DE1241120B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit vorwiegend 1, 4-cis-Struktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit vorwiegend 1, 4-cis-StrukturInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08d
Deutsche KL: 39 c-25/05
Nummer: 1 241120
Aktenzeichen: F 37562IV d/39 c
Anmeldetag: 10. August 1962
Auslegetag: 24. Mai 1967
Es ist bekannt, daß sich bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren, die als wesentlichen
Bestandteil Lithium enthalten, lediglich Polymerisate mit einem Gehalt von höchstens 35 bis 40°/0 1,4-cis-Bindungsanteilen
gewinnen lassen. Diese Polymerisate besitzen aber schlechtere technologische Eigenschaften
als Polybutadiene mit einem Gehalt von 90°/0 und mehr an 1,4-cis-Bindungsanteilen.
Es ist ferner in der Patentschrift des Patentes 1176 367 vorgeschlagen worden, für die Polymerisation
von Butadien metallorganische Mischkatalysatoren aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid
und elementarem Jod zu verwenden, wobei die Katalysatoren in mehreren Stufen, zumindest in
der ersten Stufe jedoch in Abwesenheit des Monomeren, hergestellt worden sind.
Es wurde nun gefunden, daß man für die stereospezifische Polymerisation von Butadien in einem
inerten Medium mit Vorteil einen Katalysator aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid und
elementarem Jod verwendet, der durch Vermischen des Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrachlorid im
Molverhältnis 2:1 bis 10:1 und Jod im Molverhältnis Jod zu Titantetrachlorid innerhalb der Grenzen
0,1:1 und 10:1 in Gegenwart des zu polymerisierenden
Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser in einer Verfahrensstufe hergestellt worden ist.
Dieser Befund ist überraschend, da Gemische aus Lithiumalkylen und Titantetrajodid oder Lithiumalkylen
und Titantetrachlorid nicht in der Lage sind, die Polymerisation des Butadiens nennenswert zu
katalysieren. So entstehen bei Verwendung eines Gemisches von TiCl4 und Lithiumbutyl als Katalysator
nur geringe Mengen eines völlig unlöslichen hochvernetzten Polymerisates. Polymere dieser Art sind
für die Herstellung synthetischen Kautschuks ungeeignet.
Als Lithiumkohlenwasserstoffe sind Lithiumalkyle besonders geeignet. Beispielhaft seien für diese Gruppe
von Lithiumkohlenwasserstoffen angeführt: Lithiummethyl, Lithiumäthyl, Lithiumpropyl, Lithiumisopropyl,
Lithiumisobutyl, Lithiumhexyl, Lithiumallyl. Unter Lithiumkohlenwasserstoffen sollen darüber
hinaus aber auch Lithiumaryle, Lithiumaralkyle, Polylithiumverbindungen, wie Trimethylendilithium
oder Dilithiumbenzol, verstanden werden. Von den angeführten Lithiumalkylen haben sich Lithiumpropyl,
Lithiumisopropyl und Lithiumisobutyl als besonders vorteilhaft erwiesen.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß
auf 100 g Butadien etwa 0,01 bis 1,0 g Lithium ent-Verf ahren zur Herstellung von Polymerisaten
des Butadiens mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur
des Butadiens mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Schaffer, Köln-Stammheim
fallen. Die Menge des Titantetrachlorids wird zweckmäßig so gewählt, daß auf 1 Mol Titantetrachlorid
2 bis 10 Mole der lithiumorganischen Verbindung anwesend sind. Das Molverhältnis von Jod zu Titantetrachlorid
liegt innerhalb der Grenzen 0,1:1 und 10:1.
Man führt die Polymerisation in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen cycloaliphatischen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, durch. Bevorzugt werden Lösungsmittel aromatischer
Natur, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., eingesetzt. Das Lösungsmittel und das Monomere müssen
praktisch weitgehend frei von störenden Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff, polaren Substanzen
und Acetylenen, sein.
Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig in den Grenzen —20 bis +700C.
Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterten Polymerisationen werden in sorgfältig getrockneten
Gefäßen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile
und des Lösungsmittels erfolgt unter Gegenleiten von hochgereinigtem, getrocknetem Stickstoff. Die
als Katalysatorbestandteile verwendeten Verbindungen müssen wasserfrei sein. Auch die Lösungsmittel
müssen sorgfältig getrocknet und von in ihnen gelöster Luft befreit sein.
Die Polymerisation sowie die Aufarbeitung, die nach an sich bekannnten Methoden ausgeführt
werden, können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt werden.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
In ein Dreihalsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 30 Teile Butadien und 250 Teile
Toluol eingebracht. Danach werden 0,2 Teile Lithium-
709 587/562
Claims (1)
- butyl, 0,4 Teile Jod und 0,086 Teile Titantetrachlorid eingebracht. Nach Einsetzen der Polymerisation hält man die Temperatur zwischen —10 und 00C. Nach 6 Stunden wird das Polymere durch Zusatz von Methanol gefällt, gewaschen, stabilisiert und getrocknet. Ausbeute: 27Teile. :Die IR-spektroskppische Untersuchung ergab folgende Verteilung der Bindungsanteile: 91,21 % 1,4-cis, 1,75% 1,4-trans-, 7,041Y0 1,2-Bindungen.IOB ei sρ i el 2In eine Lösung von 50 Teilen Butadien in 450 Teilen Toluol wird nacheinander eingebracht: 0,3 Teile Lithiumbutyl, 0,3 Teile Jod und 0,27 Teile Titantetrachlorid. Die Polymerisation setzt sofort ein, und die Temperatur steigt bis auf 75° C. Nach 2.Stunden wird '■— wie 'üblich. — aufgearbeitet. Die IR-spektroskopische Untersuchung ergab folgende Verteilung der Bindungsanteile: 87,1% 1,4-cis, 3,5% 1,4-trans-, 9,4% 1,2-Bindungen. Ausbeute: 48,5 Teile.Patentanspruch:; ; ■ ■ '■ '·■ '■■Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit vorwiegend 1,4-cis-Struktur durch Polymerisation von Butadien in einem inerten Medium in Gegenwart eines metallorganischen Mischkatalysators aus einem Lithiumkohlenwasserstoff, Titantetrachlorid und elementarem Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen des Lithiumkohlenwasserstoffs mit Titantetrachlorid im Molverhältnis 2:1 bis 10:1 und Jod im Molverhältnis Jod zu Titantetrachlorid innerhalb der Grenzen 0,1:1 und 10:1 in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser in einer Verfahrensstufe hergestellt worden ist ..,-.■:In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1176 367.709 587/562 5.67
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