DE1181845B - Lack- und UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polymeren oder Mischpolymeren von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 09 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 22 h -3

S 79436IV c/22 h

14. Mai 1962

19. November 1964

Flüssige Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 aus konjugierten Diolefinen sind im allgemeinen wertvolle Trocknungsöle, d.h. Zusatzmittel für die Trocknung in Überzugszubereitungen wie auch in Lackfarben. In manchen Fällen können die Polymere als solche zum Aufbringen wertvoller Oberfiächenüberzüge Verwendung finden.

Es ist auch bekannt, Mischpolymere konjugierter Diolefine in Gegenwart eines Inhibitors für die Polymerisation mit freien Radikalen und in Abwesenheit von Sauerstoff mit bis zu etwa 50% Maleinsäureanhydrid umzusetzen, wobei man nicht vernetzte lösliche Derivate erhält. Demgegenüber können erfindungsgemäß niedermolekulare flüssige Mischpolymere aus konjugierten Diolefinen, die zu Mesityloxyd-Diolefin-Mischpolymeren weitermodifiziert worden sind, Überzugslacken zugrunde gelegt werden, die nach dem Auftragen auf Oberflächen in sehr kurzer Zeit bei hohen Temperaturen sich ohne nachteilige Beeinflussung des Überzugs härten lassen. Des weiteren ist die besonders gute Haftung dieser Lacke auf Metallflächen und ihre Verträglichkeit mit weiteren zusätzlichen Überzugsmassen hervorzuheben.

Die Lack- und Überzugsmittel, auf der Grundlage von Polymeren oder Mischpolymere von konjugierten Diolefinen, welche durch Umsatz mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Sauerstoffausschluß modifiziert worden sind, bestehen erfindungsgemäß darin, daß sie ein flüssiges Polymer oder ein flüssiges Mischpolymer aus einem konjugierten Diolefin mit Mesityloxyd mit einem Molekulargewicht von 500 bis 80000, das mit Maleinsäureanhydrid weitermodifiziert worden ist, sowie organische Lösungsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte weisen insofern eine eigenartige Struktur auf, als sie im wesentlichen lineare Polymere mit einer beträchtlichen Zahl von Dicarbonsäureanhydridgruppen in jedem Molekül sind und ebenfalls eine beträchtliche Zahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Kette und gewöhnlich auch eine beträchtliche Zahl von vinylartigen Doppelbindungen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Produkte werden für die Herstellung von Überzügen, als Flexibilitätsmittel für verschiedene Harzzubereitungen von oberflächenaktiven Substanzen oder Klebstoffen verwendet. Die Verbindungen können auch allein oder in Lösung für die Herstellung solcher Überzüge verwendet werden.

Als Ausgangssubstanzen verwendbare flüssige Polymere oder Mischpolymere konjugierter Diolefine sind insbesondere solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 8000 und mit vorzugsweise mehr

Lack- und Überzugsmittel auf der Grundlage
von Polymeren oder Mischpolymeren von
konjugierten Diolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipfl-Ing. G. Puls,
Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. E, Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Carl Godfrey Schwarzer,
Walnut Creek Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. Mai 1961 (109 843)■

als 25% an Diolefineinheitenimit der 1,4-Konfiguration. Vorzugsweise werden Polymere oder. Mische polymere verwendet, die ein Molekulargewicht zwischen 700 und 5000 besitzen und in denen mehr als 80% der Einheiten in der .1,4-Konfiguration vorliegen. Besonders gut eignen sich Mischpolymere; die 2 bis 35 Gewichtsprozent gebundenes Mesityloxyd enthalten. ■ ':"■ ' - : -"·''

Beispiele für flüssige Polymere oder Mischpolymere sind PolybutadienY'Pqlyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymere, Isopreu-Styröl-Misehpolymer6,:Butadien-Mesityloxyd- oder Isopren-Mesityloxyd-Mischpolymere, Butadien-Limonen- oder Isopren-Limonen-Mischpolymere. ... ,,

Wenn man Mesityloxyd-Diolefin-Mischpolymere mit mehr als 1 Gewichtsprozent eines Anhydrids umsetzen will, so werden selbst bei langem Erhitzen keine klaren, homogenen Flüssigkeiten, sondern eine Dispersion mit gelierten, vernetzten Substanzen erhalten.

Andere diolefinische Polymere mit einem beträchtlichen Anteil an 1,4-Bindungen, der jedoch geringer ist als bei den genannten Mesilyloxyd-Diolefin-Polymeren und beispielsweise zwischen 30 und 40 % beträgt, lassen sich noch schwieriger mit Anhydriden umsetzen.

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Die hier nicht beanspruchte Reaktion größerer Mengen an cyclischen ungesättigten Säureanhydriden mit Polymeren aus konjugierten Diolefinen, unter Bildung klarer, homogener Reaktionsprodukte, gelingt, wenn die flüssigen Polymere mit dem Anhydrid verhältnismäßig bei mäßig hoher Temperatur und in Abwesenheit von freien Radikalen bzw. von freie Radikale liefernden Verbindungen erhitzt werden. Diese Bedingungen sind dann erfüllt, wenn unter Ausschluß von Sauerstoff etwa in einer neutralen Gasatmosphäre oder in Gegenwart von Verbindungen gearbeitet wird, die eine Bildung von freien Radikalen ausschließen.

So erhält man homogene Reaktionsprodukte mit beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent oder etwas mehr an cyclischen!, ungesättigtem Säureanhydrid, wenn das entlüftete flüssige Polymer in Abwesenheit von Sauerstoff beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit einer geringen Menge eines Polymerisationsinhibitors erhitzt wird; es erfolgen dann die Zugabe des Anhydrids und die Steigerung der Temperatur.

Noch größere Anhydridmengen beispielsweise bis zu 60 Gewichtsprozent oder mehr lassen sich einbauen, wenn man das entlüftete Polymer in das erhitzte, flüssige Anhydrid gibt und das Gemisch unter Rühren weiter unter Ausschluß von Sauerstoff erhitzt, so daß die Bildung von freien Radikalen vermieden wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharze sind homogene Reaktionsprodukte aus Polymeren konjugierter Diolefinkohlenwasserstoffe mit 4 bis 60 Gewichtsprozent oder mehr an organischen, olefinisch ungesättigten, cyclischen Anhydriden. Die Produkte mit ungefähr 4 bis 15% oder mehr Anhydrid sind klare, homogene, im allgemeinen sehr viskose Flüssigkeiten. Die Viskosität der Kunstharze nimmt mit dem Anhydridgehalt zu. Die Produkte mit einem Gehalt von mehr als ungefähr 15 % Anhydrid sind entsprechend härter werdende, klar erstarrende Flüssigkeiten.

Das Merkmal, das die erfindungsgemäß verwendbaren flüssigen Polymere auszeichnet, besteht darin, daß ein wesentlicher Teil ihrer diolefinischen Einheiten in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Solche Polymere, die einen hohen Anteil bis zu beispielsweise 75°/o oder mehr an der 1,4-Addition aufweisen, ergeben insofern die besten Resultate, als mit ihnen das gewünschte Anhydridadditionsprodukt und der Einbau größerer Anhydridmengen ohne das Auf treten von den im allgemeinen unerwünschten Schlieren in den Reaktionsprodukten sehr leicht erhalten wird. Mit Polymeren die etwa 25%, jedoch vorzugsweise mindestens zwischen 30 und 45% an 1,4-Additionsprodukt aufweisen, werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Die für die nicht beanspruchte Herstellung von Mesityloxyd-Diolefin-Mischpolymeren verwendbaren Diolefine können beliebige konjugierte Diolefinkohlenwasserstoffe sein. Jedoch werden diejenigen bevorzugt, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Am besten eignet sich 1,3 Butadien.

ίο Die Mesityloxyddiolefinmischpolymere sind bewegliche bis viskose, klare, hell gefärbte Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise ungefähr 500 bis 8000 und ganz besonders von 700 bis 5000. Mischpolymere mit einem Gehalt von ungefähr 2 bis 35 Molprozent an Mesityloxyd und insbesondere solche mit einem entsprechenden Gehalt von ungefähr 3 bis 18 Molprozent werden bevorzugt. Die Mischpolymere sind löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Isooktan oder Benzol, in Ketonen, wie Methyläthylketon, und in Äthern, wie Äthyläther.

Neben ihrem Carbonylgehalt weisen diese Mischpolymere hauptsächlich Polydienstrukturen auf. Ungefähr 20 % des Butadiens liegen in der 1,2-Struktur und ungefähr 80% liegen im Harz in Form eines 1,4-Additionsproduktes gebunden vor. Stereochemisch betrachtet weisen die Produkte ungefähr 20% an 1,4-Additionsprodukten der cis-Form und ungefähr 80 °/o an 1,4-Additionsprodukten der trans-Form auf.

Butadien in

H H

(H) H H (H)

CH H

Il

HCH
1,2-Konfiguration

1,4-Konfiguration

In den Formeln werden Allylwasserstoffatome, d. h. Wasserstoff der an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an eine C—C-Doppelbindung gebunden ist, als (S) bezeichnet. Die 1,4-Struktur weist vier Allyl Wasserstoffe und die 1,2-Struktur nur einen solchen Wasserstoff auf. Diese Allylwasserstoffe sind reaktionsfähiger als andere Wasserstoffatome im Molekül. Es wird angenommen, daß die Zugabe eines ungesättigten Anhydrids zu dem Polymer hauptsächlich über einen direkten Additionsmechanismus an einem der Allylwasserstoffe abläuft;

C — CH = CH — C
H H

CH CH

C —CH =

CH-C

CH,- c;

Im allgemeinen wird zur Herstellung der erfin- 65 Tetrahydrophthalsäuren Itakonsäure-, Citrakon-

dungsgemäßen Massen Maleinsäureanhydrid verwen- säure, Akonitsäure-, Dimethylmaleinsäure- oder Di-

det. Jedoch können auch andere organische cyclisch äthylmaleinsäureanhydrid. Anhydride, die keine

ungesättigte Säureanhydride verwendet werden, etwa Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, sind eben-

falls geeignet, beispielsweise Chlormaleinsäureanhydrid, Chlorglutakonsäureanhydrid oder Hydroxyglutakonsäureanhydrid.

Die Anhydridmenge hängt von der späteren Verwendung der Überzugs- und Lackmittel ab. In den bevorzugten Polymeren kann eine beliebige Menge bis zu 60 Gewichtsprozent oder mehr als Teil der späteren Polymerstruktur zugesetzt werden. Selbst in den am wenigsten bevorzugten Polymeren können leicht bis zu mindestens einigen Prozent zugesetzt werden.

Zubereitungen mit einem Gehalt von 2 bis 20% Anhydrid eignen sich gut für eine direkte Umwandlung in Überzüge

Einer der größten Vorteile der Erfindung ist ihre Vielseitigkeit für die Herstellung von Polymerzubereitungen mit einem gewünschten Anhydridgehalt.

Um während der Reaktion die Anwesenheit von freien Radikalen zu vermeiden, kann man die flüssigen Reaktionsteilnehmer entlüften, etwa durch Hindurchblasen eines neutralen Gases und durch Ausspülen des Reaktionsgefäßes mit einem neutralen Gas. Man kann eine Gasatmosphäre über dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten und einen die freien Radikale absorbierenden Polymerisationsinhibitor dem Reaktionsgemisch zugeben. Geeignete neutrale Gase sind Stickstoff, Argon oder Kohlenwasserstoffgase, wie Methan oder Äthan.

Für das Abfangen von freien Radikalen sind zahlreiche Polymerisationsinhibitoren bekannt. Typische Beispiele sind t-Amylhydrochinon, Hydrochinon, Diphenylamin und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol. Die im Reaktionsgemisch erfindungsgemäß verwendete Menge an Inhibitor dieser Art beträgt gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, z. B. 1 Stunde lang bei 190° C durchgeführt, wobei die Umsetzung zu ungefähr 90 bis 100% abgelaufen ist. Ein unnötig langes Aufheizen sollte vermieden werden. Der Umwandlungsgrad von Maleinsäureanhydrid und der meisten anderen Anhydride läßt sich ohne weiteres bestimmen, wenn eine Probe des Reaktionsgemisches mit heißem Wasser extrahiert und der erhaltene Extrakt filtriert wird, wobei nur ungebundenes Anhydrid extrahiert wird.

Die Reaktion kann in jedem Lösungsmittel zur Durchführung kommen, das keine Reaktion mit dem Polymer oder dem Anhydrid eingeht. Beispiele hierfür sind aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, hochsiedende einfache Erdöldestillatfraktionen und andere nicht reaktionsfähige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von vorzugsweise mehr als 120° C. Natürlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Jedoch sind Lösungsmittel nicht unbedingt notwendig. Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, und die Lösungsmittelzusammensetzung wird so gewählt, daß bei der Reaktionstemperatur das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit vorliegt.

Ein typischer Weg zur Herstellung von Reaktionsprodukten mit einem Gehalt bis zu 30% an Anhydrid ist das Verfahren A: Ein geeigneter Kessel wird mit Stickstoff durchgespült. Dann wird flüssiges Polymer eingefüllt und Stickstoff durchgeblasen. Die Temperatur des Kesselinhalts wird auf 140 bis 160° C gebracht. Der Polymerisationsinhibitor wird zugesetzt. Danach wird dem Reaktionsgemisch Anhydrid zugegeben vorzugsweise in geringem Überschuß über die Menge, die in das Polymer eingebaut werden soll. Das Gemisch wird gerührt und auf 160 bis 250⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 210° C, insbesondere auf 180 bis 190° C gebracht. Diese Reaktionstemperatur wird mindestens so lange eingehalten bis das Gemisch homogen ist, was gewöhnlich Vs bis IVa Stunden dauert. Dann wird im Vakuum nicht umgesetztes Anhydrid entfernt, wobei sich das Gemisch noch ungefähr auf der Reaktionstemperatur befindet, vorzugsweise leicht unterhalb der maximalen Temperatur. Danach wird das Produkt abgekühlt und abgefüllt. Dem Produkt kann ein Lösungsmittel zugesetzt werden, wenn es sich noch im Reaktionskessel befindet, Für die Herstellung von festen Produkten mit einem Gehalt an ungefähr 15 bis 30% Anhydrid soll vorzugsweise während der Reaktionsdauer etwas Lösungsmittel im Kessel vorhanden sein, zumindest ehe das überschüssige Anhydrid entfernt wird. Ein typischer Weg zur Herstellung von Reaktionsprodukten mit einem Gehalt von 10 bis 60% Anhydrid oder mehr ist das Verfahren B:

Hierzu wird das Anhydrid in einen Kessel gegeben, in dem sich eine neutrale Gasatmosphäre vorfindet, falls notwendig zum Schmelzen gebracht und von einem neutralen Gas durchgespült, wobei der Kessel auf eine Temperatur von 140 bis 160° C erhitzt wird. Danach werden der Polymerisationsinhibitor und das Polymer zugegeben und das Gemisch auf eine bei Verfahren A angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Das Gemisch wird mindestens so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis es homogen ist, gewöhnlich Va bis IV2 Stunden. Die Menge des an der Reaktion teilnehmenden Anhydrids nimmt mit der Reaktionsdauer zu. Nach Reaktionsablauf wird das überschüssige Anhydrid abgetrennt und das Reaktionsprodukt gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Die Viskosität der Reaktionsprodukte kann durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ätheralkohole, wie 2-Methoxyäthan verringert werden. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Zur Verwendung als Überzug kann die Viskosität einen Wert von E bis F der Gardner-Holt-Viskositätsskala besitzen. Die Lösungsmittelmenge ist so groß, daß das Reaktionsprodukt 10 bis 90 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Lack- und Überzugsmittel werden dünn auf Metalloberflächen aufgetragen und auf ungefähr 150 bis 260° C, insbesondere auf ungefähr 205° C erhitzt. Die Reaktionsprodukte ergeben kontinuierliche, flexible, hell gefärbte Schutzüberzüge von ausgezeichneter Zähigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit und Stoßfestigkeit. Die Haftfestigkeit ist derjenigen überlegen, die bei Überzügen aus Mischpolymeren ohne Anhydridgehalt erreicht wird. Durch Auftragen des Harzes in dickerer Schicht von beispielsweise 0,013 bis 0,27 mm und Erhitzen auf etwa 370° C während 4 bis 12 Minuten können dickere Filme erhalten werden.

Die Überzüge können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Aufstreichen mit einem Abstreichmesser aufgetragen werden. Zu diesem Zweck wird das Überzugsmittel mit einem Lösungsmittel auf die erforderliche Viskosität und die entsprechenden Oberflächeneigen-

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schäften gebracht. Solche Lösungen enthalten für des Reaktionsproduktes und dessen weitere Verar-Überzüge von 0,0025 bis 0,05 mm Dicke 20 bis beitung erleichtert. Es ist angebracht, die Tempera-50 % feste Bestandteile. Lösungen mit einem viel tür des Produktes herabzusetzen, 25 Teile Methylisohöheren Gehalt an Festsubstanz, bis zu beispiels- butylketon zuzusetzen und das Produkt abzutrennen, weise 90°/o, werden für die Herstellung von dicken 5 Es enthält dann etwa 2,2 % Maleinsäureanhydrid in Überzügen von beispielsweise 0,23 bis 0,4 mm Dicke gebundener Form. Der Gehalt an gebundenem verwendet. Maleinsäureanhydrid wird durch Extraktion von

Auf die mit den erfindungsgemäßen Mitteln her- nicht umgesetzten Anhydrid aus dem Reaktionsgestellten Schichten können weitere Überzüge aus gemisch mit Hilfe von heißem Wasser und durch anverschiedenen thermoplastischen Substanzen, wie aus io schließende Titration des wäßrigen Extraktes be-Vinylpolymeren oder Epoxydharzen, eine bessere stimmt, wodurch sich auch die Menge an nicht ge-Haftung als bei Harzschichten ohne Anhydridgehalt bundenem Maleinsäureanhydrid bestimmen läßt, ergeben. Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn

Erfindungsgemäß hergestellte Überzüge weisen der Inhibitor durch Hydrochinon, Diphenylamin oder außerdem eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit 15 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol ersetzt wird, gegen chemische Produkte, Lösungsmittel und Hitze „ . · 1 _?

auf. Sie eignen sich besonders zum Aufbringen auf eispie

Behälter, Kannen, Rohre und Leitungen. Nach Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt aus

I. Ein Mischpolymer wurde hergestellt durch Ein- dem Polymer gemäß I mit ungefähr 5% Maleinbringen von Mesityloxyd in einen Autoklav, Er- ao säureanhydrid hergestellt. Hierzu wurden 272 Teile hitzen auf 150° C und Zugabe im Verlaufe von Polymer, 1,3 Teile t-Amylhydrochinon und 15,5 einigen Stunden einer Lösung von Di-t-butylperoxyd Teile Maleinsäureanhydrid verwendet. Letzteres als Katalysator in Mesityloxydlösung und von Buta- wurde bei einer Temperatur von 155° C zugesetzt dien, bis ungefähr 30 Teile Butadien und ungefähr und die Reaktion 80 Minuten lang bei 190° C laufen 1,5 Teile Katalysator (berechnet auf 100 Teile des 35 gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum gesamten Reaktionsgemisches) zugegeben waren. Die bei 16 mm Hg während 15 Minuten von flüchtigen Reaktion dauerte dann noch mehrere Stunden. Das Bestandteilen abgetrennt. Dann wurden 25 Teile Produkt wurde durch Destillation von den nicht um- Metylisobutylketon zugegeben, wodurch eine Lösung gesetzten Bestandteilen bei 150°C/2mm Hg abge- mit 92% an fester Substanz erhalten wurde. Das trennt. 30 Produkt enthielt 5,2 % an gebundenem Anhydrid.

Das Mischpolymer hat folgende Eigenschaften: _ . .

Viskosität, Gardner-Holt Z6bisZ7 _ . __r .. , , . ., ™ , ·

Farbe Gardner 8 ^^{1 Vorlie}g^{en der} doppelten Menge an Malein-Dichte e/ml 0913 säureanhydrid im Vergleich zu Beispiel 2 und unter

Molekulargewicht''.'.'.'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 26Oo' ³⁵ Einhaltung der anderen Reaktionsbedingungen die-Jodwert 2/I/IOO e 450 ^ses B^P¹^ wurde em Reaküonsprodukt mit unge-

Carbonylwert, Äquivalente/lOOg '.'.'. 0,06 ^{fähr 10} °^/o Maleinsäureanhydrid erhalten.

Struktur,«/0 Beispiel 4

Carbonyl, als Mesityloxyd 7,8 „._,,. , . . , ,, _A. , .

Dien 14 Addition 82 ⁴° "^ei Vorliegen der vierfachen Menge an Malein-

Dien-l',2-Addition.'/.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 18 säureanhydrid im Reaktionsgemisch im Vergleich zu

Beispiel 2 und unter Einhaltung der ubngen Reak-

II. Zur Herstellung eines anderen Polymers wurde tionsbedingungen wurde ein Reaktionsprodukt mit unter Beibehaltung der anderen Reaktionsbedingun- ungefähr 20% Maleinsäureanhydrid erhalten. Lediggen gemäß I Butadien durch Isopren ersetzt. Dabei 45 lieh die Lösungsmittelmenge wurde zur Aufarbeitung wurde ein Mischpolymer mit ähnlichen Eigen- des Produktes auf 56 Teile gesteigert, wodurch eine schäften erhalten. Lösung mit einem Gehalt an ungefähr 80% fester

Beispiel 1 Substanz erhalten wurde.

Gemäß dem Verfahren A wurdo aus dem Poly- 50 Beispiel 5

hier gemäß I ein Reaktionsprodukt mit ungefähr Nach dem Verfahren B wurde ein Reaktionsprö-

2,5% Maleinsäureanhydrid hergestellt. Hierzu wur- dukt des Polymers gemäß I mit ungefähr 60%

den 294 Teile Polymer gemäß I und 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid hergestellt. Hierzu wurde ein

t-Amylhydrochiüon unter Rühren in einem Kessel Gemisch aus 446 Teilen Maleinsäureanhydrid, 78

auf 164° C bei "gleichzeitigem Durchleiten von Stick- 55 Teilen Mischpolymer gemäß I und 0,2 Teilen

stoff erhitzt. Dann wurde der Stickstoffstrom abge- t-Ämylhydrochinon in einen Reaktionskessel gegeben

stellt und 8,4 Teile frisch zerkleinertes Maleinsäure- und während einer halben Stunde bei 100° C mit

anhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf Stickstoff durchspült. Unter diesen Bedingungen ist

190° C gesteigert und 65 Minuten lang auf diesem das Maleinsäureanhydrid eine Flüssigkeit. Dann

Wert belassen. Dabei ging das heterogene Gemisch 60 wurde die Temperatur auf 195° C gesteigert. Nach

aus Maleinsäureanhydrid und Mischpolymer in eine 15 Minuten Reaktionsdauer begann sich das Reak-

klare Lösung über. Dann wurde ein Vakuum von tionsgemisch zu klären und ging nach 30 Minuten in

15 mm/Hg im Kessel angelegt und das Gemisch eine klare Lösung über. Die Reaktion wurde wäh-

20 Minuten lang auf einer Temperatur von 193° C rend weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde

gehalten, damit nicht umgesetztes Maleinsäure- 65 überschüssiges Anhydrid im Vakuum abdestilliert,

anhydrid erhalten wurde. Das Produkt konnte dann Dabei wurden 192 g Harz mit einem Gehalt an

als solches aufgearbeitet werden. Durch Zugabe einer 62,5 % Maleinsäureanhydrid erhalten. Das Harz

geringen Menge Lösungsmittel wurde die Abfüllung wurde in Methyläthylketon gelöst und die Lösung

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zur leichteren Verarbeitung bei 85° C 4 Stunden lang im Vakuum von weniger als 5 mm Hg gehalten, damit das Lösungsmittel und noch vorhandene Spuren von Maleinsäureanhydrid entfernt wurden. Man erhielt ein klares, braunes, horniges, fast kautschukartiges Harz mit ungewöhnlichen Eigenschaften, die es beispielsweise für die Herstellung von neuen oberflächenaktiven Substanzen geeignet machen.

Beispiel 6

Zubereitungen wie in Beispielen 1 bis 5 wurden mit dem Polymer gemäß II hergestellt, wodurch homogene Reaktionsprodukte mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid erhalten wurden.

Beispiel 7

Anteile der Produkte von Beispielen 1 bis 6 wurden in Methylisobutylketon und andere Teile davon in Xylol gelöst, so daß sich Lösungen mit 25, 35 und 50% fester Anteile ergaben. Teile dieser Lösungen wurden auf verzinnte Stahlplatten mit HiKe eines Abstreichmessers bzw. durch Aufsprühen und Aufbürsten aufgebracht. Die überzogenen Metallplatten wurden bei 150 bis 260° C im Verlauf von 15 Minuten bis zu einer Stunde getrocknet, wobei eine höhere Temperatur und eine längere Behandlungsdauer für dickere Filme erforderlich sind. Eine günstige Temperatur liegt bei ungefähr 205° C für Filme von ungefähr 0,005 mm Dicke.

Die Überzüge, die eine Dicke von 0,0025 bis 0,05 mm hatten, hafteten sehr gut auf der Unterlage und waren außerordentlich beständig gegen Chemikalien, Lösungsmittel und Hitze. Wurden auf diese Überzüge weitere Überzüge verschiedener Vinylharze aufgebracht und in der Hitze getrocknet, so hafteten die beiden Überzüge sehr gut aneinander.

Beispiel 8

Anteile der Produkte von Beispielen 1 bis 7 wurden in Methylisobutylketon oder in Xylol gelöst, wodurch Lösungen mit bis zu ungefähr 90% festen Anteilen erhalten wurden. Teile dieser Lösungen wurden in genügender Dicke auf Stahlplatten aufgetragen, wodurch Überzüge von 0,23 bis 0,38 mm erhalten wurden. Sie wurden 4 bis 12 Minuten lang bei ungefähr 370° C getrocknet. Dabei wurden ausgezeichnete Überzüge erhalten, die eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Säuren und Basen aufweisen.

Zum Nachweis der hohen Hitzestabilität wurden das nach Beispiel 8 erhaltene Produkt sowie die in den Beispielen 1 bis 3 der deutschen Patentschrift 1026 900 beschriebenen Massen jeweils als etwa 0,04 mm dicke Überzüge aufgebracht. Während die bekannten Überzüge 30 Minuten lang bei 163° C getrocknet werden mußten, konnte der Überzug aus dem Produkt nach Beispiel 8 für die Anwendung einer Temperatur von 370° C schon im Verlauf von 4 bis 12 Minuten getrocknet werden. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Lacke und Überzugsmittel Trockentemperaturen aushalten, die um mehr als 200° C höher sind als nach der obenerwähnten Patentschrift.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage von Polymeren oder Mischpolymeren von konjugierten Diolefinen, welche durch Umsatz mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Sauerstoffausschluß modifiziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polymer oder ein flüssiges Mischpolymer aus einem konjugierten Diolefin mit Mesiiyloxyd mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000, das mit Maleinsäureanhydrid weitermodifiziert worden ist, sowie organische Lösungsmittel enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolefineinheiten im flüssigen Polymer oder Mischpolymer zu mehr als 25%, insbesondere zu mehr als 80%, in der 1,4-Konfiguration vorliegen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1026 900;
USA.-Patentscb.rift Nr. 2 652 342.

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