DE2013096A1 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flussigen nie dermolekularen Butadienpolvmensaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flussigen nie dermolekularen Butadienpolvmensaten

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DE2013096A1 DE19702013096 DE2013096A DE2013096A1 DE 2013096 A1 DE2013096 A1 DE 2013096A1 DE 19702013096 DE19702013096 DE 19702013096 DE 2013096 A DE2013096 A DE 2013096A DE 2013096 A1 DE2013096 A1 DE 2013096A1
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Description

Verfahren zur I-Ter st ellung-von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copolymerlsaten des Butadiens und mindestens eines anderen Diolefins oder Olefins»
Aus der deutschen Patentschrift 1 219 684 ist bekannt, daß hochwertige Addukte aus flüssigem niedermolekularem Polybuta·^ dien und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Kupferverbindungen leicht erhalten werden können. Oer Kupferzusatz verhindert dabei ein Gelieren oder einen zu starken Viskoaitätaanatieg des Ansatzes bei der Umsetzung. Ein Nachteil dieser Methode liegt vor allem bei Einsatz der Produkte auf dem lackaektor darin, daß die Addukte infolge des Kupferzusatzes stark braun oder schwarz gefärbt sind. Mchtverfärbende Stabilisatoren (französische Patentschrift 1 332 596) können aber nicht eingesetzt werden, da sie die Lufttrocknung des Lackfilms atark beeinträchtigen und außerdem die Viskosität der Addukte nicht so stark: tverinIndern, wie die Kupfersalze.
Ea wurde nun gefunden, daß farblich einwandfreie, unvergelte Addukte aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copolymerisaten des Butadiens und mindestens
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BAD ORIQfNAl,
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eines anderen Diolefins oder Olefins, wobei diese Polymeren Viskositäten zwischen 100 und 500 000 cP bei 2O°C, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 cP bei 20°C, aufweisen, erhalten werden können, wenn das flüssige Polymere in Gegenwart von Komplexbildnern sowie gegebenenfalls Kupferverbindungen mit Maleinsäureanhydrid erwärmt wird.
Vorzugsweise werden flüssige Polymere eingesetzt, die mittels eines Organometall/Nickel-Katolysator-Systems hergestellt worden sind. Diese Polymeren enthalten das Butadien im allgemeinen zu 50 bis 90 i» in 1,4-ois-, zu 10 bis 50 ti in 1,4-trans- und zu weniger als 3 r/> in 1,2-Strukturen gebunden. Als Comonomere, die in Mengen bis zu 30 ■& eingebaut sein können, kommen andere Diolefine wie Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(1,3) aber auch Olefine wie Styrol, Propen oder Buten-(1) infrage. Besonders bevorzugt werden flüssige Polybutadiene,wie sie beispielsweise nach der Deutschen Auslegeschrift 1 186 erhalten werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Komplexbildner werden solche Verbindungen eingesetzt, die Metalle in komplexartiger Form zu binden vermögen, z.B. Äthylendiamin-tetra-essigsäure oder deren Dinatriumsalz, Nitrilo-tri-essigsäure, Diacetyldioxim und vorzugsweise 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie z.B. Ac etyla c et on.
Die Menge des zugesetzten Komplexbildners beträgt O,OO5 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes.
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BAD OBIGiNAL
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Man kann die Komplexbildner selbstverständlich, auch in Gegen*- v/firt von Kupfersalzen anwenden, sofern in bestimmten Fällen keine helle Farbe des Lackrohstoffes gefordert wird. Man erhält dann durch. Anwendung der Komplexbildner in Kombination mit den Kupfersalzen besonders niedrigviskose Addukte mit noch besserer Fließfestigkeit., v/as insbesondere für Addukte mit einem hohen Maleinsäureanhydridanteil (mehr als 10 Gewichtsprozent im Addukt) und deren Wmsetzungsprodukte von Vorteil ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt * daß zunächst die EinsatzTcomponenten unter Inertgas wie z.B* Stickstoff oder Kohlendioxid gemischt und anschließend unter Inertgasatmosphäre auf Temperaturen zwischen 130 und 2200G, vorzugsweise zwischen 160 und 2000O, möglichst unter Rühren aufgeheizt werden, 3Ds empfiehlt sich, das Reaktionsgefäß vor dem Aufheizen, gegebenenfalls auch während des Aufheizens, mit Inertgas mehrmals zu spülen» Je nach Menge des Maleinsäureanhydrids und der angewandten Temperatur ist die Reaktion nach 1 bis 5 Stunden beendet» Der Umsatz kann durch Extraktion und Titration des Maleinsäüreanhydrids oder Über den Viskositätsanstieg verfolgt werden.
Es kann aber auch, insbesondere bei gleichzeitiger Verwendung von Komplexbildnern und Kupferverbindungen, ohne Inertgasattnosphäre gearbeitet werden, ohne daß vergelte Produkte erhalten werden* - .
Die hergestellten Addukte können bis zu 50 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid eingebaut enthalten, Λν-obei mit sunehraen-3em Maleinsäureanhydridgehalt die Viskosität der Addukte an-
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steigt. Bei Gehalten ab 20 Gewichtsprozent an eingebautem Maleinsäureanhydrid sind die Produkte bei Raumtemperatur . zähflüssig bis fest. Die Dichten der Addukte liegen j« nach dem Anhydridgehalt zwischen 0,89 und 1,2, die Jodzahlen zwischen 200 und 460 g Jod pro 100 g Substanz.Die Addukte sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Testbenzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol oder Styrol, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform oder Chlorbenzol, Estern wie Äthylacetat, Butylacetat oder Methylacrylat, in Ketonen wie Aceton oder Cyclohexanon, Äthern wie Dioxan oder Alkoholen wie Butanol oder Octanol sowie in Gemischen dieser Lösungsmittel löslich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte werden verwendet als luft- und ofentrocknende Film- und Bindemittel. Ferner finden sie Verwendung zur Herstellung von Alkydharzen, wasserlöslichen Überzugsmitteln sowie ale Härter für Polyepoxide.
Die Addukte lassen sich auch leicht durch Behandeln mit Was·» eer bei Temperaturen von 100 bis 200 C - zweckmSßigerweise unter Inertgasatmosphäre - in Carboxylgruppen enthaltende niedermolekulare Polymere ÜberfUhren.
Durch Vernetzung der Addukte oder der mit Waeaer behandelten Produkte mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen vie PoIyolen, Polymerkaptanen, Polyaminen, Polyphenolen, Polyisocyanaten u.a., erhält man Überzugs oder Formteile, deren Eigenschaften durch Wahl des Anhydridgehaltes sowie der Verneteungekom- ponenten in weiten Grenzen variabel aind.
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"Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele ·
Jeweils 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polybutadiene, das mit einem Alorgan/Fickel-Katalysatorsystem hergestellt worden ist, wird in Gegenwart der angegebenen Zusätze mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das flüssige Polybutadien hat folgende Eigenschaften:
Viskosität (cP bei 2O0O): 750
Dichte (d|°) (g/ml) : 0,91
Jodzahl (Gramm Jod pro . 450 100 g Substanz) *
Molekulargewicht : 14-00
(Dampfdruckosmose) v
Doppelbindungsverteilung
.mittelständig eis- : 75
" · trans- : 25
vinyl- : <1
Beispiele 1 bis 5
10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid Peaktionstemperatur: 2000O Reaktionszeit: 2 Stunden
Inertgas: Stickstoff (drucklos)
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Bei
spiel		 Zusatz Gew.-
TIe.		 Viskosität
des Addul
(cP/20°C)		 Farbe
:tes
1 - - 11 550 hellgelb
2 Acetylaceton 0,1 6 820 hellgelb
3 Trilon A 0,3 7 400 gelbbraun
4 Trilon B 0,37 7 030 gelbbraun
5 Acetylaceton
+Cu-Naphthenat		 0,1
0,25		 6 770 braun
P Beispiele 6 bis 11
20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid Reaktionstemperatur: 200°C Reaktionszeit: 2 Stunden Inertgas: Stickstoff (2 atü)
Bei
spiel		 Zusatz Gew.-
TIe.		 Viskosität
des Addul
(cP/20°C)		 Farbe
:tes
6 - - 9OO 000 hellgelb
7 Cu-Naphthenat 0,25 750 000 braun
8 Acetylaceton 0,1 345 000 hellgelb
9 Acetylaceton 0,025 438 000 hellgelb
10 Acetylaceton 0,5 440 000 hellgelb
11 Cu-Naphthenat
+Ac ety la c et on		 0,25
0,025		 310 000 braun
Beispiele 12 bis 15
20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid Reaktionstemperatur: 2000C Reaktionszeitι 3 Stunden ohne Inertgas
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0.2. 2452 18.3.1970
Bei
spiel		 Zusatz Gew,-
TIe.		 Viskosi
tät
des
(cP/20öC		 VisTcosi-
f tat
A d d u *
) (cP/5O°C)		 Farbe
: t e s.
12 - - nicht
meßbar		 nicht
meßbar		 hellgelb
13 Acetylaceton 0,1 ή 30 - 106 hellgelb
14 Cu-Naphthenat 0,25 2,6.106 50 000 braun
15 Cu-Naphthenat
+Acety!aceton 		0,25
0,1 		612 000 26 000 braun
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Claims (5)

  1. 2U13096
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    Patentansprüche
    IJ Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copolymerisaten des Butadiens und mindestens eines anderen Diolefins oder Olefins, wobei diese Polymeren Viskositäten zwischen 100 und 500 000 cP/20°C, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 cP/20°C, aufweisen,
    P dadurch gekennzeichnet, daß
    das flüssige Polymere in Gegenwart von Komplexbildnern sowie gegebenenfalls Kupferverbindungen mit Maleinsäureanhydrid erwärmt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    ein flüssiges Polybutadien eingesetzt wird, das durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Alorgan/Nickel-Katalysatorsystems hergestellt wurde.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    ein flüssiges Polybutadien eingesetzt wird, das mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 60 %, cis-Doppelbindungen enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    als Komplexbildner 1,3-Dicarbony!verbindungen eingesetzt werden.
    109841/1518 BAOORKBtNAL.
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  5. 5. Verwendung von Komplexbildnern, die Metalle in komplexartiger Form zu binden vermögen, als Farbverschlechterung und Vergelung vermeidende Zusätze bei der Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copolymerisaten des Butadiens und mindestens eines anderen Diolefins oder Olefins. T) .
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DE2013096A 1970-03-19 1970-03-19 Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten Expired DE2013096C3 (de)

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