DE1227243B

DE1227243B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dienpoly-merisaten

Info

Publication number: DE1227243B
Application number: DEB75895A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann; Dr Ernst Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-03-13
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1966-10-20
Also published as: BE661086A; GB1092477A; NL6503176A; US3412075A; CH459580A; FR1432000A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1227 243

Aktenzeichen: B 75895 IV d/39 c

Anmeldetag: 13. März 1964

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Es ist bekannt, 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus in Wasser stabilen Verbindungen der Übergangsmetalle der VII. und VIII. Gruppe dfes Periodischen Systems in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Zur Erzielung wirtschaftlich tragbarer Umsätze sind dabei jedoch sehr große Katalysatormengen, bezogen auf das erhaltene Polymerisat, Z, B. etwa 15 Teile Katalysator auf 100 Teile Polymerisat, erforderlich. Ferner ist es nachteilig, daß die Polymerisation durch sehr kleine Mengen Sauerstoff empfindlich gestört wird.

Es ist auch bekannt, Butadien oder Gemische aus Butadien und Styrol unter Verwendung von 1,3-Dicarbonylverbindungen des zweiwertigen Kobalts und von Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch schon ab Umsätzen von etwa 20% 1,3-Dienpolymerisate, die einen beträchtlichen Anteil an Gelkörpern enthalten, und die Polymerisation kann nur schwierig kontrolliert werden.

Es wurde ferner schon vorgeschlagen, 1,3-Diene unter Verwendung von Metallchelatverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und in Gegenwart von Wasser herzustellen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Polymerisation nur schwierig zu kontrollieren, und es bilden sich schon bei Umsätzen ab. etwa 20% Gelkörper. Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, kautschukelastische 1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Ver-Wendung von Katalysatoren aus

A. Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder ,₅ des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen und

B. organischen, gegen Wasser indifferenten Halogenverbindungen in wäßriger Emulsion

herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen oder deren Mischungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren aus Komplexverbindungen des drei-Ijzty. vierwertigen Kobalts, die Stickstoffatome enthaltende Liganden aufweisen, und organischen, gegen Wasser indifferenten Halogenverbindungen in Wäßriger Emulsion herstellen kann, wobei man pro Mol der Kobaltkomplexverbindung 0,5 bis 40 Mol der organischen Halogenverbindung verwendet.

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ernst Günther Kastning, Assenheim

Bei den geeigneten Kobaltkomplexv.erbindungen, die Stickstoffatome enthaltende Liganden aufweisen, kann es sich um ein- oder mehrkernige Komplexverbindungen handeln. Bei mehrkernigen Kobaltkomplexen, die 2 oder mehr Kobaltzentralatome aufweisen, können die Kobaltatome gleiche oder verschiedene Wertigkeit besitzen. Als Liganden für die Komplexverbindungen kommen z. B. Ammoniak, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Dimethylamino - 3 - aminopropan, 1 - Hydroxy - 2 - aminoäthan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminobutan und 2,2-Dimethylhydrazin und Hydrazin in Frage.

Außer den Stickstoffatome enthaltenden Liganden können die Kobaltkomplexverbindungen auch andere Liganden, z. B. Hydroxyl-, Peroxy-, Amino-, Nitrat-, Acetat- und Oxalatgruppen und bzw. oder Chlor-, Brom- und Jodione, tragen. Als Anionen für die Neutralisation der Ladung der Zentralatome in den Komplexverbindungen kommen gegebenenfalls Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Chlorat-, Bromat-, Jodat-, Nitrat-, Sulfat-, Oxalat-, Rhodanid- und Acetationen in Frage.

Beispiele für geeignete Kobaltkomplexverbindungen sind Oktammin^-amino-peroxo-kobalt(III)-kobalt(IV)-chlorid, Tetraäthylendiamin-yM-amino-peroxo-kobaltilliykobaltilVj-nitra^Dichlorohexammin- μ - amino - peroxo - kobalt(III) - kobalt(IV) - sulfat, Tetrahydrazin - μ - amino - peroxo - kobalt(III) - kobalt(IV) - sulfat, Hexammin - triol - dikobalt(III)-oxalat, Oktammin -μ- amino - μ - nitro - dikobalt(III)-nitrat, Tetraäthylendiamin-^-arnino-ol-dikobaltilll)-acetat, Tetraäthylendiamin - μ - diol - dikobalt(III)-chlorat, Tetrachlorohexammin - μ - amino - dikobalt(III) - bromid, Sulfatooktammin - μ - imino - dikobalt(III) - nitrat, Nitratoaquo - tetrahydrazin-

609 707/416

μ - amino - dikobalt(III) - chlorid und Dekammin- μ - peroxo - dikobalt(III) - nitrat sowie die Kobaltkomplexverbindungen der folgenden Formeln:

/NH₂N

(NH₃)₄

Cl₄

HCl

°²

en₂Co<^ra>:

NO₃-

wobei »en« für Äthylendiamin steht, sowie

(NH₃)₄Co(iii)(

>Co<^m>(NH₃)₄

[(NH₃)₅Co — O₂

(NO₃)₄

Auch Gemische von Komplexverbindungen der genannten Art sind als Polymerisationskatalysatoren geeignet. Die Kobaltkomplexverbindungen und ihre Herstellung sind z. B. aus Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Bd. Kobalt, B, Systemnummer. 58,^19,6.I)₁, S. 334 bis 372, und aus J. Am. Chem. Söc", %%% 2915 (1963), bekannt. Komplexverbindungen, in denen die Kobaltatome nur in der zweiwertigen Form vorliegen, sind für das Verfahren nicht geeignet, da sie weniger aktiv sind und man Polymerisate, die noch größere Mengen an Gelen enthalten, erhält. Für das Verfahren werden Kobaltkomplexverbindungen vorgezogen, deren Komplexdissoziationskonstante (bestimmt nach. M a r t e 11 und Calvin, »Chemistry of the Metal-Chelat-Compounds« [1952]) oberhalb ΙΟ-⁴ liegt.

Als organische Halogenverbindungen werden Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Butylchlorid, n-Amylchlorid, Dichlormethan, Trichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Pentachloräthan, bevorzugt. Ferner sind z. B. Chlorbenzol, Brombenzol, Xylylendichlorid und Dichlorphenyl-s-triazin geeignet.

Von großer Wichtigkeit für die katalytische Wirkung der Katalysatoren ist das Mischungsverhältnis von Komplexverbindung zu organischer Halogenverbindung. Der wirksame Bereich liegt zwischen 0,5 und 40 Mol, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Mol Halogenverbindung pro Mol Kobaltkomplexverbindung. Unterhalb und oberhalb dieses Bereichs fällt die katalytische Wirksamkeit stark ab. Verwendet man mehr als 40 Mol Halogenverbindung¹ je Mol Komplexverbindung, so erhält man Polymerisate, die unter Normalbedingungen keine kautschukelastischen Eigenschaften aufweisen.

Die benötigte Menge der Katalysatormischung liegt zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Bei dem Verfahren können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Paraffinsulfosäuren, oder sulfierte Alkylphenole, ferner Alkalisalze von höheren Fettsäuren oder von sogenannten Harzsäuren (Dresinate) und Schutzkolloide, wie Dextrane, Tylose oder Polyvinylalkohole, verwendet werden. Sie werden in der üblichen Menge eingesetzt, z. B. zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Zusätzlich kann die wäßrige Phase Puffersubstanzen und bzw. oder Regler, wie Dodecylmerkaptan, enthalten.

Nach dem Verfahren können 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimetlrylbutadien, 2-Phenylbutadien für sich oder in_ beliebigen Mischungsverhältnissen polymerisiert werden. Mit den Dienen können andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen mischpolymerisiert werden. Der Dienanteil, bezogen auf die gesamten Monomeren, soll jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent betragen. Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen für die Mischpolymerisation eignen sich besonders Ester α,/9-ungesättigter Carbonsäuren, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure und die Äthyl- und n-Butylester der Fumar- und Maleinsäure sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrole, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyln-butyläther oder Vinylisobutyläther.

Die Polymerisationstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 80°C. Die Polymerisationen können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Fahrweise kann als Polymerisationsgefäß z. B. ein Rieselofen oder eine Kesselkaskade mit beispielsweise bis zu 15 Kesseln verwendet werden. Im allgemeinen polymerisiert man bis zu einem Umsatz von etwa 70%. Man kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen, z. B. bis 90%, oder besonders vorteilhaft nur bis zu Umsätzen von 55 bis 60% polymerisieren.
Es ist besonders vorteilhaft, die Katalysatorkomponenten in einem Teil der wäßrigen Flotte zu emulgieren und in dieser Form dem Polymerisationsgefäß zuzuführen. Man kann jedoch auch die einzelnen Komponenten getrennt direkt dem Polymerisationsgefäß zuführen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist es, daß man auch vor oder während der Polymerisation dem Polymerisationsansatz zur Stabilisierung von 1,3-Polydienen geeignete Verbindungen, wie Trinonylphenylphosphit, die die Polymerisation nicht stören, zufügen kann. Dadurch kann eine optimale Stabilisierungswirkung erreicht und die technisch weit aufwendigere nachträgliche Einarbeitung von Stabilisatoren eingespart werden'.
Die Polymerisate fallen in Form einer wäßrigen Dispersion an, die im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. Zweckmäßig gibt man vor dem Ausfällen des Polymerisats einen starken Komplexbildner zu der Dispersion, der die Metallionen des Katalysators in Form wasserlöslicher stabiler Komplexverbindungen bindet. Besonders geeignet dafür sind Alkalicyanide, Alkaliphosphate oder Verbindungen der Art der Äthylendiamin-tetraessigsäure oder ihrer Derivate. Man erhält dann ohne besondere Reinigungsmaßnahmen praktisch k*atalysatorfreie und stabilisierte Polymerisate.

Nach dem Verfahren erhält man hochmolekulare Polymerisate, deren K-Wert im allgemeinen zwischen 50 und 150 liegen. Sie weisen einen besonders kleinen Gehalt an Polymerisaten mit 1,2-Verknüpfungen auf, der zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt, gegenüber meist über 15% bei Polymerisaten, die unter Verwendung peroxydischer Katalysatoren her-

gestellt sind. Die Polymerisate eignen sich z. B. zur Herstellung von Autoreifen oder als Zusatz zu anderen Kunststoffen, wie Polyolefinen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte werden in l%iger Lösung in Benzol, die Lösungsviskositäten in 5%iger Lösung in Styrol gemessen.

B e i s ρ i e 1 1

A. Ein Druckgefäß wird mit 400 Teilen Wasser, 25 Teilen einer 20%igen Lösung des Natrium-Salzes einer höheren Paraffinsulfonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0,3 Teilen Dekammin-,u-peroxo-dikobalt(III)-jodid sowie 0,5 Teilen n-Amylchlorid beschickt. Anschließend werden 95 Teile Butadien zugegeben.
' Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden bei 6O⁰C wird eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 12,2 Gewichtsprozent erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 63,7%.

Der Dispersion werden 0,25 Teile Trinonylphenylphosphit als Stabilisator zugefügt. Das Polymerisat ist nach dem Fällen, Aufarbeiten und Trocknen in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslich und hat den K-Wert 81 und eine Lösungsviskosität von 68 cP. Die Mooney-Plastizität ML-4'/100°C (ASTMD 927-57 T) beträgt 46 und die Defo-Werte bei 3O⁰C 1000/53, bei 8O⁰C 525/45 (gemessen nach DIN 53 514). Der Gehalt des Polymerisates an 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 12%, sein Gehalt mit 1,4-cis-Struktur 35%.

B. Wird dagegen das Butadien bei der Polymerisation nach A innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zugefügt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 9,8 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 52,4%. Der K-Wert des Polybutadiens beträgt 77,5, seine Lösungsviskosität 85 cP.

C. Werden die Komplexverbindung, das n-Amylchlorid und das Trinonylphenylphosphit im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich zugefügt, so erhält man unter sonst mit A gleichen Bedingungen eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 11,4 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 61,5%. Der K-Wert des Polybutadiens beträgt dann 84, seine Lösungsviskosität 113 cP.

D. Fügt man dagegen zu dem Polymerisationsgemisch nach A noch 0,4 Teile Dodecylmerkaptan, so wird ein Produkt mit dem K-Wert 71 und der Lösungsviskosität 96 cP erhalten.

Beispiel 2

55

Man polymerisiert wie im Beispiel 1 A angegeben, verwendet jedoch als Komplexverbindung Trichlorohfdroxo-hexammin-,ti-peroxo-kobalt(III)-kobalt(IV)-cHorid und gibt vor der Polymerisation 0,5 Teile Trinonylphenylphosphit zu. Man erhält unter sonst gleichen Bedingungen eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 11,2 Gewichtsprozent. Das erhaltene Polybutadien ist in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslich. Sein Metallgehalt liegt unter Teilen Metall je 1 Million Teile Polymerisat. Sein Anteil mit 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 8%, sein Gehalt mit 1,4-cis-Struktur 42%.

Beispiel 3

Man polymerisiert wie im Beispiel 1 angegeben, gibt jedoch 5 Teile Styrol zu. Man erhält eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 12,6 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 64%.

Der K-Wert des in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslichen Mischpolymerisats beträgt 73, seine Lösungsviskosität 35,8 cP, seine Festigkeit 260 kg/cm² und seine Dehnung 435%. Es hat einen Anteil mit 1,2-Vinyl-Struktur von 11,5%, mit 1,4-cis-Struktur von 38%, jeweils bezogen auf das einpolymerisierte Butadien.

Beispiel 4

Man polymerisiert wie im Beispiel 1, A angegeben, gibt jedoch noch 5 Teile Vinyläthyläther zu. Man erhält eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 11,3 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 57%. Als Stabilisator dienen 2 Teile ,S-Naphthylarnin. Der K-Wert des gelfrei löslichen Mischpolymerisats beträgt 79, seine Lösungsviskosität 109 cP. Sein Anteil mit 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 13%, sein Anteil mit 1,4-cis-Struktur 87%, jeweils bezogen auf das einpolymerisierte Butadien.

Beispiel 5

Ein Druckgefäß wird mit 500 Teilen Wasser, 40 Teilen einer 20%igen Lösung von Kalisalzen von Harzsäuren, 0,5 Teilen Hexamin-^-amino-ol-per-0x0 - kobalt(III) - kobalt(IV) - nitrat, 5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 100 Teilen Styrol und 100 Teilen Butadien beschickt. Man polymerisiert 10 Stunden bei 50⁰C. Es wird eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 27 Gewichtsprozent erhalten, entsprechend einem Umsatz von 63%. Das Polymerisat hat einen Gehalt mit 1,2-Vinyl-Struktur von 12,5%, einen Gehalt mit 1,4-cis-Struktur von 33%, jeweils bezogen auf das einpolymerisierte Butadien.

Als Stabilisator werden 2 Teile Trinonylphenylphosphit bei. der Polymerisation zugesetzt. Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisats beträgt 92, die Lösungsviskosität 148 cP. Verwendet man an Stelle des Styrols 100 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Styrol und Acrylnitril, so erhält man eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 29 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 66,5%.

Beispiel 6

In einen Rieselofen werden stündlich getrennt Gemische aus

a) 400 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 20%igen Lösung des Natriumsalzes einer Fettsäure mit Ci5 bis C20 Kohlenstoffatomen und

b) 0,5 Teilen Tetraäthylendiamin-^-imino-peroxokobalt(III)-kobalt(IV)-bromid, 10 Teilen Chloroform, 1 Teil Trinonylphenylphosphit und 120 Teilen Butadien

eingebracht. Man polymerisiert bei 35⁰C, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Rieselofen IV2 Stunden beträgt, und erhält eine Dispersion, deren Trockengehalt 10 Gewichtsprozent beträgt, entsprechend einem Umsatz von 58%.

Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisats beträgt 82, seine Lösungsviskosität 92 cP. Es hat einen Gehalt mit 1,2-Vinyl-Struktur von 7%, einen

Gehalt mit 1,4-cis-Struktur von 41%, jeweils bezogen auf das einpolymerisierte Butadien.

Wird wie oben jedoch bei 10⁰C polymerisiert, so beträgt der Trockengehalt der erhaltenen Dispersion 6,5 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz von 36%, wobei das gelfrei lösliche Polymerisat den K-Wert 79 und die Lösungsviskosität 79,5 cP hat.

Beispiel 7

Ein Druckgefäß wird mit 40 Teilen Wasser, 4,5 Teilen einer 20%igen Lösung von Natriumsalzen eines Gemisches sulfierter Fettsäuren mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, 0,2 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 0,05 Teilen Dodecylmerkaptan, 5 Teilen Butadien und 0,5 Teilen Dekammin-^-peroxo-kobalt(III)-kobalt(IV)-mtrat beschickt. Man fügt dann innerhalb von 5 Stunden bei 50⁰C 15 Teile Butadien sowie 10 Teile Acrylsäurebutylester zu. Anschließend läßt man 5 Stunden bei 60⁰C auspolymerisieren. Es wird eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 30,5 Gewichtsprozent erhalten, entsprechend einem Umsatz von 81%.

Der K-Wert des Mischpolymerisats beträgt 93,5, seine Lösungsviskosität 173 cP. Sein Gehalt mit 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 14%, sein Gehalt mit 1,4-cis-Struktur 36%, jeweils bezogen auf das einpolymerisierte Butadien.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen oder deren Mischungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren aus Komplexverbindungen von Ubergangsmetallen und organischen, gegen Wasser indifferenten Halogenverbindungen in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen des drei- und bzw. oder vierwertigen Kobalts, die Stickstoffatome enthaltende Liganden aufweisen, verwendet und pro Mol der Kobaltkomplexverbindung 0,5 bis 40 Mol der organisehen Halogenverbindung einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 626 901.