DE1770642B1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Maleinsaeureanhydrid und konjugierten Dienen - Google Patents

Description

von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit einem Harz aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff, von neuen Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid das entweder (a) das durch bei niedriger Temperatur und konjugierten Dienen. 60 durchgeführte Friedel-Crafts-Polymerisation gewon-

Die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit zahl- nene Copolymerisat aus 97 % Isobutylen und 3 % reichen Olefin-Monomeren in Anwesenheit von ge- Isopren oder (b) das bei der Friedel-Crafts-Polymerieigneten Polymerisatkatalysatoren zur Herstellung sation einer dampfgecrackten Petroleumfraktion mit von Copolymeren ist bekannt und hat große praktische einem Siedebereich zwischen 20 und 280° C gewonnene Bedeutung. So sind Styrol-Maleinsäureanhydiid-, Äthy- 65 Produkt oder (c) flüssiges oder festes Polybutadien len-Maleinsäureanhydrid- und Vinylalkyläther-Malein- oder (d) ein durch Natriumpolymerisation gewonnenes säureanhydrid-Copolymerisate bedeutende Handels- Copolymerisat aus 75 bis 85% Butadien und 15 bis produkte. 25% Styrol ist, beschrieben. Es wird angenommen,

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daß das Reaktionsprodukt entweder die Cyclobutan- Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis von

Struktur infolge von 1,2-Cycloaddition von isolierten konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid zwischen Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid oder die etwa 5 :1 und 1: 5, vorzugsweise bei etwa 1:1, und es Cyclohexen-Struktur infolge von Diels-Alder-l^-Cy- wurde festgestellt, daß die Copolymerisate, unabcloaddition von konjugierten Doppelbindungen mit 5 hängig von dem Gewichtsverhältnis des Ausgangs-Maleinsäureanhydrid aufweist. gemisches Maleinsäureanhydrid und konjugiertes Dien

Der Erfindung liegt die Aufgsbe zugrunde, ein Ver- in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthalten. Für fahren zur Herstellung neuer Copolymerisate aus manche Zwecke kann es jedoch wünschenswert sein, Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien einen Überschuß an einer der beiden Reaktionszu schaffen. Die Erfindung löst die Aufgabe. io komponenten einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Man kann die Reaktion in Anwesenheit eines beHerstellung von Copolymerisaten von Maleinsäure- liebigen organischen Lösungsmittels, in dem die anhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Monomeren löslich sind und das gegenüber Malein-Copolymerisate wenigstens 75% sich wiederholende säureanhydrid inert ist, durchführen, d. h., man kann Struktureinheiten der allgemeinen Formel I 15 ein beliebiges Lösungsmittel verwenden, das keine

reaktiven Wasserstoffatome, wie sie in Alkoholen,

^i R-2 Mercaptanen oder Aminen vorhanden sind, enthält.

RHH Geeignete Lösungsmittel sind demzufolge beispiels-

C = C ³ weise Ketone, Ester, Äther oder aromatische oder ali-

20 phatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ace-

— C C C C (i) t_ori) Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat,

Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther,

H HCC Dipropyläther, Dibutyläther, Dimethyläther von Äthy-

lenglycol oder Diäthylenglycol, Dibutyläther von

OOO ²5 Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, Propylenoxyd,

Styroloxyd, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol od. dgl.

aufweisen, in der R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder ver- Man kann die Reaktion alternativ auch in Masse schieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom durchführen, wobei das Maleinsäureanhydrid in den oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy- anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gelöst rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, durch radika- 3° ist. Vorzugsweise setzt man polare Lösungsmittel ein, lisches Polymerisieren in Gegenwart eines Radikal- da diese gewöhnlich Lösungsmittel sowohl für das initiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Copolymerisat als auch für die Monomeren darstellen, ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel II während die Reaktionsdauer eine homogene Phase

aufrechterhalten und die Zersetzungsgeschwindigkeit

£ £ 35 von zahlreichen Freiradikal-Katalysatoren, wie bei-

^{1 2} ,„. spielsweise organischen Peroxyden, induzieren oder

Df-r-r-r-rHR beschleunigen.

JN^n — v- v, ^nR_{3 Die er}f_or(ierlichen freien Radikale können durch

Verwendung der üblichen Freiradikal-Polymerisations-

in der R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene 40 Katalysatoren, wie beispielsweise tert.-Butylperoxy-

Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im Mol- pivalat, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisiso-

verhältnis von etwa 5:1 bis 1: 5 entweder in Gegen- butyronitril u. dgl. vorgesehen werden. Man kann

wart eines Radikalinitiators bei einer solchen Tempe- auch Ultraviolett- oder Gamma-Strahlung in Anwesen-

ratur, bei der der R.adikalinitiator eine Halbwertszeit heit von Luft einsetzen; oder man kann eine bei Ein-

von höchstens 60 Minuten hat, oder durch Bestrahlen 45 wirkung von Luft oder Sauerstoff oxydationsempfind-

des Gemisches in Gegenwart von Luft umsetzt. liehe Verbindung verwenden wie beispielsweise Dioxan

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich oder Tetrahydrofuran, die man der Luft ausgesetzt hat

Maleinsäureanhydrid in homogener Phase in An- und die aktiven Sauerstoff enthalten, wie sich dies

Wesenheit von aus einer geeigneten Quelle stammenden durch Freisetzen von Jod aus Kaliumjodidlösung

freien Radikalen hoher Konzentration mit zahlreichen 50 nachweisen läßt. Peroxydfreies Dioxan hat man früher

konjugierten Dienen, die keine doppelt substituierten schon als Reaktionsmedium bei vielen Diels-Alder-

endständigen Kohlenstoffatome enthalten, copolymeri- Reaktionen mit Maleinsäureanhydrid verwendet, und

sieren läßt. Die auf diese Weise gewonnenen Copoly- der inerte Charakter von solchem Dioxan zeigt sich

merisate haben entweder ein niedriges oder relativ darin, daß man es bei kinetischen Untersuchungen zur

hohes Molekulargewicht und sind für zahlreiche 55 Bestimmung der Reaktionsordnung der Diene gegen

gewerbliche Anwendungszwecke brauchbar. Maleinsäureanhydrid in der Diels-Alder-Reaktion

Es lassen sich erfindungsgemäß beispielsweise fol- verwenden kann, wie dies beispielsweise von Sauer,

gende konjugierte Diene einsetzen: Butadien, Isopren, Lang und M i e 1 e r t (Angewandte Chemie Inter-

2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dime- national Edition, Vol. 1, S. 268 und 269, 1962) be-

thylbutadien, Piperylen, 2,4-Hexadien, 2-Methyl- 60 schrieben worden ist.

1,3-pentadien, 2-Äthyl-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-bu- Die freie Radikale erzeugenden Katalysatoren betadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, nötigt man lediglich in katalytischen Mengen, bei-2-Äthyl-l,3-pentadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1-Meth- spielsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf oxy-1,3-butadien u. dgl. Besonders bevorzugt ist die das Maleinsäureanhydrid. Man muß jedoch die PolyVerwendung von Butadien, Isopren, 2-Chlor-l,3-bu- 65 merisationsreaktion bei einer solchen Temperatur tadien und Piperylen, da die resultierenden Malein- durchführen, bei der die Radikale schnell erzeugt säureanhydrid-Copolynaerisate wenig aufwendig und werden, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Halbleicht herstellbar sind. wertzeit des Katalysators, ^₂, 60 Minuten oder

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weniger ist. Die Auswahl des Katalysators bestimmt Alder-Reaktion ist temperaturabhängig und verläuft

sich daher durch die für die Polymerisationsreaktion schnell bei erhöhten Temperaturen.

gewählte Temperatur. Im Gegensatz zu üblichen Frei- Wenn man die Bildung des Diels-Alder-Adduktes

radikal-Polymerisations-Reaktionen ist das Moleku- vermindern oder vollständig vermeiden will, ist es

largewicht des polymeren Produktes unabhängig von 5 erforderlich, der Übergangs-Komplexverbindung eine

der anfänglichen Katalysatorkonzentration und wird genügende Menge an Energie in Form von hoher Kon-

durch die Temperatur der Polymerisationsreaktion zentration an Radikalen zuzuführen, so daß an Stelle

bestimmt. Der vorzugsweise einzusetzende Kataly- der Umwandlung zu dem cyclischen Addukt der Kom-

sator wird demzufolge auf Grund des gewünschten plex sich öffnet und ein lineares Copolymerisat

Molekulargewichtes des Reaktionsproduktes aus- io resultiert.

gewählt. Im allgemeinen liegt die angewendete Reaktions-

Bei üblichen Freiradikal-Polymerisations-Prozessen temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200 ⁰C, vorteilwerden die Katalysatoren im allgemeinen bei Tempe- haft zwischen etwa 25 und 15O⁰C. Man kann bei raturen eingesetzt, bei denen sie eine Halbwertzeit atmosphärischem Druck oder bei überatmosphävon wenigstens 3 Stunden haben. Die Konzentration 15 rischen Drücken arbeiten. Obwohl die Polymerisation des Katalysators im Reaktionsgemisch oder die Ge- unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden kann, schwindigkeit der Zugabe werden so eingestellt, daß ist es oftmals zweckmäßig und wünschenswert, Luft man das gewünschte Molekulargewicht erhält und eine oder Sauerstoff nicht aus dem System auszuschließen, leicht kontrollierbare Reaktionstemperatur aufrecht- Eine Möglichkeit der Herstellung der erfindungserhalten kann. In den meisten Fällen ist es notwendig, 20 gemäßen Copolymerisate besteht darin, daß man eine das Reaktionsgemisch zu erhitzen, um die erforderliche Katalysator-Lösung durch Auflösen eines Freiradikal-Zersetzungsgeschwindigkeit der Freiradikal-Kataly- Katalysators, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, tertsatoren zu erreichen. Butylperoxypivalat oder Azobisisobutyronitril in einem

Bei der vorliegenden Erfindung werden Kataly- als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittel zusatoren bei solchen Temperaturen eingesetzt, bei 25 bereitet. Man kann eine Katalysatorlösung auch herdenen sie eine Halbwertzeit von 1 Stunde oder weniger, stellen, wenn man eine Lösung von Maleinsäurevorzugsweise von Va Stunde haben. Die Geschwindig- anhydrid in Dioxan oder Dioxan allein mehrere Tage keit des Zusatzes wird so gehalten, daß eine hohe bei Zimmertemperatur, der Luft ausgesetzt, stehen-Konzentration an freien Radikalen geschaffen wird. läßt, bis die Lösung bei der Prüfung auf Peroxyd Die gesamte Zusatzzeit an Katalysator beträgt im all- 30 positiv reagiert, d. h. Jod aus einer wäßrigen Kaliumgemeinen weniger als IV2 Stunde, vorzugsweise zwi- jodidlösung freisetzt. Alternativ kann man auch sehen Va bis 1 Stunde. Sauerstoff in Anwesenheit oder Abwesenheit von

Bei der bevorzugten Anfangskonzentration des Maleinsäureanhydrid durch Dioxan hindurchperlen Katalysators von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, die bei lassen, bis die Anwesenheit von Peroxyd nachweisbar Einsatz von Benzoylperoxyd, tert-Butylperoxypivalat 35 ist. Eine andere erfindungsgemäße Verfahrensweise und Azobisisobutyronitril 0,002 bis 0,012 Molprozent, besteht darin, daß man Benzoylperoxyd in Dioxan, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, entsprechen, wird das die Zersetzung des Peroxyds schon bei Zimmerder Katalysator mit einer Geschwindigkeit von temperatur nach etwa 20 Minuten induziert, auflöst 3 · 10"⁵ bis 4 · 10~⁴ Molprozent je Minute zugegeben. und Maleinsäureanhydrid zugibt. Auch wenn man Der bedeutsame Faktor ist die Anzahl an Molen des 40 eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Dioxan oder Katalysators, die je Zeiteinheit zersetzt werden, d. h. Diäthyläther einer Ultraviolett-Bestrahlung oder einer die Anzahl an Radikalen, die je Zeiteinheit entstehen; Einwirkung von Strahlen hoher Energie in Anwesenweniger wichtig ist die Anzahl der Mole an Kataly- heit von Luft aussetzt, kann man eine katalytisch sator, die während der gesamten Reaktionsdauer je aktive Komponente erzeugen.

Mol an Monomer zugegeben werden. Demzufolge ist 45 Man kann die Katalysator-Lösung zu einer Lösung

die Geschwindigkeit der Zugabe an Einzeldosen des Diens und des Maleinsäureanhydrids zugeben,

. wesentlich bedeutsamer als die Gesamtzugabemenge. oder man gibt eine das Dien und den Katalysator ent-

Infolge der sehr schnellen Radikalbildung verläuft haltende Lösung zu einer das Maleinsäureanhydrid die Reaktion extrem exotherm, und im allgemeinen ist enthaltenden Lösung über eine gewisse Zeitspanne zu. äußere Kühlung erforderlich, um die Temperatur auf 50 Dann steigt die Temperatur schnell an. Man hält sie der für die Radikalbildung und Molekulargewichts- auf der gewünschten Höhe, so daß eine schnelle Zerregulierung erforderlichen Höhe zu halten. Wenn man Setzung des Katalysators und eine rasche Erzeugung die Geschwindigkeit der Katalysator-Zugabe ernied- von freien Radikalen gesichert ist. Alternativ kann man rigt, um die Temperaturregulierung einfacher zu ge- die Lösung von Maleinsäureanhydrid vor Zugabe der stalten, beispielsweise wenn man die Reaktion in 55 den Katalysator und das Dien enthaltenden Lösung großtechnischem Maßstab durchführt, dann vermindert erwärmen. Bei der Zugabe des Diens zu der Maleinsich die Ausbeute an Copolymerisat, und es entsteht säureanhydrid-Lösung erfolgt eine exothermische Redas Diels-Alder-Addukt. aktion, und wenn man Peroxyde enthaltendes Dioxan

Wenngleich die Erfindung nicht an eine bestimmte als Reaktionsmedium einsetzt, so reicht die erzeugte

Theorie der dabei stattfindenden Reaktionen gebunden 60 Wärme aus, um die Temperatur auf eine solche Höhe

werden soll, mag jedoch dargelegt werden, daß an- ansteigen zu lassen, bei der eine schnelle Zersetzung

genommen wird, daß die Reaktion des konjugierten des Peroxyds erfolgt.

Diens mit dem Maleinsäureanhydrid über einen Mit der Temperaturerhöhung, die bei Zugabe des zwischenzeitlichen Übergangszustand oder eine Korn- konjugierten Diens zu der Maleinsäureanhydridplexverbindung verläuft. In Abwesenheit von äußerer 65 Lösung in Anwesenheit einer radikalbildenden SubEnergie, d. h. von freien Radikalen, wird die komplexe stanz eintritt, ist eine Zunahme der Viskosität der Zwischenverbindung sehr schnell in das Diels-Alder- Lösung verbunden. In den meisten Fällen ist die Addukt umgewandelt. Die Geschwindigkeit der Diels- Reaktion vollständig abgelaufen, sobald die Zugabe

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des Diens beendet ist. Jedoch empfiehlt es sich im all- Die Infrarotspektren von löslichen Polymerisaten

gemeinen, das Reaktionsgemisch noch eine weitere wurden an aus einer Aceton-Lösung hergestellten Zeit lang zu rühren, damit die Reaktion auf jeden Fall Folien gewonnen, während die unlöslichen Polymerivollständig ablaufen kann. sate in KBr-Tabletten gepreßt gemessen wurden. Die

Man isoliert das Copolymerisat durch Ausfällung 5 MikroStruktur der Butadien-Maleinsäureanhydrid-Comit einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise Toluol, polymerisate wurde unter Zugrundelegung der Linien- und reinigt es durch Extraktion mit Toluol oder er- Methode unter Verwendung der Extinktion-Koeffizienneuter Ausfällung. Das Produkt wird bei Zimmer- ten, wie bei Silas, Yates und Thornton temperatur oder unter vermindertem Druck bei leicht (Analytical Chemistry, 31, 529 [1959]) beschrieben, erhöhter Temperatur in der üblichen Weise getrocknet. io bestimmt, und zwar 10,1 für cis-1,4 bei 760 bis 720 cm"¹, Weitere Nicht-Lösungsmittel, die man zum Ausfällen 133 für trans-1,4 bei 975 cirr¹ und 184 für 1,2-Vinyl des Copolymerisats einsetzen kann, sind beispielsweise bei 909 cm"¹. Bei der Analyse einer Durchschnitts-Benzol, Methylenchlorid u. dgl. Es sei darauf hin- probe des Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerigewiesen, daß die Methode, mit der man das Copoly- sats, das wie in den Beispielen beschrieben hergestellt merisat aus dem das Reaktionsgemisch enthaltenden 15 worden war, ergab sich 90% an cis-1,4-, 8% an Gemisch freisetzt, für die vorliegende Erfindung nicht trans-1,4- und 2% an 1,2-Vinyl-Struktur.
kritisch ist; man kann sich dabei einer beliebigen der Bei der Analyse mittels kernmagnetischer Resonanzbekannten Methoden bedienen. messung an den Isopren-Maleinsäureanhydrid-Co-

Die Löslichkeit der Copolymerisate hängt mit dem polymerisaten in Aceton-d₆ oder deuterisierter Essig-Molekulargewicht und der Natur des bei der Synthese 20 säure unter Verwendung von Tetramethylsilan als eingesetzten konjugierten Diens zusammen. Die redu- Referenz, wurde die Anwesenheit der
zierte Viskosität für c = 0 dieser neuen Copolymerisate in wasserfreiem Dimethylformamid oder Cyclo- CH₃-Gruppen
hexanon bei 25 ⁰C kann zwischen etwa 0,05 und über

6 liegen, und die Erweichungspunkte liegen im Bereich 25 C = C

von unter 100 bis über 200⁰C. So hat beispielsweise

eine Probe eines Isopren-Maleinsäureanhydrid-Co- und 85% ^an 1,4-Struktur ermittelt. Bei der Analyse Polymerisats eine reduzierte Viskosität von 1,05 in mittels kernmagnetischer Resonanzmessungen an den Dimethylformamid, und der Erweichungspunkt liegt Butadien - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisaten bei 145 bis 150⁰C. Die Copolymerisate, die einen hohen 30 ergaben sich in ähnlicher Weise 85 bis 90% an Erweichungspunkt haben, sind im allgemeinen in den 1,4-Struktur.

meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, wäh- Die Bestimmung der Doppelbindungen durch che-

rend diejenigen Copolymerisate, deren reduzierte Vis- mische Analyse ergab ungewöhnliche Resultate. Verkosität bei etwa 1 und deren Erweichungspunkte unter suche, die Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeri-150⁰C liegen, in üblichen polaren Lösungsmitteln 35 sate unter Verwendung von Platinoxyd oder Palladium löslich sein können. So ist beispielsweise das Isopren- auf Holzkohle als Katalysatoren zu hydrieren, waren Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer redu- erfolglos. Die Ozonolyse der gleichen Copolymerisate zierten Viskosität von 1 in Dimethylformamid in ergab 85% Doppelbindungen, und die Titration ver-Aceton und Methyläthylketon löslich, jedoch in Me- schiedener Proben mit Jodmonochlorid wies 70 bis thylisobutylketon und chlorierten Kohlenwasserstoffen 40 86 % Doppelbindungen aus.
unlöslich. Die ungewöhnlichen Ergebnisse der Spektralanalyse

Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate sind und der chemischen Analyse sind ein Anzeichen für im wesentlichen Copolymerisate mit alternierenden die neue Struktur der alterniert aufgebauten erfin-Grundmolekülen von konjugiertem Dien und Malein- dungsgemäßen Copolymerisate. Die Anwesenheit von säureanhydrid und haben eine Struktur, in der sich 45 cyclischen Anhydrid-Grundmolekülen in den PoIyvorwiegend die folgende Gruppe wiederholt: meren wurde aus der Infrarotabsorption bei 1220,

1775 und 1855 cm"¹ gefunden.

R₁ R₂ An Hand der nachstehend veranschaulichten Ausführungsformen wird die Erfindung beispielsweise R (p ₌₌ Q R₃ H H 50 noch näher erläutert.

_c ^ _{c c} Beispiel 1

: I A. Man ließ eine Lösung aus 50 Millimol destil-

H HCC liertem Maleinsäureanhydrid und 50 Millimol ge-

/ 55 reinigtem, peroxydfreiem Dioxan 3 Tage lang der Luft

_: ausgesetzt stehen. Nach dieser Zeit ergab eine Ka-

liumjodid-Prüfung auf Peroxyde ein stark positives

Ergebnis. Nach innerhalb 20 Minuten erfolgter Zugabe

worin R, R₁, R₂ und R₃ die zuvor angegebene Bedeu- von 50 Millimol Isopren zu dieser Lösung wurde tung haben. Die Doppelbindungen in dem Copoly- 60 eine viskose Lösung erhalten. Diese Lösung wurde in merisat weisen zu wenigstens 75% und im allgemeinen Toluol eingegossen, und der Niederschlag wurde zu etwa 85 bis 95% die cis-l,4-Struktur auf. durch Dekantieren abgetrennt. Nach Extraktion mit

Man gewinnt durch die Bestimmung der Menge und Toluol, bei der eventuell vorhandenes Diels-Alder-Art der Doppelbindungen mittels Infrarotspektro- Addukt gelöst wird, verblieb ein unlöslicher Rückskopie, kernmagnetischer Resonanzmessung und ehe- 65 stand, der als ein 1:1-Copolymerisat aus Isopren und mischen Reaktionen, wie beispielsweise Hydrierung Maleinsäureanhydrid identifiziert wurde. Das Co- und Ozonolyse, ungewöhnliche Erkenntnisse, die für polymerisat, das in 18 %iger Ausbeute erhalten worden die neue Struktur der Copolymerisate indikativ sind. war, hatte einen Erweichungspunkt von 145 bis 15O⁰C,

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eine reduzierte Viskosität von 1,05 in Dimethylform- bis 60⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat amid bei 25 ⁰C und zu 85% eine cis-l^-Struktur. betrug 268 g (31 % der Theorie). Es wurde in Aceton

Analyse für C₉H₁₀O₃: gelöst und erneut mit Benzol gefällt, wobei 85%

wiedergewonnen wurden. Das Polymerisat hatte einen

Berechnet... C 65,0, H 6,1; 5 Erweichungspunkt von 143 ⁰C. Die reduzierte Vis-

gefunden ... C 64,9, H 6,2. kosität des zweimal gefällten Polymerisats wurde in

Cyclohexanon bei 25° C ermittelt und zu 0,15 gefunden.

Das Copolymerisat war in kaltem Dimethylform- Dies entspricht einem Molekulargewicht von 3590 amid, Aceton, Äthylacetat, Cellosolveacetat, Cyclo- (ebullioskopisch mit einem Dampfdruckosmometer hexanon und Tetrahydrofuran löslich und in Dichlor- io bestimmt). Die cis-l,4-Struktur betrug 90%.
methan, Acrylnitril, Tetrachloräthan, Toluol und
Benzol unlöslich. Beispiel 3

B. Eine Lösung von 2,5 g destilliertem Maleinsäureanhydrid in 13 ml destilliertem Isopren wurde bei A. In einen Reaktionsbehälter wurden 4,9 g (50 Milli-Zimmertemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach 15 mol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid und 11,1 g dieser Zeit wurde das feste kristalline Material, das gereinigter Diäthyläther eingefüllt. Die Lösung wurde sich abgeschieden hatte, auf einem Trichter gesammelt. dann der Luft ausgesetzt und 60 Minuten lang ultra-

Der Schmelzpunkt war identisch mit dem des Diels- violett bestrahlt, worauf die Lösung eine purpurrote Aider-Adduktes von Isopren und Maleinsäureanhydrid, Farbe annahm. Dann wurden 6,8 g (100 Millimol) 3 - Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Schmelz- 20 Isopren hinzugegeben, und die Lösung wurde 2 Stunpunkt 62 bis 64° C. den lang gerührt, und während dieser Zeit wurde sie

C. Der unter B. beschriebene Ansatz wurde wieder- ziemlich viskos. Nach Ausfällung mit Toluol und M holt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle eines Waschen wurde das Produkt als das Copolymerisat ™ Überschusses von Isopren die Substanzen in äqui- von Maleinsäureanhydrid und Isopren identifiziert; molarem Verhältnis verwendet wurden. Wie bei dem 25 es wurde in einer Ausbeute von 3,0 g (20 % der Ansatz B wurde das isolierte Produkt als das Diels- Theorie) gewonnen. Die cis-l,4-Struktur betrug 90%· Alder-Addukt identifiziert. B. Wenn der Ansatz A wiederholt wurde, jedoch da-

D. In einen 500-ml-Rundbodenkolben wurden 50 g bei Vorsorge getroffen wurde, Luft oder Sauerstoff (0,51 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 ml (103 g) auszuschließen (durch Rühren unter Stickstoff wäh-Dioxan (das einen durch jodometrische Titration be- 30 rend der Bestrahlung und nach Zugabe des Isoprens), stimmten Peroxydgehalt von 0,019 % hatte) eingefüllt. so wurde in quantitativer Ausbeute das Diels-Alder-Die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt, und dann wurden Addukt, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, er-33,7 g (0,51 Mol) Isopren zugegeben. Der Kolben halten.

wurde rasch in eine Eiskiste eingestellt, Nach 90 Mi- B e i s ό i e 1 4

nuten fand eine heftige exotherme Reaktion statt. 35

Nach Kühlen und Stehenlassen über Nacht wurde das A. In einen mit einem Rührer und einem Gasein-

Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß behandelt. leitungsrohr ausgerüsteten Kolben wurden 0,1 g Ben-

Das im Überschuß über 0,51 Mol vorhandene Di- zoylperoxyd eingefüllt. Der Kolben wurde dann

oxan wurde aus dem Reaktionsbehälter abdestilliert, 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült, und danach

und man ließ den Rückstand abkühlen. Dann ließ man 40 wurden 4,3 ml (50 Mol) gereinigtes Dioxan zu-

das Gemisch 24 Stunden lang in der Eiskiste stehen. gegeben. Unter Rühren wurden 6 ml (50 Millimol)

Die Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden auf geschmolzenes destilliertes Maleinsäureanhydrid hin-

einem Trichter gesammelt und an der Luft getrocknet. zugefügt. Da die Auflösung von Maleinsäureanhydrid g

Die erste Menge an Kristallen wog 44 g (52% der in Dioxan endotherm verläuft, nahm die Benzoyl- f

Theorie) und schmolz bei 62 bis 64°C. Eine zweite 45 peroxyd-Dioxan-Maleinsäureanhydrid-Lösung etwa

16 g (20 %) ausmachende Menge wurde auch noch Zimmertemperatur (20 bis 30° C) an. Nachdem diese

isoliert. Durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes Lösung 20 Minuten lang gerührt worden war, ent-

mit authentischem Material ergab sich, daß es sich wickelte sich eine rote Färbung. In diesem Stadium

dabei um das Diels-Alder-Addukt handelte. wurden 5,0 ml (50 Millimol) Isopren hinzugegeben.

. 50 Innerhalb 1 Minute erfolgte eine heftige exotherme

Beispiel 2 Reaktion, und die Viskosität der Lösung stieg erkenn-

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückfluß- bar an.

kühler ausgerüsteten 2-1-Kolben wurden 509 g (5,19 Das Copolymerisat wurde mit Toluol ausgefällt,

Mol) destilliertes Maleinsäureanhydrid und 458 g durch Dekantierung abgetrennt, extrahiert und mit

(5,19 Mol) destilliertes Dioxan eingefüllt. Die Lösung 55 weiterem Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Copoly-

wurde auf 100⁰C erhitzt, wobei Farbänderung zu- merisat betrug 3,5 g (42% der Theorie) und die cis-

nächst zu Rosa und dann zu Gelb beobachtet wurde. 1,4-Struktur 88%·

Dann wurde innerhalb einer Zeitspanne von 35 Mi- B. Wenn der Ansatz A wiederholt wurde, jedoch nuten eine Lösung aus 2,545 g Azobisisobutyronitril zu der roten Peroxyd-Dioxan-Maleinsäureanhydridin 354 g (5,19 Mol) destilliertem Isopren zugegeben. 60 Lösung frisch destilliertes Chloropren (2-Chlorbuta-Die Reaktionstemperatur stieg auf 123 ± 3°C an und dien) hinzugegeben wurde, dann konnte, wie zuvor hielt sich auf dieser Höhe während der Zugabe, der- beschrieben, ein schneller exothermer Anstieg und zufolge die Reaktionsmischung ziemlich viskos wurde. eine merkliche Zunahme der Viskosität beobachtet Nachdem 30 Minuten lang weiter auf 100° C erhitzt werden. Beim Aufarbeiten des Produktes durch Ausworden war, wurde das Polymerisat durch Ausfällung 65 fällung mit Toluol und Extraktion wurde in 87%iger mittels Zugabe von Toluol isoliert. Das pulverförmige Ausbeute das Maleinsäureanhydrid-Chloropren-Co-Polymerisat wurde auf einem Trichter gesammelt, mit polymerisat gewonnen. Das Copolymerisat hatte einen Petroläther gewaschen und im Vakuumofen bei 50 Erweichungspunkt von 95 bis 100° C, eine reduzierte

Viskosität in Dimethylformamid bei 25⁰C von 0,41 und eine cis-l,4-Struktur von 85%·

C. Es wurde der Ansatz A wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Isopren 2,3-Dichlorbutadien eingesetzt. Wie zuvor beschrieben, fand innerhalb 1 Minute eine heftige exotherme Reaktion statt, und es wurde ein Ansteigen der Viskosität beobachtet. Das in üblicher Weise und in einer Ausbeute von 67 % isolierte Polymerisat wurde durch IR-Analyse als ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,3-Dichlorbutadien ermittelt. Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 85 bis 90°C und war unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, einschließlich Dimethylformamid bei 25⁰C. Die cis-l,4-Struktur betrug 80%.

D. Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Ansatz A arbeitete, jedoch an Stelle von Isopren Piperylen (1,3-Pentadien) einsetzte, so wurde in 41 %iger Ausbeute Maleinsäureanhydrid-Piperylen-Copolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 85 bis 90° C und einer reduzierten Viskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 0,31 gewonnen. Die cis-1,4-Struktur betrug 85%.

E. Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Ansatz A arbeitete, jedoch an Stelle von Isopren 2,3-Dimethylbutadien einsetzte, so wurde ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,3-Dimethylbutadien in 24%iger Ausbeute erhalten. Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 120 bis 125 ⁰C, eine reduzierte Viskosität in Dimethylformamid bei 23⁰C von 0,18 und eine cis-l,4-Struktur von 90%.

Beispiel 5

In einen mit Polytetrafluoräthylen überzogenem Magnetstabrührer und einem Thermometer ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 4,3 ml peroxydfreies Dioxan, 6 ml (4,9 g, 50 Millimol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid (zugegeben als eine Flüssigkeit bei 6O⁰C), 0,1 g Benzoylperoxyd eingefüllt, und man ließ die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang unter Ausspulen mit Stickstoff gerührt, und dabei entwickelte sich eine rote Färbung. Dann wurden 5,8 ml (4,05 g, 50 Millimol) 2,4-Hexadien hinzugegeben. Das Polymer bildete sich augenblicklich, was an der Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches erkennbar war. Durch Ausfällen mittels Toluol wurden 4,1 g (46 %) an Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 175 bis 178⁰C und einer reduzierten Viskosität in Dimethylformamid bei 25⁰C von 0,25 gewonnen. Die cis-1,4-Struktur betrug 83 %.

Beispiel 6

Das gemäß Ansatz A des Beispiels 4 gewonnene Maleinsäureanhydrid-Isopren-Copolymerisat wurde in Äthylacetat und/oder Aceton gelöst, und aus dieser Lösung wurde eine Folie gegossen. Die Folie war extrem hart und zäh. Sie hatte einen sehr guten Glanz und haftete stark an dem Glas. Biegsame selbsttragende Folien mit guter Dehnung wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels aus auf Aluminiumfolie gegossenen Äthylacetat-Lösungen und Strippen des Films gewonnen. Auch die Produkte der Ansätze B, D und E des Beispiels 4 erwiesen sich bei der gleichen Technik als Filmbildner.

Beispiel 7

A. Es wurde wie im Ansatz D des Beispiels 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden diesmal als Lösungsmittel 100 ml (94,4 g) Tetrahydrofuran verwendet. Das Maleinsäureanhydrid war bei Zimmertemperatur in diesem Lösungsmittel ausreichend löslich. Nach 4stündiger Induktionsperiode erfolgte eine

ίο heftige exotherme Reaktion.

Das Produkt wurde, wie beim Ansatz D, Beispiel 1, beschrieben, aufgearbeitet, und man erhielt 61 g (73 %) ^an feinen weißen Prismen, die bei 63 bis 64° C schmolzen. Ein Mischschmelzpunkt mit dem aus Dioxan erhaltenen Produkt lag bei 62 bis 64⁰C. Das Produkt war dementsprechend das Diels-Alder-Addukt.

B. In einen mit Stickstoff ausgespülten Rückflußkühler und magnetischem Rührer ausgerüsteten 100-ml- Dreihalskolben wurden 4,9 g (50 Millimol) Maleinsäureanhydrid, 5 ml peroxydfreies Tetrahydrofuran und 0,1 g Benzoylperoxyd eingefüllt. Dann wurde unter Rühren Isopren (5,0 ml; 3,4 g; 50 Millimol) zugegeben. Innerhalb von 15 Sekunden wurde eine heftige exotherme Reaktion, begleitet von einer Zunahme der Viskosität, beobachtet. Es wurde weitere 20 Minuten lang gerührt.

Das Maleinsäureanhydrid-Isopren-Copolymerisat, das einen Erweichungspunkt von 90 bis 95° C hatte, wurde durch Ausfällen mit Benzol isoliert. Die Ausbeute betrug 1,6 g (20%) und die cis-l,4-Struktur 90%·

C. In einen wie zuvor beschrieben ausgerüsteten Kolben wurden Maleinsäureanhydrid (50 Millimol), Tetrahydrofuran (5,0 ml) und Benzoylperoxyd (0,1 g) eingefüllt. Dann wurde der Reaktionsbehälter ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt, und so schnell wie möglich danach wurde Isopren (50 Millimol) hinzugegeben. Es wurde (wie zuvor beschrieben) eine heftige exotherme Reaktion und eine Zunahme der Viskosität beobachtet.

Das Maleinsäureanhydrid - Isopren - Copolymerisat wurde durch Ausfällen mit Benzol isoliert. In diesem Fall betrug die Ausbeute 0,8 g (10%), und der Erweichungspunkt des Copolymerisats lag bei 138 bis 140⁰C. Die cis-l,4-Struktur betrug 90%.

D. In einen wie zuvor beschrieben ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden Maleinsäureanhydrid (50 Millimol) und Tetrahydrofuran (5,0 ml) eingefüllt.

In diesem Fall wurde Benzoylperoxyd weggelassen. Die Lösung wurde ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt, und bei Abwesenheit von Luft wurde schnell Isopren (50 Millimol) hinzugegeben. Innerhalb 15 Sekunden wurde eine heftige exotherme Reaktion beobachtet, jedoch konnte in diesem Fall keine Viskositätszunahme festgestellt werden.

Bei Zugabe von Benzol zu dem, wie zuvor beschrieben, gewonnenen Reaktionsgemisch erfolgte keine Ausfällung. Durch Konzentrierung der Lösung, durch Eindampfen und Abkühlen der erhaltenen Lösung wurden nach Unkristallisieren weiße Prismen gewonnen, die bei 63 bis 64⁰C schmolzen.

Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe lag bei 63 bis 64⁰C.

Die Ausbeute an umkristallisiertem Diels-Alder-Produkt, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, das bei diesem Versuch gewonnen worden war, betrug 4,1g (49%).

13 14

B e i s η i e 1 8 ^^as Mrarotepektrum dieses Produktes war gleicht

^p demjenigen des Produktes mit niedrigerem Molekular-

In einen mit einem Magnetrührer, einem Gasein- gewicht des Beispiels 2. leitungsrohr, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüsteten 100 ml fassenden Dreihals-Reak- 5 B e i s ρ i e 1 10 tionsbehälter wurden 15 g (0,153 Mol) Maleinsäure- Gereinigtes Maleinsäureanhydrid (213 g; 2,17 Mol) anhydnd, 13 ml peroxydfreies Dioxan und 0,25 g _und gereinigtes Dioxan (191 g; 2,17 Mol) wurden in Benzoylperoxyd eingegeben. einen, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgerüsteten

Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde Reaktionsbehälter eingebracht. Die Lösung wurde auf Butadien (7,7 g, 0,153 Mol) durch Destillation durch io ₁₀₀c_{C erflitzt und mitte]s Kühlung von außen auf}

em unter die Oberfläche des Reaktionsgemisch ein- _{dieser Tempera}t_ur gehalten, während eine Lösung aus

tauchendes Rohr zugegeben. Nach einer Induktion- _1Q65g Azobisisobutyronitril in 192 g (2,17 Mol)

Periode von 8 Minuten wurden eine heftige exotherme chloropren (destilliert aus einer 50%igen Lösung in

Reaktion und Zunahme der Viskosität beobachtet. _{χ M) schnell innerhalb einer} Zeitspanne von 20 Mi-

Das Maleinsäureanhydrid - Butadien - Copolymer!- _{15 nuten zugegebeil} wurde. Die Lösung wurde sehr viskos,

sat (2,0 g, 9%) wurde durch Ausfallen mit Benzol _{Nachdem noch weitere} 40 Minuten gerührt worden

isoliert. . war, wurde das Polymerisat in der üblichen Weise,

Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt _{nach z fee von p}._t._{Butylcresol durcll} Ausfällen

bei 135 bis 145⁰C, war in Dimethylformamid und _{aus Benzol isoHert Es wurden m2 (4g0/ def} Aceton löslich und hatte eine cis-l,4-Struktur von ao _{Theorie) eines zä}M_aseri_{gen we}ißen Polymerisats iso-

' 0· liert. Nach Umfällung betrug die reduzierte Viskosität ^

Beispiel 9 dieses Polymerisats 1,00, gemessen in Cyclohexanon ^

_T . · . τ, · · 1 »,1. 1. · 1. ·· 4. bei 25⁰C, und der Erweichungspunkt lag bei 148 bis

Ineinen, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgerüsteten ₁₅₀„_{c Die cis}._1>4._{Struktur betrug 85O/}

Kolben wurden 513 g (5,23 Mol) gereinigtes Malern- 25 ° ^IU

säureanhydrid und 462 g gereinigtes Dioxan ein- Berechnet für C₉H₉O₃Cl ... C 51,50, H 3,78;

gefüllt. Diese Lösung wurde auf 70° C erhitzt, und dann gefunden C 51,84, H 4,03.

wurde über eine Zeitspanne von 75 Minuten eine Lösung aus 3,42 g tert.-Butylperoxypivalat (75%ig in B e i s ρ i e 1 11 Lackbenzin, äquivalent 2,56 g an reinem tert.-Butyl- 30

peroxypivalat) in 346 g (5,23 Mol) Isopren hinzu- In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußgefügt. In diesem Fall war Kühlung von außen erfor- kühler ausgerüsteten 250-ml-Kolben wurden 5,0 g derlich, um die Temperatur während der Polymeri- (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid und 7 ml (0,081 sation auf 70±3°C zu halten. Nachdem etwa ein Mol) Dioxan eingefüllt. Die Temperatur wurde auf Drittel der Isopren-Katalysator-Lösung zugegeben 35 70⁰C erhöht. Es wurde eine Lösung aus 4,29 g (0,051 worden war, stieg die Viskosität stark an. Von Zeit Mol) 1-Methoxy-Butadien und t-Butylperoxypivalat, zu Zeit wurde Dioxan hinzugefügt, um das Reaktions- 0,04 ml einer 75%ig^en Lösung (0,5% Maleinsäuregemisch rührfähig zu halten. Insgesamt wurden zu anhydrid) hinzugefügt. Es fand eine exotherme Reakdiesem Zweck 448 ml an Dioxan zugegeben. Nach tion statt, und die Temperatur stieg von 70 auf 78° C. Zusatz der Gesamtmenge der Isopren-Katalysator- 40 Die Zugabezeit betrug 10 Minuten. Bei der Zugabe Lösung wurde das Rühren noch weitere 45 Minuten von Dien und Katalysator trat eine grüne Färbung fortgesetzt. Es wurde p-tert.-Butylcresol (1 g) zu der auf, die mit der Zeit wieder verschwand. Die Reak-Lösung gegeben, und das Polymerisat wurde, wie zu- tionstemperatur betrug 1 Stunde lang 65 bis 75 ⁰C. Zum vor beschrieben, durch Ausfällung isoliert, indem die Ende der Reaktion wurden 50 ml Aceton zugegeben, ™ Dioxanlösung, die mit Aceton verdünnt worden war, 45 und die Lösung wurde in eine große Menge Benzol langsam in einen Behälter mit Benzol, das gerührt eingegossen, wodurch das Polymerisat ausfiel. Das wurde, eingegossen wurde. In diesem Fall fiel das Polymerisat wurde auf einem Filter gesammelt, mit Polymerisat nicht pulverförmig, sondern faserförmig Benzol und Jonol enthaltendem Petroläther gean. Die erste Ausbeute an faserförmigem weißem Poly- waschen. Es wurde 4 Stunden lang unter vermindermer, das leicht und flockig war, ergab nach Trocknen 50 tem Druck bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute 336 g (38,6%), von denen 80% durch Umfallen an Polymerisat betrug 3,8 g (41,0 % der Theorie). Das wiedergewonnen wurden. Das Umfallen wurde in der Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 168⁰C. Weise durchgeführt, daß das Polymerisat in Aceton In Cyclohexanon bei 25⁰C wurde eine reduzierte Vis-(8 ml/g an Polymer) gelöst und die Acetonlösung lang- kosität von 0,53 ermittelt. Die cis-l,4-Struktur betrug sam in Benzol (3 Volumen Benzol je Volumen Aceton) 55 80%·

eintropfen gelassen wurde Das Polymerisat wurde mit Elementaranalyse für (C₉H₁₀O₄V.

Petroläther gewaschen und im Vakuumofen bei 65°C ^J ν 9 10 4W

getrocknet. Berechnet ... C 59,3, H 5,5;

Es wurde gefunden, daß dieses faserförmige Poly- gefunden ... C 58,9, H 5,6. merisat einen Erweichungspunkt von 152°C, eine 60

reduzierte Viskosität, gemessen in Cyclohexanon bei B e 1 s ρ 1 e 1 12

25°C, von 3,2 und eine cis-l,4-Struktur von 90% Es wurde eine Apparatur verwendet, die aus einem

hatte. thermostatischen Reaktionsgefäß bestand, das mit

einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Rührer, einem

Elementaranalyse für (C₉H₁₀O₃)^: 65 Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Aufsatz

ausgerüstet war, der das Thermometer für den Dewar-

Berechnet ... C 65,1, H 6,1; Thermostaten trug. Am Auslaß des Dewar-Gefäßes

gefunden ... C 64,7, H 6,1. war ein Gummiröhrchen angeschlossen, das zum Kopf

eines zweiten Kühlers führte. Der zweite Kühler war mit einem Dreihals-Kolben verbunden, der mit einem Stopfen mit einem Trockenröhrchen verschlossen war. Bei dem Versuch wurde die Lösung des Diens zu einer vorher erwärmten Lösung von Maleinsäureanhydrid in das Reaktionsgefäß mittels des mit einem Druckausgleich versehenen Tropftrichters eingebracht. Sowohl für den Dreihals-Kolben als auch für das Dewar-Gefäß wurde zur Kühlung ein Trockeneis-Aceton-Gemisch verwendet.

Eine Lösung von 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in 280 g trockenem Methyläthylketon wurde auf 70⁰C erwärmt, während 30 Minuten Stickstoff durch die Lösung perlte. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und eine Lösung von 2,0 g Bis-(4-tert-Butylcyclohexy^-peroxydicarbonat mit einer Halbwertszeit von 9 Minuten bei 7O⁰C in 14 g trockenem Methyläthylketon rasch in das Gefäß gegeben. Unmittelbar darauf wurden 10 Minuten lang kontinuierlich 10,2 g (0,20 Mol) Butadien in 32,4 g trockenem Methyläthylketon eingespeist. Die erhaltene Lösung wurde 1,5 Minuten nach Beendigung der Butadieneinspeisung im Reaktionsgefäß stehengelassen. Durch Zugabe von 1 Volumteil der Reaktionslösung zu 10 bis 12 Volumteilen Benzol in einem schnell rührenden Waring-Mischer wurde das Copolymerisat isoliert. Das ausgefallene Copolymerisat wurde unter vermindertem Druck abgesaugt und dann durch Zugabe von siedendem entsalztem Wasser hydrolysiert. Das Molverhältnis von Dien zu Maleinsäure wurde durch Neutralisierung bestimmt.

Cis-1,4-Struktur eines 1:1-Copolymerisats:

Berechnet ... 85%;
gefunden ... 86%.

35

Beispiel 13

Es wurde die gleiche Versuchsapparatur wie im Beispiel 12 verwendet, jedoch wurde das Gummiröhrchen mit einem Trockenröhrchen verschlossen.

Eine Lösung von 19,8 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid in 38,8 g trockenem Cyclohexanon wurde im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Lösung wurde auf 100⁰C erhitzt und dann mit 0,40 g Azobisisobutyronitril versetzt. Sofort anschließend wurden über einen Zeitraum von 4 Minuten kontinuierlich 68 g (1,0 Mol) destilliertes Isopren in 162 g trockenem Cyclohexanon zugegeben. Die Dampftemperatur über der Lösung stieg während der ersten Minute der Isopreneinspeisung auf HO⁰C an. Nach beendeter Zugabe betrug die Lösungstemperatur 8O⁰C. Die Halbwertszeit des Katalysators bei 100⁰C betrug 5,5 Minuten und bei 80°C 7 Minuten. Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 12 ausgefällt und abfiltriert, durch Lösen in Aceton gereinigt und dann wieder durch Benzol ausgefällt. Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 12 angegeben hydrolysiert.

Cis-1,4-Struktur eines 1: l-Copolymerisats:

Berechnet ... 92%;
gefunden ... 94%.

In den vorstehenden Beispielen ist gezeigt, daß sich die neuen Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und verschiedenen konjugierten Dienen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen. Es wurde auch veranschaulicht, daß die Anwesenheit einer hohen Konzentration an freien Radikalen wesentlich ist, wenn man die gewünschten Produkte erhalten will. In Abwesenheit einer freie Radikale liefernden Quelle oder bei Fehlen einer genügend hohen Konzentration an freien Radikalen bilden sich bei Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit dem konjugierten Dien die bekannten Diels-Alder-Addukte.

Das Besondere der neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Copolymerisate ist deren einmalige Struktur, die diejenige eines ungesättigten, im Verhältnis 1:1 alternierend aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien aufgebauten Copolymerisate, dessen Doppelbindungen vorwiegend sterisch regelmäßig angeordnet und zu wenigstens 75% in in cis-l,4-Struktur aufgebauten Grundmolekülen vorliegen, ist.

Die regelmäßige cis-l,4-Struktur der alternierend angeordneten Doppelbindungen ist anscheinend auf die Bildung eines Zwischenkomplexes zurückzuführen, aus dem sich sowohl das Diels-Alder-Addukt, das man erhält, wenn die freien Radikale nicht in hoher Konzentration vorliegen, als auch das Copolymerisat, das man in Anwesenheit einer hohen Konzentration von Radikalen gewinnt, bilden. Es ist sehr gut bekannt, daß das Diels-Alder-Addukt cis-l,4-Doppelbindungen enthält. Die folgende Reaktionsfolge zeigt deutlich die Verwandtschaft zwischen dem cyclischen Addukt und dem linearen Copolymerisat, wenn man beispielsweise Butadien als das konjugierte Dien einsetzt.

H	c'	y	H	+	\ H	H	C	O	/,
						C		\
						C	)o
HC	■\\				C		/
I	C / \
HC
\
	H
/ H

309547/441

17 18

HH

H	C	H	H	Cn	O
				C
HC j	C	C			°
HC		C	H		O
H	H

(Komplex)

Χ / o

HC C C:

| O

HC C C

C H

HH

Aus der USA.-Patentschrift 2 967 174 und der ent- 20 Dicarbonsäure mit einer freien Carboxylsäuregruppe, sprechenden kanadischen Patentschrift 592 794 sowie worin das molare Verhältnis der Komponente 1 zur der entsprechenden britischen Patentschrift 818 715 Komponente 2 zwischen 1:1 und 2:1 liegt, beansind Copolymerisate aus einem konjugierten Dien mit sprucht. Der Anspruch 2 ist ausgerichtet auf Copoly-

einem «,/J-Äthylendicarbonsäure-Derivat, das eine merisate gemäß dem Anspruch 1, worin die Komfreie Carbonsäure-Gruppe aufweist, beschrieben. Das 25 ponente (2) ein Halbester von Maleinsäure mit einem

dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß man einwertigen Alkohol ist, und Anspruch 3 richtet sich

in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Poly- auf Copolymerisate gemäß Anspruch 1, worin die

merisationskatalysator ein Gemisch aus (a) einem Komponente (2) Maleinsäureanhydrid ist.

Monoester von Maleinsäure und (b) einer polymeri- Demzufolge sind in den genannten Patentschriften

sierbaren, eine Doppelbindung aufweisenden Verbin- 30 Copolymerisate, die mit Maleinsäureanhydrid, dem

dung, wie beispielsweise Styrol, erhitzt und an- Monoester oder dem Monoamid hergestellt sind und

schließend ein konjugierte Doppelbindungen auf- analoge Struktur haben, beschrieben. Es wird weiterhin

weisendes aliphatisches Diolefin mit 4 bis 6 Kohlen- gesagt, daß ähnliche Produkte wie die durch Copoly-

stoffatomen zugibt. Das Vinyl-Monomere, wie bei- merisation des Monoesters gewonnenen erhalten

spielsweise Styrol, wird eingesetzt, um die Bildung des 35 werden können, wenn man konjugierte Diene mit

cyclischen Adduktes zu verhindern bzw. zu ver- Maleinsäure polymerisiert und die Polymerisate

mindern. anschließend verestert.

In den genannten Patentschriften wird auch aus- Die Analysendaten von diesseits durchgeführten geführt, daß man bei der Copolymerisation eines kon- Vergleichsversuchen zeigen, daß die Copolymerisate jugierten Diens und eines Derivates einer <%,/?-unge- 40 aus Butadien und Monomethylmaleat, die in Absättigten Dicarbonsäure mit einer freien Carbonsäure- Wesenheit oder Anwesenheit von Styrol gewonnen gruppe die letztgenannte Verbindung durch Malein- werden, mehr als 85°/₀ trans-1,4-, 0% cis-1,4- und säureanhydrid ersetzen kann. Ferner wird im An- weniger als 15% 1,2-Vinyl-Struktur aufweisen. Dar-Spruch 5 der genannten kanadischen Patentschrift über hinaus ist das molare Verhältnis des konjugierten 592 794 ein Copolymerisat beansprucht, das aus (1) 45 Diens zu dem Maleinsäuremonoester niedriger als 0,5 bis 2 Mol eines konjugierten aliphatischen 1:1, obgleich in den Ansprüchen der genannten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, (2) 1 Mol Patentschriften, in denen das in diesen Beispielen eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, beschriebene Verfahren beansprucht ist, von Copolybestehend aus einem Anhydrid einer «,/^-ungesättigten merisaten die Rede ist, in denen das molare Verhältnis Dicarbonsäure, einem Monoester dieser Säure mit 50 1:1 bis 2:1 beträgt.

einem einwertigen Alkohol ohne Doppelbindung Da die genannten Patentschriften angeben, daß man zwischen aliphatischen Kohlenstoffatomen, und einem bei Austausch des Maleinsäuremonoesters gegen Monoamid einer solchen Säure, und (3) 0 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid analoge Copolymerisate erhält, wenigstens einer weiteren polymerisierbaren, eine besteht die dem Fachmann dadurch vermittelte Lehre Doppelbindung aufweisenden Verbindung besteht. 55 darin, daß die auf diese Weise mit Maleinsäureanhydrid Dabei sind die Copolymerisate aus einem konjugierten herstellbaren Copolymerisate ebenfalls mehr als 85 % Dien und entweder Maleinsäureanhydrid oder einem trans-1,4-, 0°/o^cis-l,4-und weniger als 15% 1=2-Vinyl-Maleinsäuremonoester oder Maleinsäuremonoamid Doppelbindungen enthalten und ein molares Verhältais eine Gruppe von Copolymerisaten analoger Struk- nis von konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid tür zusammengefaßt, und dies bedeutet, daß die An- 60 von weniger als 1:1 aufweisen müssen,
hydrid-, Monoester- und Monoamid-Grundmoleküle Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Copolyin diesen Copolymerisaten analog angeordnet sind. merisate, die das konjugierte Dien und das Malein-Diese analoge Struktur der Copolymerisate wird säureanhydrid im Molverhältnis 1:1 enthalten und weiter verdeutlicht in der genannten britischen Patent- wenigstens 75 %> im allgemeinen 85 bis 95 % cis-1,4-, schrift 818 715. Darin sind im Anspruch 1 Copolymeri- 65 weniger als 10 % trans-1,4- und weniger als 5 % 1,2-Visate aus (1) einem konjugierten diolefinischen Kohlen- nyl-Doppelbindungen aufweisen, werden demzufolge wasserstoff oder monohalogensubstituierten Derivat durchdievorveröffentlichteUSA.-Patentschrift2967174 davon und (2) einem Derivat einer «,^-ungesättigten und die entsprechende kanadische Patentschrift

19 20

592 794 sowie britische Patentschrift 818 715 weder zuführen ist. Im Beispiel 6 der genannten vorver-

nahegelegt noch vorweggenommen. öffentlichten Patentschriften wird die Herstellung eines

Im Anspruch 1 der genannten kanadischen Patent- Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, Butadien schrift 592 794 ist ein Verfahren beschrieben, in dem und Styrol beschrieben, und obgleich, wie zuvor ermitteis Freiradikal-Copolymerisation von (a) 1 Mol s läutert, in den Ansprüchen der Bereich des anwendeines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, baren Styrolgehaltes so niedrig wie 0% angesetzt ist, bestehend aus einem Anhydrid einer «,/^-ungesättigten wird dafür kein Beispiel gegeben.
Dicarbonsäure, Halbester der ungesättigten Dicarbon- Der Fachmann konnte diesen zuvor erläuterten säure und einem Monoamid dieser Dicarbonsäure, Vorveröffentlichungen daher in keiner Weise ent-(b) 0 bis 1 Mol einer weiteren polymerisierbaren ein- io nehmen, daß es überhaupt möglich ist, aus den gefach ungesättigten Verbindung, wie beispielsweise nannten Ausgangskomponenten die erfindungsge-Styrol, und (c) 0,5 bis 2 Mol eines konjugierte mäßen in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlös-Doppelbindungen aufweisenden aliphatischen Di- liehen Copolymerisate dieser speziellen Struktur zu olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ein hoch- gewinnen, und er konnte auch keinen Hinweis auf die molekulares Copolymerisat aus dem genannten Korn- 15 erfindungsgemäße Verfahrensführung darin finponenten gewonnen wird, das in Toluol löslich ist. den.

Dieser Anspruch vermittelt demgemäß die Lehre, daß Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Copolydie bei diesem Verfahren erhältlichen Copolymerisate merisate aus konjugiertem Dien und Maleinsäureaus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten anhydrid können als Überzugsmittel oder als selbst-Dien, die 0 Mol eines polymerisierbaren Monomeren, 20 tragende Folien und Filme, wie beispielsweise im wie Styrol, enthalten, ebenso wie die Terpolymeren Beispiel 6 veranschaulicht, verwendet werden. Es ist aus Maleinsäureanhydrid, einem konjugierten Dien möglich, aus den Copolymerisaten mittels üblicher und Styrol, bei dem Styrol zu mehr als 0 und bis zu Form- und Preßmethode oder sonstiger bekannter einschließlich 1 Mol anwesend sein kann, erhalten Techniken geformte Produkte oder Artikel zu fertigen, werden, die in Toluol löslich sind. 25 Die neuen Copolymerisate lassen sich auch als

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Copoly- Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Dispersionsmittel, merisate aus Maleinsäureanhydrid und einem konju- Bindemittel, Emulgiermittel, Streich- und Appretiergierten Dien sind deutlich verschieden von diesen mittel für Textil- und Papiererzeugnisse, Streichmassen gemäß der Lehre der vorveröffentlichten Patentschriften für das Einebenen von Böden, Fußbodenpolier- und gewinnbaren Produkten, da sie unabhängig von ihrem 3° Glanzmittel und als Latex-Produkte u. dgl. verMolekulargewicht in Toluol und sonstigen aroma- wenden.

tischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Beide Man kann die Polyanhydride auch zum Härten Arten, sowohl das gemäß Beispiel 2 der vorliegenden von Alkyd-, Epoxy-, Amin-Formaldehyd-, Wärme-Erfindung gewinnbare Copolymerisat mit einer redu- härtbaren Akryl- und sonstigen Harzen, die reaktive zierten Viskosität von 0,15 als auch das gemäß Bei- 35 funktionell Gruppen enthalten, einsetzen. Man kann spiel 9 der vorliegenden Anmeldung gewinnbare Co- sie auch selbst unter Verwendung dieser Substanzen polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 3,2 härten,
sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. An allen Stellen in der vorliegenden Beschreibung,

Es mag sein, daß die Löslichkeit der bekannten an denen ohne Angabe einer bestimmten Konzen-

Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und konjugierten 4° tration von »reduzierter Viskosität« gesprochen ist,

Dienen in aromatischen Kohlenwasserstoffen auf die hadenlt es sich um den auch als [η] bekannten Grenz-

Anwesenheit von Styrol in dem Terpolymer zurück- wert.

Claims (4)

1 ; : 2 In gleicher Weise bekannt und von praktisch großer Patentansprüche: Bedeutung ist die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit konjugierten Dienen, die zur Gewinnung von Diels-

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymer!- Alder-Addukten führt. So werden beispielsweise säten von Maleinsäureanhydrid und einem konju- 5 Tetrahydrophthalsäureanhydrid aus Maleinsäureanhygierten Dien, wobei die Copolymerisate wenigstens drid und Butadien, Endomethylentetrahydrophthal-75% sich wiederholende Struktureinheiten der Säureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid und Cycloallgemeinen Formel I pentadien und das entsprechende Hexachlorderivat

aus Hexachlorcyclopentadien weit verbreitet als orga-

K-i ^a ίο nische Zwischenprodukte und bei Polymer-Synthesen

I I ■ tr _H verwendet.

^K ^ — C ^^{3 M} γ M. C. K1 ο e t ζ e 1 führt bei der Besprechung der

\ ' -I Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in dem

" — (I) Buch »Organic Reactions«, Vol. IV, S. 2 bis 59 (1948),

15 aus, daß zwar konjugierte Diene mit Maleinsäure-H HCC anhydrid leicht so reagieren, daß das Addukt gewon-

_//\ /\, nen wird, jedoch Diene mit doppelt substituierten

O O O Kohlenstoffatomen in Endstellung des konjugierten

Systems im allgemeinen dazu neigen, Copolymerisate

aufweisen, in der R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder ver- 20 zu bilden. In der Struktur dieser Copolymerisate sind schieden sind und ein Wasserstoff-oder Halogen- entsprechende Doppelbindungen als Ergebnis der atom oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- 1,2-Additionsreaktion enthalten, oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, Die Patentliteratur enthält verschiedene Referenzen

durch radikalisches Polymerisieren in Gegenwart auf als »Copolymere von konjugierten Diolefinen mit eines Radikalinitiators, dadurch g ek e η n- 25 cyclischen ungesättigten Säureanhydriden« bezeichnete zeichnet, daß man ein konjugiertes Dien der Produkte. So sind in der belgischen Patentschrift allgemeinen Formel II 617 612 (Chem. Abstracts 58, 9247 h [1963]) solche

Copolymere beschrieben, die durch Copolymerisation

Ri R2 von konjugierten Diolefin-Polymerisaten mit cyclischen

I - I ' (II) 30 ungesättigten Säureanhydriden in Anwesenheit eines

RCH = C-C = CHR₃ Inhibitors für freie Radikale bei 190°C gewonnen

werden. Die Produkte sind flüssige Polymerisate mit

in der R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene einem Molekulargewicht von 700 bis 5000, die 30 bis Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im 40 % an 1,4-Diolefinen und bis zu 60 % Maleinsäure-Molverhältnis von etwa 5:1 bis 1: 5 entweder in 35 anhydrid enthalten. Das letztere wird als »gebunden« Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer sol- bezeichnet, und die sich abspielende Reaktion ist in chen Temperatur, bei der der Radikalinitiator eine Wirklichkeit die Reaktion eines flüssigen ungesättigten Halbwertszeit von höchstens 60 Minuten hat, oder Dien-Polymerisats, das keine konjugierten Doppeldurch Bestrahlen des Gemisches in Gegenwart von bindungen mehr enthält, mit Maleinsäureanhydrid, Luft umsetzt. 40 wie sie allgemein als die »ene«-Synthese bekannt ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- analog der gut bekannten thermischen Reaktion von zeichnet, daß das konjugierte Dien mit Malein- langkettigen Olefinen mit dem Anhydrid, die zur Gesäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1:1 winnung von ungesättigten monosubstituierten Bernumsetzt. steinsäureanhydrid-Derivaten führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 45 In der USA.-Patentschrift 3 081 283 sind Überzugsgekennzeichnet, daß man als Radikalinitiator ein mittel aus Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeriorganisches Peroxid einsetzt, das durch Einwirken säten beschrieben, bei denen es sich um ungesättigte von Luft auf Dioxan, Tetrahydrofuran oder auf flüssige Copolymerisate, die 0,1 bis 5 % Maleinsäureeinen Dialkyl- oder Alkylaryläther erhalten wurde. anhydrid und 95 bis 99,9 % Butadien enthalten und die

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 50 durch mit organischen Peroxyden katalysierte Reakgekennzeichnet, daß man den Radikalinitiator mit tion gewonnen worden sind, handelt. Diese Copolymeridem konjugierten Dien mischt und das Malein- sate sind Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, säureanhydrid mit diesem Gemisch versetzt. die durch mittels freien Radikalen katalysierte Copolymerisation von Butadien mit einer geringen Menge

55 von Maleinsäureanhydrid gewonnen werden.

~~ In der USA.-Patentschrift 2 933 468 ist die Reaktion