DE1251536B - Verfahren zur Herstellung von 1 3 Dien polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

DeutscheKL: 39 c-25/05

Nummer: 1251536

Aktenzeichen: B 82539IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Juni 1965

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Es ist bekannt, 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus in Wasser stabilen Verbindungen der Übergangsmetalle der VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Zur Erzielung guter Umsätze sind dabei jedoch sehr große Katalysatormengen, bezogen auf das erhaltene Polymerisat, z. B. etwa 15 Teile Katalysator auf 100 Teile Polymerisat, erforderlich. Ferner ist es nachteilig, daß die Polymerisation durch sehr kleine Mengen Sauerstoff empfindlich gestört wird.

Es ist auch bekannt, Butadien oder Gemische aus Butadien und Styrol unter Verwendung von 1,3-Dicarbonylverbindungen des zweiwertigen Kobalts und von Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch schon ab Umsätzen von etwa 20% 1,3-Dienpolymerisate, die einen beträchtlichen Anteil an Gelkörpern enthalten, und die Polymerisation kann nur schwierig kontrolliert werden.

Es wurde ferner schon vorgeschlagen, 1,3-Diene unter Verwendung von Metallchelatverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von Wasser herzustellen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Polymerisation nur schwierig zu kontrollieren, und es bilden sich schon bei Umsätzen ab etwa 30% Gelkörper.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen oder deren Mischungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Katalysatoren aus Übergangsmetall-Chelatkomplexen und gegebenenfalls Cycloalkenen, organischen Halogenverbindungen und bzw. oder von Übergangsmetallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems der Elemente vorteilhaft herstellen kann, indem man Übergangsmetall-Chelatkomplexe verwendet, die sich von 1,3-Thiocarbonylverbindungen ableiten.

Die 1,3-Thiocarbonylverbindungen können beispielsweise nach S. H. H. Ch a s t ο η und S. E. Livingstone, »Pr. ehem. Soc,« (1964), Nr. 4, S. 111, durch Addition von Schwefelwasserstoff an 1,3-Dicarbonylverbindungen in üblicher Weise hergestellt werden. Durch anschließendes Umsetzen mit Übergangsmetallsalzen können daraus die Thiocarbonyl-Chelatverbindungen erhalten werden.

Die Katalysatoren können für sich oder in beliebigen Gemischen miteinander verwendet werden. Auch mehrkernige Chelatkomplexverbindungen kommen in Frage. Außer 1,3-Thiocarbonylverbindungen können die Übergangsmetall-Chelatverbindungen auch schwefelfreie 1,3-Dicarbonylverbindungen gebunden enthalten. Außerdem können die 1,3-Thiocarbonyl-Verf ahren zur Herstellung von
1,3-Dienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann,

Dr. Heinz Eilingsfeld, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim

Chelatverbindungen auch im Gemisch mit Übergangsmetall-Chelatverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, die sich nur von schwefelfreien 1,3-Dicarbonylverbindungen ableiten. Schwefelfreie 1,3-Dicarbonylverbindungen sind z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan und Acetessigsäureester, z. B. des Äthylalkohols und des 3-Methylbuten-

a5 (l)-ol-(3), sowie Verbindungen, die, wie Salicylsäure und Salicylaldehyd, in einer mesomeren Grenzform 1,3-Dicarbonylstruktur aufweisen.

Als 1,3-Thiocarbonylverbindungen für die Thiocarbonyl-Chelatverbindungen eignen sich z. B. 1,3-Thioketone, wie Thioacetylaceton, Thiobenzoylaceton, Dithioacetylaceton, Dithiobenzoylaceton und Dithiodibenzoylmethan, ^-Thiocarbonsäuren oder deren Derivate, wie Thioacetessigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester und a-Oxy-ß-thiobernsteinsäure, /S-Thioaldehyde, wie /S-Thiobutyraldehyd, sowie mesomere Verbindungen, die in wenigstens einer mesomeren Grenzform 1,3-Thiocarbonylstruktur aufweisen, wie Thiosalicylsäure und Thiosalicylaldehyd. Auch Gemische der Thio-Chelatverbindungen können verwendet werden.

Thiocarbonyl-Chelatverbindungen von Übergangsmetallen des ein- und bzw. oder zweiwertigen Kupfers, Silbers und Quecksilbers, des ein- und bzw. oder dreiwertigen Thalliums, dreiwertigen Chroms, Mangans, Vanadins, Goldes, Kobalts und Rutheniums, vierwertigen Cers, Titans und bzw. oder zweiwertigen Nickels, Platins und Palladiums und bzw. oder fünfwertigen Vanadins, Niobs und Tantals haben sich als Katalysatoren besonders bewährt.

Besonders geeignete Thiocarbonyl-Chelatverbindungen sind z. B. Kupfer(II)-thioacetessigester, Kobalt-

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(Ill-thioacetylacetonat, Mangan(III)-thiobenzoylaceton, Cer(IV)-dithiobenzoylmethan, Chrom(III)-thioacetessigsäure-3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester und Thallium(I)-thioacetylacetonat.

Beispiele für geeignete Cycloalkene sind Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, Cyvlöoctatetraen, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclooctadien-1,3, die Cyclododecatriene-1,5,9, z. B. Cyclododecatriene^^ (trans, trans, trans), Cyclododecatrienes^ (eis, trans, trans), Cyclododecatrien-1,5,9 (eis, eis, eis). Werden Cycloalkene als Cokatalysatoren mitverwendet, so setzt man im allgemeinen zwischen 0,3 und 40 Mol, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Mol, Cycloalken je Mol Thio-

Verfahren wird bevorzugt in wäßriger Emulsion unter Verwendung der üblichen Emulgierhilfsmittel, wie Emulgatoren und Schutzkolloide, gearbeitet. Beispiele für derartige Emulgierhilfsmittel sind Alkalisalze von Paraffinsulfonsäuren oder sulfierte Alkylphenole, ferner Alkalisalze höherer Fettsäuren oder sogenannter Harzsäuren (Dresinate) sowie Dextrane, Celluloseäther und Polyvinylalkohole. Als Emulgierhilfsmittel werden gesättigte und bzw. oder äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure, Stearinsäure und Linolensäure, vorgezogen. Sie werden in der für Emulsionspolymerisation üblichen Menge eingesetzt, z. B. zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

carbonyl-Chelatverbindungen ein. Verwendet man 15 Zusätzlich kann die wäßrige Phase Puffersubstanzen,

mehr als 40 Mol an Cycloalkenen je Mol Thiocarbonyl-Chelatverbindungen, so erhält man Polymerisate, deren K-Werte unterhalb von etwa 40 liegen und die keine kautschukelastischen Eigenschaften aufweisen.

wie Phosphate oder Verbindungen, des Typs der Äthylendiaminotetraessigsäure und bzw. oder Regler, z. B. Dodecylmerkaptan, enthalten. Außerdem können bei der Polymerisation noch äthylenisch ungesät-

Geeignete organische Halogenverbindungen, die im 20 tigte ölige Polymerisate, wie sie bei der destillativen Gemisch mit den Thiocarbonyl-Chelatverbindungen Aufarbeitung von Erdöl anfallen und z. B. unter der

Bezeichnung ® Naftolen im Handel sind, oder auch Butadien- oder Isoprenöle zugegen sein. Die öligen Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 25 Gewichtsauf das Polymerisat, eingesetzt

verwendet werden können, sind z. B. halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Bromoform,. Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Äthylbromid, Äthyljodid,n-Butylchlorid, 25 prozent, bezogen n-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, n-Amylchlorid, iso- werden.
Amylchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,4-Dichlorbutan, Nach dem Verfahren können 1,3-Diene, wie Bu-

l,4-Dichlorbuten-2, l,l',2,2'-Tetrachloräthan, Hexa- tadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenylbuchloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, tadien und Chloropren, für sich oder in beliebigen Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Chlorbenzol, 30 Mischungsverhältnissen homo- bzw. copolymerisiert Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, Xylylendichlorid, werden. Mit den Dienen können aridere äthylenisch o-, m- und p-Dichlorbenzol, sym. Trichlorbenzol,
Hexachlorbenzol, Hexachlorcyclohexan, ferner 2-Amino-5-jod-pyrimidin, 2,4-Dinitrofluorbenzol, Cyanurchlorid, Chlorpyridine, ferner halogenierte Carbon- 35
säuren und ihre Derivate, halogenierte Alkohole,
Ketone und Äther, wie Chloressigsäure, oc-Bromcapronsäure, co-Bromacetophenon, Pentachlorpropanol und
Dichlordimethyläther. Werden organische Halogenverbindungen als Cokatalysatoren verwendet, so setzt 40 hexylester der Acryl- und Methacrylsäure, Ester der man vorzugsweise auf 1 Teil Thiocarbonyl-Chelat- Fumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und verbindung 0,01 bis 20 Teile organische Halogenverbindungen ein.

Ferner können bei dem neuep Verfahren als Cokatalysatoren auch Salze von Übergangsmetallen der 45 Vinyläther, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, I. bis III. Gruppe des Perioden-Systems verwendet Isobutyl- und tert.-Butylvinyläther, sowie Vinylester, werden, z. B. Halogenide, Sulfate, Nitrate, Oxalate Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskon-

und Acetate des Kupfers, Zinks, Quecksilbers, Silbers tinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man kon- und Goldes. Beispiele für geeignete Salze dieser Art tinuierlich, so können als Reaktionsgefäße z.B. ein sind Kupfer(II)-chlorid, Gold(III)-bromid, Silber(I)- 50 Rieselofen oder mehrere hintereinander angeordnete nitrat, Galliumtrichlorid und Thallium(I)-chlorid. Kessel verwendet werden. Im allgemeinen polymeri-

Die benötigte Menge an Thiocarbonyl-Chelat- siert man bis zu einem Umsatz von etwa 70 %· Man verbindung liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen, z. B. bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Ge- 90 % und mehr polymerisieren, ohne Gelanteile zu wichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren. 55 erhalten. Dies ist ein besonderer Vorteil des erfindungs

ungesättigte Verbindungen copolymerisiert werden. Der Dienanteil im Reaktionsgemisch soll jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, betragen. Für die Mischpolymerisation eignen sich als äthylenisch ungesättigte Verbindungen besonders Ester α,/3-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthyl-

n-Butylester dieser Dicarbonsäuren, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylaromätische Veibindungen, wie Styrol und Methylstyrole,

Die Temperatur- und Druckbedingungen können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C und Drücken zwischen Normalgemäßen Verfahrens.

Ein Vorteil des Verfahrens ist es, daß man auch vor oder während der Polymerisation dem Polymerisationsansatz zur Stabilisierung von Poly-l,3-dienen

druck und 16 Atmosphären. In besonderen Fällen 60 geeignete Verbindungen, wie Trinonylphenylphosphit, können aber auch höhere Drücke und Temperaturen die die Polymerisation nicht stören, zufügen kann, angewandt werden. Vorzugsweise polymerisiert man
bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C.

Die Polymerisation kann in Substanz, Lösung,
Suspension oder Emulsion durchgeführt werden. Als 65 werden.
Lösungsmittel kommen vorzugsweise aromatische Wird bei dem Verfahren in wäßriger Emulsion poly-

Dadurch kann eine optimale Stabilisierungswirkung erreicht und das technisch viel aufwendigere nachträgliche Einarbeiten von Stabilisatoren eingespart

und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cyclohexan, in Frage. Bei dem

merisiert, so ist es von Vorteil, die Katalysatorkomponenten in einem Teil des wäßrigen Reaktions-

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mediums zu emulgieren und die Katalysatoremulsion von 93% ^aufweist. Der K-Wert des Polymerisates

dem Polymerisationsgefäß zuzuführen. Man kann beträgt dann 97, seine Lösungsviskosität 153 cP.
jedoch auch die einzelnen Katalysatorkomponenten

dem Polymerisationsgefäß getrennt zuführen. B e ι s ρ ι e 1 2

Bei der Emulsionspolymerisation fallen die Poly- 5 Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben, merisate in Form einer wäßrigen Dispersion an, die verwendet jedoch an Stelle von Kobalt(III)-thioim allgemeinen zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent acetylacetonatManganiHQ-thioacetessigesteralsKata-Polymerisat enthält. Vorzugsweise gibt man vor dem lysatorkomponente und erhält unter sonst gleichen Ausfällen des Polymerisates einen starken Komplex- Bedingungen eine Dispersion mit einem Trockenbildner zu der Dispersion, .der die Metallionen des io gehalt von 24,9 Gewichtsprozent. Dies entspricht Katalysators in Form wasserlöslicher, stabiler Korn- einem Umsatz von 94,5%· Das erhaltene Produkt ist plexverbindungen bindet. Besonders geeignet dafür in üblichen Lösungsmitteln vollkommen gelfrei löslich, sind Alkalicyanide, Alkaliphosphate oder Verbin-

düngen von der Art der Äthylendiamin-tetraessigsäure Beispiele

oder ihrer Derivate. Man erhält dann ohne besondere 15 Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben,

Reinigung praktisch katalysatorfreie und gegebenen- verwendet jedoch an Stelle von Butadien ein Gemisch

falls stabilisierte Polymerisate. aus 95 Teilen Butadien und 5 Teilen Styrol und anstatt

Nach dem Verfahren erhält man im allgemeinen desKobalt(III)-thioacetylacetonatsNickel(II)-thioacet-

hochmolekulare kautschukelastische Polymerisate, essigsäure-äthylester. Man erhält eine Dispersion mit

deren K-Werte im allgemeinen zwischen 50 und 150 ao einem Trockengehalt von 19 Gewichtsprozent, ent-

liegen. Sie weisen einen besonders kleinen Gehalt an sprechend einem Umsatz von 98 %· Der K-Wert des

Polymerisaten mit 1,2-Verknüpfung auf, der zwischen in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslichen PoIy-

etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt, gegenüber über merisates beträgt 79, seine Lösungsviskosität 22 cP,

30% bei Polymerisaten, die unter Verwendung per- seine Zerreißfestigkeit 235 kg/cm² (gemessen nach

oxydischer Katalysatoren hergestellt sind. Die Poly- 25 DIN 53 504) und seine Dehnung 475 % (gemessen

merisate eignen sich z. B. zur Herstellung von Auto- nach DIN 53 504). ·

reifen oder als Zusatz zu anderen Kunststoffen wie _K.· .,· 1 _A
Polyolefinen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben,

teile. Die darin angegebenen K-Werte werden nach 30 verwendet jedoch an Stelle von Butadien ein Gemisch

H. Fi k en t s c h e r, Cellulose-Chemie, 13, S. 58 aus 145 Teilen Butadien und 5 Teilen Vinyläthyläther

(1932), in l%ige^r Lösung in Benzol, die Lösungs- und Rhodium(III)-thiobenzoylacetonat anstatt Ko-

viskositäten in 5%iger Lösung in Toluol gemessen. balt(III)-thioacetylacetonat. Man erhält eine Disper-

. . sion mit einem Trockengehalt von 22 Gewichtsprozent,

Beispiel! ₃₅ entsprechend einem Umsatz von 80%· Während der

a) In ein Druckgefäß gibt man 400 Teile Wasser, Polymerisation setzt man 2 Teile /J-Naphthylamin zu. 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natrium- Der K-Wert des in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei salzes einer Paraffinsulfonsäure mit 8 bis 12 Kohlen- löslichen Polymerisates beträgt 89 und seine Lösungsstoffatomen, 0,2 Teile Kobalt(III)-thioacetylacetonat, viskosität 128 cP.

0,1 Teil Mangan(III)-acetylacetonat und 0,5 Teile 4° B e i s ρ i e 1 5
Cyclooktadien-1,5. Zu dem Gemisch fügt man unter

Rühren 150 Teile Butadien. Man polymerisiert In ein Druckgefäß gibt man nacheinander 500 Teile

20 Stunden bei 6O⁰C und erhält eine Dispersion mit Wasser, 40 Teile einer 20%igen Lösung von KaIi-

einem Trockengehalt von 23,4 Gewichtsprozent. Dies salzen von Harzsäuren, 0,5 Teile Cer(IV)-thiosalicylat,

entspricht einem Umsatz von 86,5 %. 45 5 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 100 Teile Styrol und

Der Dispersion werden 0,3 Teile Trinonylphenyl- 100 Teile Isopren und polymerisiert 30 Stunden bei

phosphit als Stabilisator zugefügt. Das Polymerisat ist 6O⁰C. Man erhält eine Dispersion, die einen Trocken-

nach dem Fällen, Aufarbeiten und Trocknen in den gehalt von 25 Gewichtsprozent hat, entsprechend

üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslich und hat den einem Umsatz von etwa 90%.

K-Wert 84 und eine Lösungsviskosität von 52 cP. 50 Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisates

Die Mooney-Plastizität ML-4'/100°C' (ASTM 927- beträgt 89,5, seine Lösungsviskosität 12IcP.

57 T) beträgt 36 und die Defo-Werte bei 30° C1050/38, _R . . , _A

bei 80° C 615/35 (gemessen nach DIN 53 514). ü e 1 s ρ 1 e 1 0

b) Fügt man das Butadien innerhalb von 5 Stunden Man polymerisiert, wie im Beispiel 5 angegeben, nach und nach unter Rühren zu der Katalysator- 55 verwendet jedoch an Stelle der 100 Teile Styrol ein dispersion, so erhält man unter sonst gleichen Be- Gemisch von 50 Teilen Styrol mit 50 Teilen Acryldingungen eine Polymerisatdispersion mit einem nitril und statt des Cerkomplexes eine Mischung Trockengehalt von 22 Gewichtsprozent. Dies ent- gleicher Teile Titan(IV)-thioacetylacetonat und Ruspricht einem Umsatz von 84%. Der K-Wert des thenium(III)-thioacetylacetonat. Erhalten wird eine Polymerisates beträgt dann 79 und seine Lösungs- 60 Polymerisatdispersion mit einem Trockengehalt von viskosität 45 cP. etwa 27 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz

c) Emulgiert man dagegen das Butadien in der von 97%.

wäßrigen Phase und fügt ein Gemisch aus dem B e i s ρ i e 1 7

Kobalt(III)-thioacetylacetonat, Cyclooktadien-1,5 und

Trinonylphenylphosphit innerhalb von 5 Stunden nach 65 In einen Rieselofen bringt man kontinuierlich je

und nach zu, so erhält man unter sonst gleichen Bedin- Stunde

gungen eine Dispersion, die einen Trockengehalt von a) je ein Gemisch aus 500 Teilen Wasser und 25 Tei-

24,8 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz len einer 25%igen Lösung des Natriumsalzes

einer höheren Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und

b) ein Gemisch aus 0,5 Teilen Kupfer(I)-thioacetessigsäure-3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester, 10 Teilen Chloroform, 1 Teil Trinonylphenylphosphit und 120 Teilen Butadien.

Man polymerisiert bei 35⁰C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Rieselofen von 2^x/₂ Stunden. Erhalten wird eine Dispersion, die einen Trockengehalt von 10 Gewichtsprozent, ent- "> sprechend einem Umsatz von 55%, aufweist. Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisates beträgt 82, seine Lösungsviskosität 60 cP.

Polymerisiert man bei 10⁰C unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man eine Dispersion mit einem Trockengehalt von nur 5,6 °/₀, entsprechend einem Umsatz von 32°/₀. Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisates beträgt dann 74, seine Lösungsviskosität 42,5 cP.

B e i s ρ i e 1 8 ^ao

In ein Druckgefäß gibt man nacheinander 250 Teile Toluol, 0,5 Teile Kobalt(III)-thioacetylacetonat, 0,3 Teile Cyclooktadien-(1,5), 10 Teile Acrylnitril, 40 Teile Styrol und 150 Teile Butadien und polymerisiert 25 Stunden bei 75⁰C. Man erhält eine hochviskose Polymerisatlösung, aus der das Polymerisat durch dreimaliges Fällen und Umfallen mit Methanol in (praktisch) lösungsmittel- und monomerenfreier Form gewonnen wird. Das getrocknete Polymerisat, das mit einer Ausbeute von 93% erhalten wird, hat einen K-Wert von 81,5 und enthält — neben Butadien — 4% Acrylnitril und 20% Styrol einpolymerisiert. Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils beträgt 14% und der 1,4-cis-Gehalt 53%.

Beispiel 9

In ein Druckgefäß gibt man nacheinander 500 Teile Wasser, 40 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vom K-Wert 71 (gemessen 0,1 %ig in Wasser), 0,9 Teile Mangan(III)-thiobenzoylacetonat, Teile Tetrachlorkohlenstoff, 70 Teile Acrylnitril, Teile Styrol, 90 Teile Butadien und 10 Teile 2,3-Dimethylbutadien.

Man polymerisiert 20 Stunden bei 65 ⁰C und erhält eine Suspension eines Copolymerisates, das abfiltriert und mit 1500 Teilen Wasser und 500 Teilen Methanol gewaschen wird.

Nach dem Trocknen werden 172 Teile des Copolymerisate erhalten, das einen K-Wert von 87 hat.

Die Lösungsviskosität dieses Copolymerisates beträgt 154 cP.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen oder deren Mischungen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Katalysatoren aus Übergangsmetall-Chelatkomplexen und gegebenenfalls Cycloalkenen, organischen Halogenverbindungen und bzw. oder Salzen von Übergangsmetallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man Übergangsmetall-Chelatkomplexe verwendet, die sich von 1,3-Thiocarbonylverbindungen ableiten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr.. 1164 669.