Dazu wurden 15,0 ml Äthanol gegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was etwa 60 Minuten dauerte. Nach dem Abkühlen wurde durch Zugabe von Wasser der Halbester ausgefällt. Er wurde durch Lösen in Aceton und Ausfällung durch Zugabe von Petrolälher gereinigt. Das Polymerisat wurde gesammelt uncf 15 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeule an Halbester betrug 5,4 g (84,4 Prozent der Theorie). Es wurde ein Erweichungsdruck von 152 bis 154° C beobachtet. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25°C betrug 0,17.

1 B. In einen 250-ml-Kolben wurden 5.0 g des gemäß a) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht eingefüllt. Es wurden 12,5 ml n-Butanol hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was etwa 45 Minuten in Anspruch nahm. Nach Abkühlung und Zugabe von Petroläther fiel der Halbester aus. Er wurde durch Auflösen in Aceton und Ausfällung durch Zugabe von Petroläther gereinigt. Das Polymerisat wurde gesammelt und 15 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Halbester betrug 4,3 g (59,5 Prozent der Theorie). Es wurde ein Neutralisationsäquivalent von 230 gefunden (berechnet 240). Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 132 bis 134° C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25°C betrug 0,22.

ICIn einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß a) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymcrisals mit niedrigem Molekulargewicht eingefüllt. Es wurden 4,3 ml 2-Butoxyäthynol zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, wozu 30 Minuten benötigt wurden. Nach Abkühlen und Zugabe von Petroläther fiel der Halbester aus. Er wurde durch Auflösen in Aceton und Ausfällung durch Zugabe von Petroläther gereinigt. Das Polymerisat wurde gesammelt und 15 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 C getrocknet. Die Ausbeute an HaIbcstcr betrug 4,5 g (52,7 Prozent der Theorie). Es wurde ein Ncutraiisationsäquivalcnt von 281 gefunden (berechnet 284). Die reduzierte Viskosität in Cyclo hexanon bei 25 C betrug 0,21. Das Polymerisat hallt einen Erweichungspunkt von 97 bis 100 C.

1 D. In einen 250-ml-Kolben wurden 5 g des ge maß b) hergestellten lsoprcn-Malcinsiiuicanhydnd Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht ein gefüllt. Hs wurden 50 ml Äthanol zugegeben, und da Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhil/i Das Polymerisat Kiste sich nicht, jedoch winde ein erhebliche Qucllung beobachtet. Nachdem mehrmal mit Wasser gewaschen worden war, wurde das pulvci förmigc Produkt 24 Stunden unter vetmindertei Druck bei 50 bis MV C getrocknet. Die Ausheule a I laibester war quantitativ. Dei llalbeslcr halle eine Erweichungspunkt von 140 bis 142 C. Die redn/icri Viskosität in Cyclohexanon bei 25 (' lag bei 0.40.

1 I'i. In einen 250-ml-Kolben wurden S ι: des |!emi^: b) hergestellten Isnpren-Malcinsiiuivarihyd! id Copi

ι.

ίο

lymerisats mit hohem Molekulargewicht eingebracht. Es wurden 60 ml n-Butanol zugegeben, undrdas Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, jedoch wurde eine beträchtliche Quellung beobachtet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat mit Petroläther verrieben. Nachdem mehrmals mit Petroläther gewaschen worden war, wurde das pulverförmige Produkt 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60° C getrocknet. Die Ausbeute an Halbester betrug 4.5 g (62,1 Prozent der Theorie). Der Halbester hatte einen Erweichungspunkt von 132 bis 134ⁿC. Es wurde eine reduzierte Viskosität von 0,42 in Cyclohexanon bei 25°C ermittelt.

I F. In einen 250-ml-Kolben wurden 5 g des gemäß b) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht eingefüllt. Dazu wurden 50 ml 2-Butoxyäthanol gegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.

Die Ausbeute an Halbester betrug 5.5 g (67,3 Prozent der Theorie). Der Halbester hatte einen Erweichungspunkt von 94 bis 96 C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25"C lag bei 0,15.

Beispiel 2 Dien-Maleinsäurediester-Copi/iymcrisatc

2 A. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß a) hergestellten Isoprcn-Ma'leinsäurcanhydrid-Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht eingebracht. Es wurden 80 ml Äthylalkohol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Diester wurde durch Abdestillieren des überschüssigen Äthanols und Ausfällen mit Wasser isoliert. Der Diester wurde gesammelt, in Aceton gelöst und mit Petroläther ausgefällt. Das Polymerisat wurde gesammelt und mit einer 0,5- bis 2prozenligen

Das Polymerisat löste sich nicht, jedoch wurde eine 20 Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser ge

beträchtliche Quellung festgestellt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat mit Petroläther verrieben. Nach mehrmaligem Waschen mit Petroläther wurde das pulverförmige Produkt 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Halbester betrug 6,1 g (70,9 Prozent der Theorie). Der Halbester hatte einen Erweichungspunkt von 114 bis 118⁰¹C.

G. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gewaschen. Es wurde 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 1,5 g (22,4 Prozent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von 118 bis 120⁰C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25°C betrug 0,10.

2 B. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß a) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht ein-

mäß c) hergestellten Chloropren-Maleinsäureanhy- 30 gebracht. Es wurden 65 ml n-Butanol und 0,5 g p-Todrid-Copolymerisats eingefüllt. Es wurden 50 ml Ätha- luolsulfonsäure zugegeben, und das Gemisch wurde

unter Stickstoff 7'/₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Diester wurde durch Abdestillieren des überschüssigen n-Butanols und Ausfällen mit Wasser iso-

nol hinzugefügt, und das Gemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, jedoch wurde eine beträchtliche Quellung be

obachtet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat 35 liert. Der Diester wurde gesammelt, in Aceton gelös

mit Wasser verrieben. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde das Polymerisat filtriert und 15 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60"C getrocknet. Die Ausbeute an Halbester betrug und mit Petroläther ausgefällt. Das Polymerisat wurde gesammelt und mit 0,5- bis 2prozentiger Natriumbicarbonallösung und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde 20 Stunden unter vermindertem Druck bei

2,6 g (44,9 Prozent der Theorie). Der Halbester hatte 40 50 bis 60"C getrocknet. Die Ausbeule an Diester

einen Erweichungspunkt von 155 bis 157 C. Es wurde eine reduzierte Viskosität von 1,32 in Cyclohexanon bei 25"C ermittelt.

I H. In einen 250-ml-Kolbcn wurden 5,0 g des gemäß c) hergestellten Chlorprcn-Maleinsäurcanhydrid-Copolymcrisats eingefüllt. Dazu wurden 15 ml n-Butylalkohol gegeben, und das Gemisch wurde 15 Stunde:) unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, jedoch wurde eine beträchtliche Qucllung bcobbetrug 2,7 g (30,2 Prozent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von 69 bis 72"C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25" C betrug 0,09.

2 C. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß a) hergestellten Isoprcn-Malcinsäurcanhydrid-Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht eingefüllt. Dazu wurden 60 ml 2-Butoxyäthanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäurc gegeben, und das Gemisch

achtet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat 50 wurde unter Stickstoff 8 Stunden unter Rückfluß

mit Pclrolällu·'· verrieben. Nach mehrmaligem Wüschen mit Petroläther wurde cias Polymerisat IiI-trieil und 15 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 C getrocknet. Die Ausheule an Ilalbester heutig 5,1 ι; (73,1 Pro/cnl der Theorie). Der Halbester ss halle einen Kiweiehungspimk! von 98 bis KH)C. Die reduzicrlo Vi.skosiläl in Cyclohexanon bei 25 C lag bei 0.5S.

I I. In einen 250-ml-Kolbcn wurden 5,0 μ des gemäß c) hergestellten Chloropren-Malcinsäurcanhydrid-C'o- <«> Polymerisats eingefüllt. Da/u wurden 20 ml 2-Uutoxyälhanol gegeben, und das Gemisch wurde zwei Slüiulcn iinlcr Rückfluß erhil/l. Das Polymerisat lüslc sich in dem Reaktionsmedium. Nach dem Ab kühlen wuiilc der llalbcslcr durch /ugabc von <>s Wasser aiisgcfiilll. Nach mehrmaligem Waschen mil Wasser wurde das Polymerisat nitriert und 15 Sluiuleu bei 50 bis 60 (' unler vermindertem Druck getrocknet.

cihit/.l. Der Diester wurde durch Abdcslilliercn des überschüssigen 2-Buioxyäthanols und Ausfällen mit Wasser isoliert. Der Diester wurde gesammelt, in Aceton gelöst und mil Pcimlälher ausgefüllt. Das Polymerisat wurde gesammeil und mil einer 0.5- bis 2prozentigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Ks wurde 20 Stunden lang unler vermindertem Druck bei 50 bis 60"C getrocknet. Die Ausbeuie an Diester betrug 3 g (25,8 Pro/enl der Theorie). Dc;- Diester halle einen Kiweichuiigspuiikt von weniger als 20 C. Die reilu/icrle Viskosiläl in Cyclohexanon bei 25"C helrug 0,13.

2 I). In einen 250-ml-Kolben wurden 5 g des gemäß b) hergestellten Isoprcn-Maleiiisäurcanhydrid-Copolynierisiits mil hohem Molekulargewicht eingefüllt. Es wurden 100 ml Äthylalkohol und 0.5 (! p-Toluolsull'onsäiiie zugegeben,' und das Gemisch wurde unler Stickstoff 24 Stunden untei Rückfluß

erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, es wurde jedoch Quellung beobachtet. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das resultierende Gemisch mit Wasser behandelt, und das Polymerisat wurde isoliert. Nachdem es auf einem Filter gesammelt worden war, wurde das Polymerisat mehrmals mit 5prozentiger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 C getrocknet. Die Ausbeutean Diester betrug3,7g(55,4 Pro- ίο zent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von 134 bis 138° C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25°C betrug 1,33.

2 E. In einen 250-ml-Kolben wurden 5 g des gemäß b) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht eingefüllt. Es wurden 100 ml n-Butanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, jedoch trat Quellung ein. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das resultierende Gemisch mit Wasser behandelt, und das Polymerisat wurde isoliert. Nachdem es auf einem Filter gesammelt worden war, wurde das Polymerisat mehrmals mit 5prozentiger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 3,3 g (37 Prozent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von weniger als 4O⁰C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25⁰C betrug 1,31.

2 F. In einen 250-ml-Kolben wurden 5 g des gemäß b) hergestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit hohem Molekulargewicht eingebracht. Dazu wurden 100 ml 2-Butoxyäthanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat löste sich nicht, es trat jedoch Quellung ein. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das resultierende Gemisch mit Wasser behandelt, und das Polymerisat wurde isoliert. Nachdem es auf einem Filter gesammelt worden war, wurde das Polymerisat mehrmals mit Sprozcntigcr Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50 bis 60"C getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 10,25 g (96,7 Prozent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von weniger als 20°C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25 C betrug 0,88.

2 G. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäßc)hergestcllten Chloropren-Maleinsäureanhydrid-Copolyinerisals eingefüllt. Dazu wurden 85 ml Äthanol und 0,5 g p-Toluulsulfonsüure gegeben, und das ss Gemisch wurde unter Stickstoff 20 Stunden lang unter Rückfluß crhil/l. Dann wurde Benzol hinzugefügt, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotropc Destillation zu entfernen. Das überschüssige Lösungsmittel wurde abdestülierl, und der Diester ή> wurde durch Zugabe einer 1- bis 2prozcntigen Na-Iriumbicarbonatlösung ausgefällt. Das Polymerisat wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen, F.ine weitere Reinigung wurde dadurch ei vielt, daß das Polymerisat in Aceton gelöst und mit Wasser aus- <>.s gefüllt wurde. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 3 g (43.7PiOZCnI der Theorie). Der Diester halte einen Erweichungspunkt von 122 bis 124"C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25 C betrug 0,43.

2 H. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß c) hergestellten Chloropren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats eingefüllt. Es wurden 80 ml n-Butanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation wurde dem Reaktionsgemisch Toluol zugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wurde abdestülierl, und der Diester wurde durch Zugabe einer 1- bis 2prozentigen Natriumbicarbonatlösung ausgefällt. Das Polymerisat wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Weitere Reinigung wurde durch Auflösen in Aceton und Ausfällen mit Wasser erzielt. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 6,5 g (75,6 Prozent dei Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von weniger als 20 'C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25" C betrug 0,55.

2 1. In einen 250-ml-Kolben wurden 5,0 g des gemäß c) hergestellten Chloropren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats gegeben. Es wurden 85 ml 2-Butoxyälhanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation wurde Toluol zugegeben. Das überschüssige Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Diester wurde durch Zugabe einer 1- bis 2prozentigen Natriumbicarbonatlösung ausgefällt. Das Polymerisat wurde gesammelt und mit Wasser gewaschen. Eine weitere Reinigung des Polymerisats wurde durch Lösen in Aceton und Ausfällen mit Wasser erreicht. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Diester betrug 8,25 g (75,7 Prozent der Theorie). Der Diester hatte einen Erweichungspunkt von weniger als 20"C. Die reduzierte Viskosität in Cyclohexanon bei 25¹C betrug 0,58.

Beispiel 3

Dicn-Malcinsäurc-Copolymcrisatc

3 A. In einen Erlcnmeycr-Kolben wurden zu 100 ml destilliertem Wasser 4 g des gemäß a) hergestellten Isopren-Malcinsäurcanhydrid-Copolymcrisats gegeben, und das Gemisch wurde erhitzt. Nach 20 Minuten entstand eine trübe Lösung. Man ließ den Inhalt des Kolbens abkühlen und gab zur vollständigen Ausfällung des Isopren-Maleinsüurc-Copolymerisats Natriumchloridlüsung/.u, bis kein Polymerisat mehr ausfiel. Das Polymerisat wurde filtriert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet Die Ausbeute betrug 4,4 ,; (⁽)(),5 Prozent der Theorie) Das Infrai'olspektnim dieses Produktes stimmte über ein mit dem für eine Säure zu erwartenden Spektrum Bei 120 ¹C begann das Polymerisat zu quellen um weich /u werden. Ks halte einen l'lrwcichutigspunk' von IW)C

.1 B. Zu 250 ml destilliertem Wasser in einen l'ilenineyer-kolbon wurden 4 g ties gemäß b) hei gestellten Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymei i sals gegeben. Der Kolben wurde I¹Y, Stunden erhil/i Das Polymerisat löste sieh nicht vollständig, jeilocl änderte sieh seine Beschaffenheit. Durch Zugabe voi Nalriumcliloridlösung wurde das in Lösung befind

liehe Polymerisat ausgefällt. Das Polymerisat wurde filtriert und 15 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Es hatte eine gelbe Färbung. Die Ausbeule an Disäure war quantitativ. Ein Anteil des Polymerisats wurde in Dimethylformamid gegeben, und dabei verschwand die gelbe Färbung aus dem Polymerisat. Es wurde filtriert, mit Aceton und Petroläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 76° C.

3 C. 2 g des gemäß c) hergestellten Polymerisats wurden mit 100 g destilliertem Wasser in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben unter Rühren 40 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und dann mit Kaliumchloridlösung zum Ausfällen des in Lösung befindlichen Polymerisats versetzt. Das Polymerisat wurde durch Abdekantieren der Lösung von der gummiartigen Masse gesammelt. Es wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Disäure war quantitativ. Die Disäure hatte einen Erweichungspunkt von 100⁰C.

Beispiel 4 Dien-Maleinsäuresalz-Copolymerisate

4 A. 5,0 g des gemäß a) hergestellten Polymerisats wurden in einen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gegeben. Nach Hinzufügen von 5,26 g29prozentiger wäßriger Ammoniaklösung, (die 0,15 Mol NH₃ enthielt, was einem 5fachen molaren Überschuß bezüglich der 0,03 Mol Anhydridgruppen in 5,0 g Polymerisat entsprach) fand augenblicklich eine exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur auf 40⁰C anstieg. Beim Erhitzen auf 80° C während weniger Minuten wurde das Reaktionsgemisch klar, und es wurde eine weitere Stunde auf 50⁰C gehalten. Das Produkt wurde durch Ausfällen isoliert, wobei die wäßrige Lösung in Aceton eingegossen wurde. Nach einer zusätzlichen Umfällung durch Lösen in Wasser und Eingießen in Aceton sowie Trocknen unter vermindertem Druck wurden 5,4 g eines weißen pulverförmigen Produktes (89 Prozent Ausbeute, berechnet auf Ammoniumsalz-Säurc) erhalten. Beim Erhitzen begann sich das Produkt bei etwa 100"C unter Abgabe von Ammoniak zu zersetzen; das endgültige Schmelzen erfolgte bei 206"C.

Die Elcmcntaranalyse des Produktes ergab (in Prozent) C 54,6, H 7,8 und N 8,4. Dies zeigt, daß es sich bei dem Produkt ·/.» wenigstens 75 Prozent um ein Halb-Ammoniumsalz des Säureantcils handelt, das etwa 15 Prozent des Halb-Ammoniunisiilz-Aniids und 10 Prozent des Süure-Amids (berechnet auf der Hasis (in Prozent) C 54.9, H 7,6 und N 8,3) enthielt. Das Polymerisat kann auch einige lmidgruppen enthalten. F.in Produkt.das 75 Prozent Ilalb-Aininoniumsalz-Säure, 20 Prozent Halb- Ammoniumsal/.-Amid und 5 Prozent I mid enthält, würde folgende Analysenwerte (in Prozent) ergeben: C 54.4. H 7,6 und N S,5.

Das Produkt war in Wasser löslich und in Aceton. Benzol und Dimethylformamid unlöslich

Das Infrarolspcktrum des Polymerisats halle starke Absorptions-Iiaiulen bei 1660 cm ' und 154SiUi '. was kennzeichnend ist für eine Sal/-('arbonylgnippe Iv.w. ein Ammoniunikation Die Händen verschwunden beim Krhil/eii, wenn das Produkt in das I mid umgewandelt wurde.

4 H, Hs wurde wie vorstehend unter 4 Λ besehrieben uearbcilel, jedoch wurden 5.0 (■ des in b) hcrgeslelllen Copolymerisals mit hohem Molekulargewicht verwendet. Dabei wurde gefunden, daß viermal soviel an 29prozentiger Ammoniaklösung (21,0 g: 0,602 Mol NH₃) und 50 ml Wasser erforderlich waren, um eine homogene Lösung, die extrem hohe Viskosität aufwies, herzustellen. Das Produkt wurde durch Verreiben mit Aceton isoliert. Die Ausbeute betrug 5,0 g (83 Prozent, berechnet als Ammoniumsalz-Säure). Beim Erhitzen zeigte das Produkt bei 180⁰C Anzcichen von Zersetzung, und es schmolz bei 320"C.

Die Elementaranalyse des Produktes ergab (in Prozent) C 55.2, H 8,0 und N 9,7. Daraus ist ersichtlich, daß das Produkt vorwiegend Halb-Ammoniumsalz-Säure-Gruppen hat, jedoch mehr lmid vorhanden im Falle des Copolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht.

4 C. 12,11 g (0,067 Mol) des gemäß c) hergestellten Polymerisats wurden in einen 250-ml-Kolben eingewogen. Es wurden 8,6 ml wäßrige Ammoniaklösung und 41,4 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch mit 4,3 ml wäßriger Ammoniaklösung und 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 70 bis 95°C erhitzt, und es wurde eine nahezu homogene Lösung erhalten. Durch Zugabe von wäßrige Natriumchloridlösung enthaltendem Aceton wurde das Produkt ausgefällt. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde durch Auflösen in Wasser und erneutes Ausfällen unter Verwendung von wäßrige Natriumchloridlösung enthaltendem Aceton gereinigt. Das Ammoniumsalz wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck 6 Stunden bei 40 bis 50^cC getrocknet. Die Ausbeute an Ammoniumsalz betrug 12,75 g (88,6 Prozent der Theorie). Das Polymerisat war bei 260⁰C noch nicht erweicht. Eine Iprozentigc Lösung hatte eine Viskosität, die der Gardner-Viskosität Tubus A entsprach. 4 D. 5 g des gemäß b) hergestellten Polymerisats

wurden mit einer Lösung von 2,5 g Natriumhydroxid und 50 ml Wasser zwei Stunden in einem 250-ml-Kolben unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Natriumsalz wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, mehrmals mit Me-

thanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wurde es in 40 bis 50 ml Wassci gelöst, durch Zugabe eines Überschusses an Acctoi crncul ausgefällt, mehrmals mit Aceton gcwaschci und 7 Stunden unter vermindertem Druck bei 45"C

so getrocknet. Die Ausheule an Natriumsalz betni| 1,2 g (17,4 Prozent der Theorie). Der Erwcichungs punkt lag über 260"C. Bei einer Konzentration voi 0.2 Prozent halle das Salz eine inhärente Viskositä von 10.186 in Wasser, 9,254 in O.OIprozcntiger

ss Kaliumchlorid und 8.945 in 0,005prozenligcm Ka Ihimchlorid bei 25"C.

4 Ii. 5 g des gemäß c) hergestellten Polymerisat wurden mit einer Lösung von 2,2 g Natriumhydroxi und 25 ml Wasser in einem 250-ml-Kolben zwi

(η. Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klar«: l.ösun erhallen wurde. Das Nntriumsalz wurde durch /1 gäbe von Methanol ausgefälll. mehrmals mil Mi ihanol gewaschen und unter vermindertem Drut getrocknet. Es wurde dann in 40 bis 50 ml Wasser μ

(", liisl uiul durch Zugabe von überschüssigem Acclc erneut ausgefüllt, mehrmals mit Aceton gc:waschi und 15 Stunden bei 45 C unter vermindertem Driu (•el rock net. Hie Ausheule an Naliiumsaly bein

3,1 g (42,7 Prozent der Theorie). Der Erweichungspunkt lag über 260"C. Bei einer Konzentration von 0,2 Prozent hatte das Salz eine inhärente Viskosität von 8,811 in Wasser und 4,78i in 0,1 prozentigern Kaliumchlorid bei 25 C.

Beispiel 5 Dien-Maleinsäureamid-Copolymerisate

IC)

5 A. 4 g des gemäß b) hergestellten Copolymerisats wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. In die Lösung wurde ein Überschuß an gasförmigem Ammoniak einperlen gelassen. Dabei erfolgte eine exotherme Reaktion, und es fiel ein fester weißer Stoff aus. is Dieser wurde auf einem Trichter gesammelt, in Wasser gelöst und die Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert, worauf die Amid-Säure ausfiel. Das Produki wurde auf einem Trichier gesammeli und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Amid-Säure war quantitativ. Das Polymerisat hatte einen Erweichungsbereich von 174 bis 178' C und war in Wasser, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid löslich.

5 B. 4 g des gemäß b) hergestellten Polymerisats wurden in 100 ecm Benzol suspendiert, und in die Suspension wurde ein Überschuß an gasförmigem Ammoniak einperlen gelassen. Es erfolgte eine exotherme Reaktion. Die Ammoniakzugabe wurde fortgesetzt, bis der Kolbeninhalt Raumtemperatur angenommen hatte. Das Polymerisat wurde während der Ammoniakzugabe zerkleinert, um die Reaktion zu unterstützen. Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und drei Tage stehengelassen. Dann wurde die Suspension filtriert und der Filterrückstand anschließend in Wasser gelöst. Eine vollständig homogene Lösung wurde nicht erhalten. Es wurde Salzsäure zugegeben, und das Amid-Säure-Produkt wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Amid-Säure-Produkt war quantitativ. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 162 bis 170⁰C. Beim Formpresen bei 182° C bildete das Amid-Säure-Produkt einen harten Film.

5 C. 2 g des gemäß c) hergestellten Polymerisats wurden in 75 ecm Tetrahydrofuran gelöst. In die Lösung ließ man gasförmiges wasserfreies Ammoniak einperlen. Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, und es bildete sich augenblicklich ein Niederschlag. Das Gemisch wurde gerührt, bis der Kolben abgekühlt war. Der Niederschlag wurde filtriert, in destilliertem Wasser gelöst und angesäuert. Man ließ das Reaktionsgemisch 15 Stunden stehen, so daß sich das Polymerisat absetzen konnte. Es wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,02 g; (92,7 Prozent); theoretische Ausbeute: 2,18 g.

Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 158 bis 160⁰C.

5 D. 4 g des gemäß a) hergestellten Polymerisats wurden in 30 ml Aceton gelöst und dann zu einer Lösung von 20 g n-Butylamin in 100 ml Aceton gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und dabei fiel ein weißes Produkt aus. Dieses Produkt wurde auf einem Trichter gesammelt und getrocknet. Das Polymerisat war iösiich in Dimethylformamid, Butanoi und o-Diodilorbenzol und hatte einen Erweichungspunkt von 156 bis 160⁰C. Das Infrarotspektrum war ähnlich demjenigen des analogen Octadecylamid-Säure-Produktes und stimmte mit der Struktur des N-n-Butylamid-Säure-Produktes überein. Die Ausbeute an dem Amid-Säure-Produkt war quantitativ. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats in Butanoi bei 25 C belrug 0,14 dl/g bei einer Konzentration von 0,12 g/dl.

(C₁₃H₂₁O₃N),:

Berechnet ... N 5,'ϊ5 Prozent;
gefunden ... N 5,55 Prozent.

5 E. Es wurden 4,0 g des gemäß b) hergestellten Copolymerisats in 100 ml Dimethylformamid gelöst, wobei sich eine sehr viskose Lösung ergab. Diese wurde unter Rühren und Erhitzen zu einer Lösung von 20,0 g n-Butylamin in 30 ml Dimethylformamid gegeben. Durch weiteres Rühren und Erhitzen wurde eine homogene Lösung erhalten. Durch langsame Zugabe der Dimethylformamidlösung zu Dioxan wurde das Amid-Säure-Produkt ausgeiallt. Es wurde auf einem Trichter gesammelt, mit Dioxan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das N-n-Butylamid-Säure-Produkt mit hohem Molekulargewicht wurde in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Produkt schmolz bei 149 bis 151°C. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats in Butanoi bei 25 C betrug 0,495 dl/g bei einer Konzentration von 0,12 g/dl.

(C₁₃H₂₁O₃N)₁:
Berechnet
gefunden

N 5,85 Prozent;
N 5,77 Prozent.

5 F. 2 g des gemäß c) hergestellten Polymerisats wurden in 15 ecm Aceton gelöst. Diese Lösung wurde zu Butylamin in 50 ecm Aceton gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag und eine Emulsion. Zu der Lösung wurde Methanol gegeben, und das Polymerisat löste sich. Das Polymerisat wurde durch Zugabe einer Lösung von Calciumchlorid in Methanol ausgefällt. Nach Abfiltrieren wurde das Polymerisat mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymerisat wurde in Natriumcarbonat gelöst. Dabei wurde eine trübe Lösung erhalten. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, das Polymerisat abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,46 g; dies entspricht 88,5 Prozent der Theorie, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 2,78 g. Das Polymerisat war löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Es war wenig löslich in Butanoi, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran. Es hatte einen Erweichungsbereich von 148 bis 152 "C.

5 G. Eine Lösung von 4,0 g (0,024 Äquivalente) des gemäß b) hergestellten Copolymerisats in 20 ml Aceton wurde zu einer Lösung von 20,0 g (0,07 Mol) Octadecylamin gegeben. Es fiel augenblicklich ein weißer Niederschlag aus, der auf einem Trichter gesammelt wurde. Eine zweite Menge des Produktes wurde durch Zugabe des Aceton-Filtrates zu einer Lösung von Calciumchlorid in Methanol erhalten. Die vereinigten Produkte wurden dann in Cyclohexanon gelöst und durch Zugabe der Lösung zu Aceton ausgefällt. Das Amid-Säure-Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und schmolz bei 124° C. Die reduzierte Viskosität des Copolymerisats in Cyclohexan bei 25⁰C betrug 0,351 dl/g bei einer Konzeiui'aiioii von 0,28 g/dl.

Das Infrarotspektrum des Stoffes bestätigte die Anwesenheit von Amid- und Säuregruppen in dem Polymerisat.

(C₂₇H₄₄NO₁):

Berechnet . .
»efiinden . .

C 74,43. H 11,34%;
C 74,23, H 11,23%.

Durch Formpressen bei 132 C wurde ein klarer harter Film erhalten.

5 H. 4 g des gemäß b) hergestellten Copolymerisals wurden in etwa 50 ml Aceton gequollen und zu einer Lösung von 20 g Octadecylamin in 125 ml Aceton gegeben. Es fiel ein fester Stoff aus, und nachdem man das Polymerisat in der Aminlösung gerührt und verteilt hatte, ließ man das Reaktionsgemisch mehrere Stunden stehen. Das Produkt wurde auf einem Trichter gesammelt, in Cyclohexanon gelöst und durch langsames Zugeben in Aceton umgefällt. Das Amid-Säure-Produkt mit einem hohen Molekulargewicht wurde in quantitativer Ausbeute gewonnen. Es hatte einen Erweichungspunkt von 124 C. Die reduzierte Viskosität des Copolymerisats in Cyclohexanon bei 25'C betrug 0,445 dl/g bei einer Konzentration von 0,208 g/dl. Das Infrurotspektrum dieses Produktes war identisch mit dem des analogen Produktes mit niedrigerem Molekulargewicht.
(C_nH₄₉NO₃):

Berechnet ... N 3,22 Prozent, "

gefunden ... N 3.35 Prozent.

5 I. 2 g des gemäß c) hergestellten Polymerisats wurden in 15 ecm Aceton gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 6 g (3facher Überschuß) Octa- y_Q decylamin in 100 ecm Aceton umgesetzt. Es bildete sich ein Niederschlag und eine Emulsion. Das Gemisch wurde dann mit Methanol versetzt, wobei das Polymerisat koagulierte. Nach 15stündigem Stehen wurde das Gemisch filtriert. Das Polymerisat wurde in einen Soxhlet-Extraktor eingebracht und drei Stunden mit Aceton extrahiert. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat war quantitativ. Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 106 bis 1 IOC. Es war in Tetrahydrofuran und Cyclohexanon löslich. Bei einer Konzentration von 0,10 g/dl wies das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 2,37 dl/g in Cyclohexanon bei 25°C auf.

5 J. 4 g des gemäß a) hergestellten Copolymerisats wurden in 25 ecm Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 16 g destilliertem Di-p-butylamin in 100 ecm Aceton gegeben. Es wurde ein halbfestes dunkelorangegefärbtes Produkt abgeschieden, das in Methanol löslich war. Das Produkt wurde unter Verwendung von Aceton und Petroläther ausgefällt. Die Ausfällung v/urde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 6,89 g (96,8 Prozent der Theorie). Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 116 bis 118°C. Es wurde eine reduzierte Viskosität von 0,425 dl/g bei einer Konzentration von 0,106 g/dl in Dimethylsulfoxid bei 25"C ermittelt.

5 K. 4 g des gemäß b) hergestellten Copolymerisats wurden in 50 ecm Tetrahydrofuran suspendiert. Es (>o trat eine Quellung ein. Das Gemisch wurde unter Rühren zu einer Lösung von 10 ecm (Sfacher Überschuß) Di-n-butylamin in 75 ecm Aceton gegeben. Die Bildung des Amid-Säure-Produktes war an der Änderung des Aussehens des Polymerisats zu erkennen. <>? Das Gemisch wurde etwa 15 Stunden Mcheiigclassen. Die Lösung des Polymerisats wurde dekantiert, und das Polymerisat wurde mit Aceton versetzt. Dann wurde Petroläther hinzugefügt. Das Polymerisat wurde unter vermindertem Druck getrocknet und dann m L-inem Snxhlit-Extraklor mit Aceton extrahiert und ■„!schließend getrocknet. Die Ausbeute an Polymensat war quantitativ. Das Polymerisat hatte e.nen Erweichungspunkt von 110 bis 2 C Es war in D₁ melhylsullbxid und in Dimethylformamid löslich und in Tetrahydrofuran und Cyclohexanon etwas löslich.

5 L "> g des gemäß c) hergestellten Copolymerisats wurden'in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Lösung von 8 g (4facher Überschuß) Di-n-butylamm in 50 ml Aceton gegeben. Es bildete sich ein gummiirtiuer Niederschlag und eine Emulsion. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 15 Stunden stehengelassen. Dann wurde zur Unterstützung der Koagulation Petroläther zugegeben. Die Flüssigkeit wurde von dem Polymerisat" dekantiert, und das Polymerisat wurde mit Aceton und Petroläther gewaschen. Es wurde in einem Sohlet-Extraktor mit Aceton extrahiert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat war quantitativ. Es hafte einen Erweichungspunkt von 134 bis 136 C.

Beispiel 6
Dien-Maleinsäureimid-Copolymerisate

6 A. 1,3925 g des gemäß Beispiel 4 A hergestellten Polymerisats wurden in einen 50-ml-Kolben eingefüllt Dann wurde der Kolben an eine Abdampfvorrichtung angeschlossen und in einem Ölbad mit einer Temperatur von 142°C unter vermindertem Druck rotiert. Das Erhitzen wurde zwei Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit verlor das Produkt 13 6 Prozent an Gewicht (theoretischer Gewichtsverlust22,8 Prozent). Während des Erhitzens schien sich das Produkt in eine feste Phase und eine etwas geschmolzene Phase aufzuteilen. Das isolierte Produkt hatte eine Erweichungstemperatur von 204¹C. Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymerisats ließ sich gut mit dem eines authentischen Isopren-Maleinimid-Copolymerisats vergleichen.

6 B. Das Verfahren wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 1,4926 g des gemäß Beispiel 4 B hergestellten Produktes als Ausgangssubstanz eingesetzt wurden. Es trat ein Gewichtsverlust von 13,8 Prozent auf. Das Produkt wurde bei über 26O⁰C weich.

Die Infrarotspektren der gemäß den Ansätzen 6 A und 6 B hergestellten Produkte waren identisch. Sie zeigten Absorptionsbanden bei 1770 cm"¹ und bei 1700 cm"¹. Dies entsprach den cyclisch gebundenen

— C — NH-C — - Carbony !gruppen

Die Absorption bei 1645 cm"¹ ist durch die NH-Gruppe auch in einer cyclischen Struktur bedingt. Die drei Banden traten in der Ausgangsverbindung nicht auf. Die Banden der Alisgangsverbindung bei 1660 cm*¹ und 1545 cm"¹ waren in dem Reaktionsprodukt nicht mehr vorhanden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien lassen sich nicht direkt aus entsprechenden Ma'.eiüsäuredcriviiten und konjugierten Dienen durch radikalische Polymerisation herstellen, denn Verbindungen wie Malcinsäurcmonoestcr, -di-

ester, -inonoamide und -diamide, die Maleinsäure sdbst und deren Monosalze sowie die entsprechenden Monoamid-monoammoniumsalze und ähnliche Verbindungen reagieren mit konjugierten Dienen nicht bzw. nur sehr schwierig zu Diels-Alder-Addukten. Daraus ergibt sich, daß die Struktur von Copolymerisaten, die aus solchen Verbindungen mit konjugierten Dienen in Anwesenheit von freien Radikalen entstehen, verschieden ist von der Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Derivate der Copolymeri- ι ο sate. Sie haben anstelle der im Verhältnis 1 : 1 alternierend angeordneten Strukiureinheiten von Maleinsäureanhydrid und dem konjugierten Dien mil wenigstens 75 Prozent eis-1,4-Doppelbindungen eine Zusammensetzung und eine Anordnung der Doppelbin düngen, wie sie bei der üblichen durch freie Radikale initiierten Copolymerisation, bei der keine Komplexverbindungen als Zwischenverbindungen auftreten, vorliegen.

So sind beispielsweise in der US-PS 29 67 174 der entsprechenden CA-PS 5 92 794 sowie der entsprechenden GB-PS 8 18 715 Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem α,/ί-Äthylendicarbonsäurederivat, das eine freie Carbonsäuregruppe aufweist, beschrieben. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren wird in Anwesenheit eines Radikalinitiators ein Gemisch aus (a) einem Maleinsäuremonoester und (b) einer polymerisierbaren, eine Doppelbindung enthaltenden Verbindung, wie Styrol, erhitzt und anschließend ein konjugierte Doppelbindungen enthaltendes aliphatisches Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Das Vinylmonomere, wie Styrol, wird eingesetzt, um die Bildung des cyclischen "Adduktes zu verhindern bzw. zu vermindern.

Der nachstehende Vergleichsversuch 1 wurde entsprechend dem Beispiel 3 der vorgenannten Patentschriften durchgeführt.

Vergleichsversuch 1

In einem Autoklav wurde unter Rühren ein Gemisch aus 190 g Monomethylmaleinat, 15,2 g Styrol und 0,146 g Benzoylperoxid 15 Minuten auf 90 C erhitzt. Dann wurde in den Reaktionsraum unter Druck ein Gemisch aus 79 g Butadien, 284 g Methanol und 2,78 g Benzoylperoxid mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 90 und 95"C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch vollständig zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 90'C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50 bis 70⁰C konzentriert, und das isolierte Polymerisat wurde mit einem Gemisch aus Benzol und Petroläther im Volumenverhältnis 1 : 1 gewaschen, um Methanol und nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 6O⁰C wurden 71,7 g Polymerisat (25.2 Prozent Ausbeute) erhalten. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,13 in Cyclohexanon bei 25°C.

Zur Ermittlung des Styrolanteils des Polymerisats fto wurde eine Infrarotanalyse durchgeführt. Unter Verwendung eines 1 : 1-Styrol-Malcinsäurcanhydrid-Copolymerisats sowie eines durch Veresterung mit Methanol daraus hergestellten Monoinethylestcrgruppcn enthaltenden Copolymerisat wurde das Verhältnis der fts Absorptionsintensität D₍,₉₉/D,₄₃₉ berechne! und diese Werte zur Anfertigung von Eichkurven des Absorptionsverhältnisses in Abhängigkeil vom Styrolanteil

verwendet. Mit Hilfe dieser Eichkurven wurde der Styrolanteil in dem Polymerisat mit !0,0 Molprozent ermittelt.

Die Elemeniaranalyse des Polymerisats und auf verschiedenen Monomeienantcilen basierende Berechnungen sind in der nachstehenden Tabelle zu sammengestellt.

I ■. leine η Iu r:m;il VSL'	Mono	l'm/enl	Il
	mere.		6.5
	MoI-
	pro/enl	C	6.5
Gefunden		60.1
Berechnet			6.6
Butadien Monomelhyl-	50/50	58,7
maleinat
Butadien'Monomethyl	45/45	60,7	6,4
maleinat
Styrol	10
Butadien Mor.omethyl-	40/50	60.6	6,2
malcinat
Styrol	10
Butadien/ Monomethyl-	37/53	59.6
maleinal
Styrol	10

Die Analysendaten zeigen in Übereinstimmung mit der Infrarotanalyse, daß das Polymerisat ein Terpolymerisat ist., das 10 Molprozent Styrol, 37 bis 45 Molprozent Butadien und 45 bis 53 Molprozent Monomethylmaleinat enthält.

Die Mikrostruktur der Doppelbindungen in dem Terpolymcrisat. wie zuvor beschrieben durch Infrarotanalyse bestimmt, bestand aus 87,3 Prozent trans-1.4-, 0 Prozent eis-1,4- und 12,2 Prozent 1,2-Vinyl-Einheiten.

Obgleich in 7 von 8 Beispielen der vorgenannten Patentschriften Styrol zur Herstellung der Polymerisate verwendet wird, wird dort weiterhin ausgeführt, daß man dieses polymerisierbar Vinylmonomere in dem Polymerisationsgemisch entbehren kann. Dies ist im Beispiel 2 der vorgenannten Patentschrift realisiert.

Der nachstehende Vergleichsversuch 2 wurde in gleicher Weise wie der Vergleichsversuch 1, jedoch ohne Styrol, durchgeführt.

Vergleichsversuch 2

In einem Autoklav wurde unter Rühren 190 g Monomethylmaleinat auf 90 C erhitzt, und dann wurde ein Gemisch aus 79 g Butadien, 284 g Methanol und 2,78 g Benzoylperoxid mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktionsraum eingeführt, daß die Polymerisationstemperatur auf 90 bis 95 C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch vollständig zugegeben worden war. wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden auf 90 C erhitzt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50 bis 70 C konzentriert, danach wurde das isolierte Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus Benzol und Petroläther im Volumverhällnis 1 : 1 gewaschen und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden in v.7prozcnliger Ausbeute 26,0 g Polymerisat erhallen, das eine reduzierte Viskosität von 0.03 in Cyclohexanol; bei 25 C aufwies.

Il

Die Elemcnlaranalyse des Polymerisats und der auf molarer Basis berechnete Monomerenanteil ergab folgende Werte:

Gefunden 57,0 6.0

Berechnet 50 Butadien/50 Monomethyl- 58,7 6,5

maleinat

45 Butadien/55 Monomethyl- 57,0 6,3
maleinat

Die MikroStruktur des Polymerisats wies 88 Prozent trans-1,4-, 0 Prozent cis-1,4- und 12,0 Prozent 1,2-Vinyl-Einheiten auf.

Aus den Vergleichsversuchen 1 und 2 ist ersichtlich, daß man, wenn man ein konjugiertes Dien und ein eine freie Carbonsäuregruppe aufweisendes Derivat einer α,/ί-ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. einen Monoester von Maleinsäure, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, mittels einer durch freie Radikale initiierten Reaktion copolymerisiert, ein Copolymerisat erhält, das keine im Verhältnis 1 : 1-alternierende Zusammensetzung hat, und in dem die Doppelbindungen vorwiegend in trans-1,4-Struktur angeordnet sind und nur wenige oder gar keine Doppelbindungen in der cis-l,4-Stri;ktür vorliegen. Dies ist ganz deutlich verschieden von den erfindungsgemäß hergestellten 1:1-alternierenden Copolymerisaten, deren Doppelbindungen vorwiegend in cis-l,4-Struktur angeordnet sind.

In den vorgenannten Patentschriften wird auch ausgeführt, daß man bei der Copolymerisation eines konjugierten Diens und eines Derivates einer <x,ß-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer freien Carbonsäuregruppe die letztgenannte Verbindung durch Maleinsäureanhydrid ersetzen kann. Ferner wird im Anspruch 5 der vorgenannten CA-PS 5 92 794 ein Copolymerisat beansprucht, das aus (1) 0,5 bis 2 Mol eines konjugierten aliphatischen Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, (2) 1 Mol eines monomeren Anhydrids einer α,/J-ungesättigten Dicarbonsäure, eines Monoesters dieser Säure mit einem einwertigen Alkohol ohne Doppelbindung zwischen aliphatischen Kohlenstoffatomen oder eines Monoamids einer solchen Säure, und (3) 0 bis 1 Mol wenigstens einer weiteren polymerisierbaren, eine Doppelbindung aufweisenden Verbindung besteht. Dabei sind die Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und entweder Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäuremonoester oder Maleinsäuremonoamid zu einer Gruppe von Copolymerisaten analoger Struktur zusammengefaßt, und diees bedeutet, daß die Anhydrid-Monoester- und Monoamid-Struktureinheiten, in diesen Copolymerisaten analog angeordnet sind.

Diese analoge Struktur der Copolymerisate wird weiter verdeutlicht in der vorgenannten GB-PS 8 18 715. Im Anspruch 1 sind Copolymerisate aus (1) einem konjugierten Diolefin oder einem seiner monohalogensubstituierten Derivate und (2) einem Derivat einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer freien Carboxylgruppe beansprucht, wobei das M öl verhältnis der Komponente i zur Komponente 2 zwischen 1 : 1 und 2: 1 liegt. Der Anspruch 2 ist auf Copolymerisate gemäß Anspruch 1 gerichtet, wobei die Komponente (2) ein Halbester von Maleinsäure mit einem einwertigen Alkohol isi. Der Anspruch 3 j_st auf Copolymerisate gemäß Anspruch 1 gerichtet wobei die Komponente (2) Maleinsäureanhydrid ist' Somit sind in den vorgenannten Palentvorschriften Copolymerisate beschrieben, d;e unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, dem Monoester oder dem Monoamid hergestellt sind und analoge Struktur haben. Es wird weiterhin gesagt, daß ähnliche Produkte wie die durch Copolymerisation des Monoesters hergestellten erhalten werden können, wenn man konjugierte Diene mit Maleinsäure polymerisiert und die Polymerisate anschließend verestert.

Die Analysendaten der Vergleichsversuchc 1 und 2 zeigen, daß die Copolymerisate aus Butadien und Monomethylmaleinat, die in Abwesenheit oder Anwesenheit von Styrol hergestellt werden, mehr als 85 Prozent trans-1,4-, 0 Prozent cis-1,4- und weniger als 15 Prozent 1,2-Vinylstruktur aufweisen. Darüber hinaus ist das Molverhältnis des konjugierten Diens zu dem Maleinsäuremonoester niedriger als 1:1, obgleich in den Ansprüchen der vorgenannten Patentschriften, in denen das in diesen Beispielen beschriebene Verfahren beansprucht ist, von Copolymerisaten die Rede ist, in denen das molare Verhältnis 1:1 bis 2:1 beträgt.

Da die vorgenannten Patentschriften angeben, daß man bei Austausch des Maleinsäuremonoesters gegen Maleinsäureanhydrid analoge Copolymerisate erhält, besteht die dem Fachmann dadurch vermittelte Lehre darin, daß die auf diese Weise mit Maleinsäureanhydrid herstellbaren Copolymerisate ebenfalls mehr als 85 Prozent trans-1,4-, 0 Prozent cis-1,4- und weniger als 15 Prozent 1,2-Vinyl-Doppelbindungen ent-" halten und ein Molverhältnis von konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid von weniger als 1:1 aufweisen müssen.

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Derivate von Copolymerisaten, die das konjugierte Dien und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 enthalten und wenigstens 75 Prozent, im allgemeinen 85 bis 95 Prozent cis-1,4-, weniger als 10 Prozent trans-1,4- und weniger als 5 Prozent 1,2-Vinyl-Doppelbindungen aufweisen, werden demzufolge durch die vorveröffentlichte US-PS 29 67 174, die entsprechende CA-PS 5 92 794 sowie die GB-PS 8 18 715 weder nahegelegt noch vorweggenommen.

Im Anspruch 1 der vorgenannten CA-PS 5 92 794 ist ein Verfahren beschrieben, in dem mittels radikalischer Copolymerisation von (a) I Mol eines monomeren Anhydrids einer «,/^-ungesättigten Dicarbonsäure, eines Halbesters der ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Monoamids dieser Dicarbonsäure, (b) 0 bis 1 Mol einer weiteren polymerisierbaren einfach ungesättigten Verbindung, wie Styrol und (c) 0,5 bis 2 Mol eines konjugierten aliphatischen Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ein hochmolekulares Copolymerisat erhalten wird, das in Toluol löslich ist. Dieser Anspruch vermittelt demgemäß die Lehre, daß die bei diesem Verfahren erhaltenen Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, die kein polymerisierbares Monomer, wie Styrol, enthalten ebenso wie die Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, einem konjugierten Dien und Styrol, die Styrol bis zu einschließlich 1 Mol enthalten, in Toluol löslich sind.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen eingesetzten Copolymerisate aus Maleinsäureanhy-

drid und einem konjugierten Dien sind deutlich verschieden von den gemäß der Lehre der vorveröffentlichten Patentschriften herstellbaren Produkten, da sie unabhängig von ihrem Molekulargewicht in Toluol und sonstigen aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Sowohl das gemäß a) hergestellte Copolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,15 als auch gemäß b) hergestellte Copolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 3,2 sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich.

Die chemische Analyse der Doppelbindungen in den erfindungsgemäß hergestellten Derivaten von Dien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten zeigt die Neuheit dieser Derivate im Vergleich mit den durch direkte Copolymerisation von konjugiertem Dien und entsprechenden Derivaten der Maleinsäure hergestellten Produkte. Wenn beispielsweise zwei Produkte, von denen eines ein durch direkte Copolymerisation hergestelltes Isopren-Monomethylmaleinat-Copolymerisat und das andere ein erfindungsgemäß durch Monoveresterung eines Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats hergestelltes Copolymerisat ist, analysiert werden und man bei der Titration mit Jodmonochlorid in beiden Fällen mehr als 70 Prozent Doppelbindungen feststellt, dann zeigen die Ergebnisse beim Hydrieren für die erstgenannte Verbindung mehr als 60 Prozent Doppelbindungen und für die letztgenannte Verbindung 0 Prozent Doppelbindungen an. Dies ist offensichtlich eine Folge der Reaktivität der trans-l,4-Doppelbindungen in dein durch direkte Copolymerisation gewonnenen Dien-Maleinsäuremonoester-Copolymerisat gegenüber dem Hydrieren, während die alternierenden cis-l,4-Doppelbindungem, wie sie in dem als Ausgangsverbindung eingesetzten Dien - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat und auch in dem erfindungsgemäß daraus hergestellten Monoesterderivat vorliegen, beim Hydrieren resistent sind.

Dadurch, daß die Doppelbindungen bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten weder beim Hydrieren noch beim Vulkanisieren eine Bereitschaft zu Vernetzungen erkennen lassen, weichletzteres aber beispielsweise bei den Dien-Maleinsäureanhydrid - Copolymerisaten nach der US-PS 29 67 174 der Fall ist, so neigen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zu keinen Vcrsprödungcn, was beim Altern eintritt und einem Vernetzen entspricht. Die Copolymerisate nach der Erfindung besitzen demzufolge bessere Alterungseigenschaften.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Derivate von Copolymerisaten aus konjugiertem Dien und Maleinsäureanhydrid können als überzugsmittel oder als selbsttragende Folien und Filme, wie aus den Beispielen 5 B und 5 G ersichtlich, verwendet werden. Aus den Copolymerisaten können mittels üblicher Form- und Preßmethoden oder sonstiger bekannter Techniken geformte Produkte oder Artikel gefertigt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate lassen sich auch als Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Dispersionsmittel, Bindemittel, Emulgiermittel, Streich- und Appretiermittel für Textil- und Papiererzeugnisse und Streichmassen zum Ausgleich von Bodenunebenheiten in Fußbodenpolier- und Glanzmitteln in Latexprodukten verwenden.

Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Halbester oder Amide auch zum Härten von Alkyd-, Epoxy-, Amin-Formaldehyd-, wärmehärtbaren Acrylharzen und sonstigen Harzen, die reaktive funktionell Gruppen enthalten, einsetzen. Die ernndungsgemäö hergestellten Derivate selbst kann man auch unter Verwendung der vorgenannten Produkte härten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Salze können auch als Keimbildungsmittel bei der Kristallisation in thermoplastischen Harzen, wie Polyolefinen und Polyamiden, und in expandierbaren thermoplastischen Harzen Verwendung finden.

An allen Stellen in der vorliegenden Beschreibung an denen ohne Angabe einer bestimmten Konzentration von »reduzierter Viskosität« gesprochen wurde handelt es sich um den auch als [1/] bekannten Grenzwert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Copolymerisate!! aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Derivate der Copolymerisate wenigstens 75 Prozent sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

   R₁ R,