DE1180522B

DE1180522B - Verfahren zum Polymerisieren von Verbindun-gen mit polymerisierbaren CC-Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1180522B
Application number: DEB68568A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Herbert Naarmann; Dr Christoph Berding; Dr Hermann Reis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-25
Filing date: 1962-08-25
Publication date: 1964-10-29
Also published as: US3296220A; GB1045800A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f;

Deutsche Kl.

CO8d

39 c-25/01

Nummer: 1180 522

Aktenzeichen: B 68568 IVd/39 c

Anmeldetag: 25. August 1962

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Initiatoren für die Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierbaren CC-Doppelbindungen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen mit polymerisierbaren CC-Doppelbindungen mit Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Polymerisationsinitiatoren besonders vorteilhaft polymerisieren kann, wenn man die Chelatkomplexverbindungen im Gemisch mit organischen Halogenverbindungen verwendet.

Es eignen sich für das Verfahren Chelatkomplexverbindungen von Metallen der genannten Gruppen ^r5 mit Diketonen, Ketocarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Ketoaldehyden, Aldehydcarbonsäuren, Oxyaldehyden, Dialdehyden, Polyketenen, Aminocarbonsäuren, Oxoaminocarbonsäuren und Aminophenolen, ferner Aldiminen, Ketiminen, Ketooxyiminen und heterocyclischen Keto- und Oxoverbindungen.

Ein Teil der Haupt- oder Nebenvalenzen der Metalle kann auch durch andere Liganden abgesättigt sein. Solche Liganden sind beispielsweise Cl", CN", OH", CO, O , primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, wie Trimethylamin, Pyridin, Diäthylamin.

Die Chelatkomplexe können durch Umsetzen von Metallsalzen mit den organischen Komplexbildnern nach bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in den Arbeiten von F. G a c h in »Wiener Monatshefte«, Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. Urbaiη und A. Debiernein »Comp. Rend.«, Bd. 129 (1889), S. 203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd. 2, S. 10, und Bd. 5, S. 105, beschrieben.

Die Chelatkomplexverbindungen lassen sich am Beispiel des Acetylacetonats durch folgende Formel darstellen:

/, CH \

CH₃

C-CH,
O

CH₃

O
C-CH₃

\ CH *

In dieser Formel bedeutet Me¹¹ ein zweiwertiges Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren CC-Doppelbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim,

Dr. Herbert Naarmano,

Dr. Christoph Berding, Ludwigshafen/Rhein.

Dr. Hermann Reis, Limburgerhof

Metall aus den besagten Gruppen. Me kann jedoch auch ein-, drei- oder mehrwertig sein.

Geeignete organische Halogenverbindungen, die im Gemisch mit den Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, sind z. B. mono- und polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, n-Amylchlorid, iso-Amylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, l,4-Dichlorbuten-2, l,l^/,2,2'-Tetrachloräthan, Hexachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, Xylylendichlorid, o-, m- und p-Dichlorbenzol, sym. Trichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Hexachlorcyclohexan, ferner 2-Amino-5-jod-pyrimidin, 2,4-Dinitrofluorbenzol, Cyanurchlorid, Chlorpyridine, ferner halogenierte Carbonsäure und ihre Derivate, halogenierte Alkohole, Ketone und Äther, wie Chloressigsäure, a-Brom-

409 709/352

capronsäure, ω-Bromacetophenon, Pentachlorpropanol.

Besonders vorteilhaft arbeitet man z. B. mit Gemischen aus Mangan(III)-acetylacetonat und Tetrachlorkohlenstoff, Chrom(III)-anthranilat und Hexachloräthan, Kobalt(III)-acetylacetonat und Tetrachlorkohlenstoff, Cer(IV)-acetylacetonat und Trichloräthylen, ManganillQ-acetylacetonat und Chloressigsäureäthylester.

Mitunter kann die Initiatorwirksamkeit der Gemische aus Chelatkomplexverbindungen und organischen Halogenverbindungen gesteigert werden, wenn man ihnen Salze oder Chelatverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems zusetzt.

Die Chelatkomplexverbindungen werden in Mengen zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren Verbindungen, verwendet.

Auf 1 Teil einer oder mehrerer Chelatkomplexverbindungen werden 0,01 bis 50 Teile einer oder mehrerer organischer Halogenverbindungen verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. folgende ungesättigte Verbindungen polymerisiert werden: Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobutylen, n-Penten-(l); Diene, wie Butadien, 2-Methylbutadien, 2-Phenylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Acetoxy-3-methylbutadien,2-Methylbutadien; Triene, wie n-Octatrien; Styrol, a-Methylstyrol, kernalkyliertes und halogeniertes Styrol, Styrolsulfonsäure; Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäuretert.-butylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäure, Crotonsäure und Itaconsäure sowie deren Ester; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Isopropenylvinylketon; Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol. Auch können diese Monomeren mischpolymerisiert werden. Als Mischpolymerisationskomponenten sind zusätzlich Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäureester, wie Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester, sowie die entsprechenden Ester der Fumarsäure geeignet.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatorgemischen können Monomere mischpolymerisiert werden, die mit bisher bekannten Initiatorgemischen nur unvollkommen oder nicht mischpolymerisiert werden konnten. Zum Beispiel lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Butadien mit Äthylen, Butadien mit Acrylsäure, Äthylen mit Vinyläthern, Propylen mit Acrylsäure, Styrol mit Äthylen praktisch in jedem Verhältnis mischpolymerisieren.

Die Polymerisate haben zum Teil einen sterisch geordneten Aufbau. Beispielsweise hat nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyäthylen hohe kristalline Anteile. Die Dichte liegt über 0,95. Bei der Polymerisation von Dienen ist die 1,4-cis- und die 1,4-trans-Verknüpfung begünstigt. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate können je nach Polymerisationsbedingungen in weitem Bereich variiert werden.

Die Polymerisation kann zwischen 0 und +250⁰C vorgenommen werden. Die bevorzugt anzuwendenden Temperaturen richten sich nach den zu polymerisierenden Monomeren. So wird Äthylen vorzugsweise bei 50 bis 150° C, Styrol, Butadien und Isopren bei 20 bis 130°C homo- und mischpolymerisiert. Man kann bei beliebigen Drücken arbeiten, gegebenenfalls kann man Drücke bis etwa 4000 atü und auch mehr anwenden.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatorgemischen können die Monomeren im Block homo- und mischpolymerisiert werden. Man kann jedoch auch zur Polymerisation die Monomeren in indifferenten Hilfsflüssigkeiten lösen oder suspendieren. Derartige Hilfsflüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Isopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin. Weiterhin eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther oder -phenylmethyläther, ferner Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Aceton sowie Wasser.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Initiatorgemische können bei der kontinuierlichen Polymerisation in Mischung mit den Monomeren oder einer Hilfsflüssigkeit in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Die Mischungen von Chelatkomplexverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit organischen Halogenverbindungen zeichnen sich gegenüber den reinen Chelatverbindungen durch eine erhöhte Wirksamkeit aus. So erzielt man z. B. mit diesen Mischungen höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und höhere Ausbeuten. Ferner kann man bei wesentlich tieferen Temperaturen polymerisieren, bei denen mitunter die Chelatkomplexverbindungen allein praktisch noch unwirksam sind. Die organischen Halogenverbindungen wirken als Co-Katalysatoren, sind jedoch für sich allein als Polymerisationskatalysatoren unwirksam.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, »Cellulosechemie«, Bd. 13 (1932), S. 58.

Beispiel 1

Mischungen aus jeweils 20 Teilen Styrol, 0,1 Teil einer Chelatkomplexverbindung und 0,01 Teil Tetrachlorkohlenstoff werden 2 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 12O⁰C erhitzt. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat in Methanol ausgefällt. Die K-Werte werden in l%iger Lösung in Cyclohexanon gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde Styrol unter gleichen Bedingungen lediglich mit den Chelatkomplexverbindungen polymerisiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle in Klammern angegeben.

Tabelle 1

Metallchelatkomplexverbindung

Reaktionstemperatur
⁰C

Ausbeute
Teile

Umsatz
%

K-Wert

Mangan(III)-acetylacetonat

Mangan(III)-anthranilat

Mangan(III)-acetessigsäureäthylester

Kobalt(III)-acetylacetonat ,

Kobalt(III)-histidinat

Kobalt(II)-acetessigsäureäthylester ,

Chrom(III)-glycinat

Molybdän(III)-acetylacetonat

Beispiel 2

Eine Mischung aus jeweils 20 Teilen Styrol, 0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil einer Halogenverbindung wird 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird durch Ausfallen des erhaltenen Polymerisats in Methanol die Ausbeute an Polymerisat bestimmt. Die K-Werte werden in 1 %iger Lösung in Cyclohexanon gemessen.

Tabelle 2

100
100
100
100
110
110
120
120

17,0
(4,9)

18,2
(6,2)

19,6
(5,8)

18,1

(-)
17,2
(1,2)
12,5

(-)
14,2

(-)
15,0
(1,8)

85
(24,5)

91
(31)

98
(29)

90,5
(-)

86

(6)

62,25
(-)

71
(-)

75

(9)

79,5
(68)

81
(72)

80,5
(71)

54
(-)

52
(41)

40,5
(-)

39
(-)

54
(43)

Halogenverbindung

Brombenzol

Chlorbenzol

1,3,5-Trichlorbenzol ....

Cyanurchlorid

Trichlorethylen

1,2-Dibromäthan

Tetrachlorkohlenstoff ..

Pentachlorpropanol

n-Amylchlorid

α-Brom-capronsäure ...
2-Amino-5-jod-pyrimidin

Ohne Halogenverbindung

Ausbeute	Umsatz
Teile	%
11,5	57,5
8,5	42,5
10,35	52
11,70	58,5
8,3	41,5
11,3	56,5
13,05	65
15,55	77,5
18,0 -	90
14,8	74
17,35	86,8
4,9	24,5

K-Wert

61

70

72

65

73

75

79,5

78

81,0

58

77

68

Beispiel 3

In einem Druckgefäß werden zu einer Mischung aus 20 000 Teilen Benzol und 2000 Teilen Vinyläthyläther 10 Teile Mangan(III)-acetylacetonat und lOTeile Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Bei Raumtemperatur wird zunächst Äthylen bis zu einem Druck von 50 atü aufgepreßt. Dann wird auf 100⁰C erhitzt und Äthylen so lange aufgepreßt, bis ein Druck von 600 atü erreicht wird. Nach Einsetzen der Polymerisation fällt der Druck ab; durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Druck auf 600 atü gehalten. Die gesamte Polymerisationsdauer beträgt 10 Stunden.

Es werden 12 000 Teile eines Mischpolymerisats aus 85% Äthylen und 15% Vinyläthyläther erhalten.

Dieses Mischpolymerisat hat einen K-Wert von 38 und erweicht zwischen 105 und 108⁰C.

... ■ Be i sp i e 1 4

In einem Druckgefäß werden 112 Teile Diisobutylen, 200 Teile Cyclohexan, 60 Teile Acrylsäure, 0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil Hexachloräthan 10 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es werden 150 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 115 (l%ig in 5%iger Ammoniaklösung) erhalten. Der Gehalt an einpolymerisierter Acrylsäure beträgt 40 Gewichtsprozent.

B e i s ρ i e I 5 <;

In einem Druckgefäß werden 76 Teile Propylen, 200 Teile Benzol, 5 Teile Acrylsäureamid, 50 Teile Acrylsäureäthylester, 0,1 Teil Nickel(II)-acetessigsäurepropargylester sowie 0,1 Teil- Amylchlorid 10 Stunden auf 125°C erhitzt. Es werden 105 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 76 (.l%ig in Dimethylformamid) erhalten.

Der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylsäureamid beträgt 4,7 Gewichtsprozent, an einpolymerisiertem Acrylsäureäthylester 42,5 Gewichtsprozent. Der Erweichungsbereich dieses Mischpolymerisats liegt bei 45°C.

Beispiel 6

In einem Druckgefäß werden 100 Teile Styrol, 100 Teile Vinylchlorid und 800 Teile Benzol gemischt. Als Initiator für die Polymerisation werden 0,5 Teile eines mit Amylchlorid aktivierten Mangan(III)-anthranilats verwendet. Zur Herstellung dieses Initiators werden 0,5 Teile des Mangan(III)-anthranilats mit 10 Teilen Amylchlorid 1 Stunde auf 45⁰C erhitzt. Danach wird das überschüssige Amylchlorid bei 0,1 Torr bei 45 ⁰C abdestilliert. Dieser aktivierte Initiator enthält noch 0,5 Gewichtsprozent Chlor. (Das Amylchlorid ist in das Kristallgefüge des Komplexes eingelagert.) Der Polymerisationsansatz wird 15 Stunden auf 105⁰C erhitzt. Es werden 165 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 53 (l%ig in Cyclohexanon/Dimethylformamid 1:1) erhalten. Das

Mischpolymerisat enthält 39 Gewichtsprozent Vinylchlorid einpolymerisiert.

Beispiel 7

In einem Druckgefäß werden 1000 Teile Butadien, 300 Teile Fumarsäuredibutylester, 4000 Teile Benzol, 1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 5 Teile Chloroform 20 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es werden 520 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 82 (l%ig in Benzol) erhalten.

Beispiel 8

In einem Druckgefäß werden 80 Teile Styrol, 20 Teile Vinylacetat, 0,5 Teile Kobalt(III)-anthranilat und 0,5 Teile 1,4-Dichlorbutin 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Es werden 95 Teile eines Mischpolymerisats vom K-Wert 63 (l%ig in Cyclohexanon) erhalten.

Dieses Mischpolymerisat enthält 16 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert.

Beispiel 9

In einem Druckgefäß werden 1000 Teile Butadien, 300 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil Nickel(II)-acetylacetonat und 0,5 Teile Butylchlorid 10 Stunden auf 12O⁰C erhitzt.

Es werden 900 Teile eines Mischpolymerisats erhalten, das 33 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Dieses Mischpolymerisat ist vernetzt und quillt in wäßriger, alkoholischer und besonders in alkalischer Lösung.

Beispiel 10

20 Teile Styrol, 0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,1 Teil Hexachloräthan werden 10 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Es werden 17 Teile Polystyrol vom K-Wert 85 (l%ig in Cyclohexanon) erhalten.

Beispiel 11

In einem Druckgefäß werden zu 8000 Teilen Cyclohexan 10 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat gegeben und 0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff zugefügt. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 1200 atü auf und polymerisiert bei 150⁰C 5 Stunden.

Es werden 8400 Teile Polyäthylen vom K-Wert 98 (1 %ig in Decahydronaphthalin) und der Dichte 0,945 erhalten. Wird ohne Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff polymerisiert, so werden nur 4600 Teile Polymerisat erhalten.

Beispiel 12

In einem Druckgefäß werden zu 20 000 Teilen Benzol 1 Teil KobaIt(III)-acetyIacetonat und 10 Teile Amylchlorid zugefügt. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 700 atü auf und polymerisiert bei 125°C 10 Stunden.

Es werden 1200 Teile Polyäthylen vom K-Wert 86,9 (l°/oig in Decahydronaphthalin) und der Dichte 0,919 erhalten. Das Produkt enthält auf 1000 C-Atome 22 CH3-Gruppen und 0,17 Vinylidengruppen. Diese Werte wurden durch Ultrarotmessungen bestimmt.

Beispiel 13

In einem Druckgefäß werden zu 8000 Teilen Cyclohexan 10 Teile Kobalt(III)-acetylacetonimid und 20 Teile Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Man preßt Äthylen bis zu einem Druck von 1300 atü auf und polymerisiert bei 150° C 5 Stunden.

Es werden 7200 Teile Polyäthylen vom K-Wert 91 (l%ig in Decahydronaphthalin) und der Dichte 0,943 erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen mit polymerisierbaren CC-Doppelbindungen mit Chelatkomplexverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chelatkomplexverbindungen im Gemisch mit organischen Halogenverbindungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1058 257;
USA.-Patentschrift Nr. 2 976 285.

409 709/352 10.64 0 Bundesdruckerei Berlin