DE1233388B - Verfahren zur Herstellung von hydroxylfunktionellen Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

ATS'

Nummer: 1 233 388

Aktenzeichen: T 24488 IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. August 1963

Auslegetag: 2. Februar 1967

Polymere, in denen die funktionellen Hydroxylgruppen die einzigen Nichtkohlenwasserstoflfteile des Polymeren sind, sind trotz der vielen bekannten hydroxylfunktionellen Polymeren selten. Die gebräuchlichsten hydroxylfunktionellen Polymeren sind Polyester, die man durch Umsetzung von polybasischen Säuren mit Polyolen erhält. In solchen Polymeren besteht die Polymerkette nicht allein aus einem Kohlenwasserstoff, sondern enthält eine Zahl von Estergruppen. Während es viele bekannte Kohlen-Wasserstoffpolymere gibt, sind alle mit wenigen Ausnahmen langkettige, hochmolekulare, nicht funktionelle Polymere. Ein Mittel zur Umwandlung dieser langkettigen, nicht funktionellen Polymeren in kurzkettige, hydroxylfunktionelle Polymere wird seit langem gewünscht. Solche Polymeren der letzteren Art mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 400 können zu starren oder elastomeren Stoffen mit einer Anzahl zur Verfügung stehender Härtungsmittel gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylfunktionellen Polymeren durch Ozonisierung von Polybutadien in inerten Lösungsmitteln und Aufspaltung der erhaltenen Ozonide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der olefinischen Bindungen des Polybutadiens in Ozonidverbindungen überführt und diese dann mit Leichtmetallhydriden reduktiv aufspaltet.

Die Ozonisierung der hochpolymeren Ausgangsmaterialien erfolgt vorteilhaft durch Behandlung der Lösung des Ausgangsmaterials in einem inerten Lösungsmittel mit mit einem inerten Trägergas verdünntem Ozon. Das dabei erhaltene Ozonid behandelt man anschließend vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid.

Organische Lösungsmittel, besonders halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Hochpolymere leicht lösen, aber nicht mit Ozon reagieren, sind besonders geeignet. Da Chloroform ein bevorzugtes Lösungsmittel ist, ist die Löslichkeit des hochpolymeren Ausgangsmaterials in Chloroform oft der praktische Hauptfaktor bei der Festlegung der oberen Grenze für die Kettenlänge des Ausgangsmaterials. Langkettige Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von 1 bis 2 Millionen können durch das Verfahren gemäß der Erfindung in kurzkettige hydroxylfunktionelle flüssige Polymere umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei wesentliche Schritte, die Ozonisierung und die Reduktion. Die Ozonisierung erfolgt, wie bereits erwähnt, vorteilhaft durch Einleiten von Ozon in eine Lösung des hochpolymeren Materials in einem Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung von
hydroxylfunktionellen Polymeren

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,

Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Charles Ronald Mclntish,
James Albert Farr jun.,
William David Stephens,
Huntsville, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1962
(219 780,219 781)

wie Chloroform, derart, daß 1 Mol Ozon auf jeweils bis 6 ungesättigte Einheiten, die sich in dem Polybutadien wiederholen, entfällt. Die Reaktion erfolgt, zweckmäßig bei Raumtemperatur. Es werden etwa bis 50⁰/o der olefinischen Bindungen des Ausgangsmaterials ozonisiert.

Man gewinnt das erhaltene Ozonid zweckmäßigerweise durch vorsichtiges Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch, Lösen des Ozonids in Äther und anschließendes Filtrieren, um etwaige unlösliche Substanzen zu entfernen.

Als nächstes wird das Ozonid mit einem starken Reduktionsmittel, vorzugsweise einem Leichtmetallhydrid, wie Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, aufgespalten. Günstigerweise gibt man das Reduktionsmittel zu einer unter Zimmertemperatur gekühlten Lösung des Ozonids, bis es im Überschuß vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird dann erwärmt, bis die reduktive Spaltung erfolgt.

Nach Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Reduktionsmittels kann das erhaltene hydroxylfunktionelle Polymere durch übliche Aufarbeitungsmethoden aus der Reaktionsmischung gewonnen werden.

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Die Struktur des durch das erfindungsgemäße Reaktionsbedingungen und dem Verhältnis der oeiden

Verfahren gewonnenen hydroxylfunktionellen Poly- Bindungsarten in dem Ausgangsmaterial. Gewöhnlich

nieren wird primär durch die Struktur des Ausgangs- wird die trans-Konfiguration leichter angegriffen, so

materials bestimmt. So werden Art und Lage dei daß als Folge ein etwas größerer Anteil an cis-Kon-

Hydroxy!gruppen in den Hydroxylpolymeren. die 5 figuration in dem resultierenden Hydroxylpolymeren

bei dem Verfahren erhallen werden, durch Art und \orliegt.

Lage der Doppelbindungen in dem Ausgangspoly- Beispiel
meren festgelegt, die vom Ozon angegriffen werden.

Im Falle des Polyisopren^ ι. B. liegen die Doppel- Ein Polybutadien mil ungesättigten Gruppen infolge

bindungen zwischen methylsubstituierten Kohlen- io einer im wesentlichen vollständigen cis-l,4-Addition

stoffatomen und benachbarten unsubstiuiierten Koh- \on Butadien wurde in hier nicht beanspruchter

lenstoffatomen. Die Ozonisierung und Reduktion Weise wie folgt hergestellt:

wird eine primäre Hydroxylcndgiuppe, die an das Man gewann einen Ziegler-Natta-Katalysator durch unsubstituierie Kohlenstoffatom gebunden ist. und Vereinigung von 5 g trockenem Kobaltchlor d, 5 g eine sekundäre Hydroxylgruppe, die an das methyl- 15 Alummiuinchlorid und 5 ml Aluminiumtriäthyl in substituierte Kohlenstoffatom gebunden ist, liefern, 100 ml gereinigtem und getrocknetem Benzol,
das das zweite Kohlenstoffatom in der erhaltenen 1 bis 2 ml des frisch hergestellten Katalysators Polymerkette sein wird. In einem anderen Beispiel (1 Stunde alt) wurde mit 500 ml trockenem Benzol wird das aus der Umsetzung von Polvdimethvlbiita- in einem l-1-Kolben mit Rührer und StickstolTquelle dien erhaltene Polymere nur sekundäre Hydroxyl- 20 zusammengegeben. Dann gab man Butadien bis zur gruppen besitzen, die jeweils an das zweite Kohlen- Sättigung des Benzols (35 bis 40 Minuten) ;;u und stoffalom von den Enden der Polymerkettc gebunden ließ die Polymerisation weitete 17 Minuten voransind. Wenn die Polymerkette des Ausgangsmatenals schreiten. Dann wurde die Reaktion beendet und ungesättigte Seitenketten besitzt, wie im Polybutadien, das Polymerprodukt durch Ausfällen gewonnen,
in dem 1,2-Addition erfolgte, wird ein polvfunktio- 25 Auf spektroskopischem Wege wurde bei dem nelles Hydroxylpolymeres mit Hydroxylgruppen ent- resultierenden Polymeren, das eine grund molare lang der Kette gebildet. Im speziellen Fall eines Viskositätszahl von 1,4. gemessen in Benzol bei Polybutadiens mit einem gewissen Prozentsatz an 30"C, besaß, festgestellt, daß 96% der ungesättigten 1,2-Addition werden alle Hydroxylgruppen, die bei Gruppierungen durch cis-l^-Additionspolymerisation der Umsetzung gebildet werden, primäre Hydroxyl- 30 gebildet wurden. 2% der ungesättigten Gruppen gruppen sein, die an den Enden der Primärkette entstand durch trans-1.4-Addition, und 2°/o bestan- und der Seitenketten sitzen. Solche Polymeren sind den aus ungesättigten Vinylgruppen.
besonders geeignet als Vernetzungsmittel für bifunk- Als nächstes wurde das erhaltene Polymere mit tionelle Polymere, die mit bifunktionellen Härtungs- Hilfe eines ozonisierten Sauerstoffstromes, der durch mitteln gehärtet wurden. 35 eine Lösung von 5 g des Polymeren in 300 ml Chloro-

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist von form, 75 Minuten bei Raumtemperatur perlte, ozoni-

besonderem Interesse, wenn stereoregulierte Polymere siert. Die Ozonkonzentration war so, daß 1,87 g

als Allsgangsmaterialien verwandt werden. Wenn das Ozon während dieser Zeit in die Losung eingeleitet

Ausgangsmaterial hochgradig stereoieguliert ist, wer- wurden. Dann wurde das Chloroformlösungsmittel

den die daraus erhaltenen hydrofunktionellen Ma- 40 durch Vakuumverdampfung entfernt, wobei 6,7 g

terialien mit geringerem Molekulargewicht in gleicher eines polymeren Ozonids als viskose Flüssigkeit

Weise hochgradig stereoreguliert sein und können zurückblieben.

an den Hydroxygruppen gehärtet werden und so Das polymere Ozonid aus vier Versuchen des Elastomere oder Harze mit verbesserten physika- vorangehenden Schrittes wurde vereinigt und ergab lischen Eigenschaften ergeben. Natürliche stereo- 45 27 g Ozonid. Dieses Ozonid wurde vorsichtig mit regulierte Polymere umfassen Gummi, Balata und Äthyläther durchgerührt und dann filtriert, um Guttapercha. Stereoregulierte synthetische Polymere unlösliche Substanzen zu entfernen. Die filtrierte kann man durch stereospezifische Polymerisations- Ätherlösung des Ozonids wurde auf —10"C gekühlt, verfahren herstellen, wie sie von Natta und anderen dann gab man tropfenweise während einer Zeit von beschrieben wurden. Zum Beispiel kann man hoch- 50 1'/2 Stunden 11g Lithiumaluminiumhydrid in Äthergradig stereoregulierte cis-M-Polybutadienpolymere lösung zu, wobei die Temperatur der Lösung auf in Gegenwart bestimmter Ziegler-Natta-Katalysa- —10 bis - 5 C gehalten wurde,
toren darstellen. Durch Umsetzung dieses Materials Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch ließ man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bekommt auf Raumtemperatur (25C) erwärmen und erhitzte man Polymere mit der gleichen hochgradigen Stereo- 55 es dann unter Rückfluß 6 Stunden lang. Anschließend regularität. ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur

Wenn jedoch das Ausgangsmaterial etwa Polybuta- abkühlen und zersetzte das überschüssige Lithiumdien mit gemischter eis- und trans-Konfiguration ist, aluminiumhydrid durch vorsichtiges Eintropfen von wird auch das resultierende Hydroxylpolymere die Wasser. Die Ätherlösung des resultierenden vergemischte Konfiguration wiederspiegeln, jedoch nicht 60 unreinigten Hydroxylpolymeren wurde dekantiert notwendigerweise in den gleichen Verhältnissen wie und mit Wasser unter Rühren und dreimaligem in dem Ausgangsmaterial. Die Struktur des Poly- Abgießen gewaschen. Überschüssiges und gelöstes meren, das durch Reaktion von Ausgangsmaterial Wasser entfernte man dann aus der Ätherlösung mit gemischter Stereokonfiguration erhalten wird, durch Azeotropdestillation mit Benzol,
wird zum Teil durch die relativen Verhältnisse von 65 Das Lösungsmittel entfernte man aus der erhaltenen eis- und trans-Bindungen bestimmt, an die das Ozon trockenen Lösung durch Vakuumverdampfung. Das angelagert wird. Dies wiederum ist abhängig von resultierende Polymermaterial wurde heftig m t Aceton der Reaktivität der beiden Bindungsarten unter den durchgerührt, filtriert, um die unlöslichen Substanzen

zu entfernen, und das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft. Der dabei erhaltene polymere Rückstand wurde in Benzol gelöst, und das cis-l,4-Polybutadienprodukt mit Hydroxylendgruppen v/urde aus der Benzollösung durch Zugabe von Petroläther ausgefällt.

Das so erhaltene hellgelbe flüssige Polymere (5,8 g) hatte ein Molekulargewicht von 300 (Rast) und einen Hydroxylgehalt von 0,66 Äquivalenten pro 100 g. Der Durchschnittswert der funktionellen Gruppen pro Molekül des Polymeren betrug 2,18 und seine grundmolare Viskositätszahl 0,019, gemessen in Benzol bei 30⁰C. Das Polymere war ohne Berücksichtigung von Korrekturen zu 69% ungesättigt oder, wenn Korrekturen für die Wirkungen der Endgruppen gemacht wurden, zu 95°/₀ ungesättigt. Es wurde gefunden, daß die olefinischen Bindungen zu 95% cis-1,4-, zu 1,3% trans-1,4- und 3,4% Vinylbindungen waren.

Andere Umwandlungsversuche mit Proben des gleichen Ausgangsmaterials wie in obigem Beispiel wurden mit zwischen 45 und 60 Minuten variierenden Ozonisationszeiten durchgeführt. Die aus diesen Umwandlungen resultierenden Polymeren hatten Molekulargewichte im Bereich von 226 bis 331 mit einem Durchschnitt von 287 und einem Mittelwert von 292. Die Funktionalität variierte zwischen einem Minimum von 1,15 und einem Maximum von 2,25 mit einem Durchschnittswert von 1,80 und einem Mittelwert von 1,85.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylfunktionellen Polymeren durch Ozonisierung von Polybutadien in inerten Lösungsmitteln und Aufspaltung der erhaltenen Ozonide, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der olefinischen Bindungen des Polybutadiens in Ozonidbindungen überführt und diese dann mit Leichtmetallhydriden reduktiv aufspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 50% der olefinischen Bindungen des Polybutadiens in Ozonidbindungen überführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ozon zusammen mit einem Trägergas verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stereoreguliertes Polybutadien ozonisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst«, 1948, S. 583 bis 585;

Fieser, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 1960, S. 42.