DE1096615B - Verfahren zum Polymerisieren von Butadien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit regelmäßiger Struktur, nach dem es möglich ist, die Polymerisation dieses Kohlenwasserstoffes selektiv zur Bildung von Polymeren mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur zu lenken.

Es ist bekanntlich wichtig, Butadienpölymere mit einem hohen Gehalt an cis4,4-Struktur zu erhalten; nur aus solchen Polymeren mit einem hohen Gehalt an cis-Struktur, nicht unter etwa 93 bis 94%, kann man vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, die mit denen von natürlichem Kautschuk vergleichbar sind, während aus Polymeren mit nur wenig niedrigerem cis-l,4-Gehalt, z. B, 85 bis 90%, nur vulkanisierte Produkte mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können.

Die Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Struktur unter Verwendung von löslichen Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Dialkylaluminium-monohalogeniden ist bereits beschrieben.

Es ist auch beschrieben worden, daß bei Verwendung eines Katalysators aus Kobalt-dinitrosyl-monochlorid und Dialkylaluminiumchlorid der Gehalt des Polybutadiene an cis-Struktur variiert werden kann, indem man die Konzentration des Dinitrosyl-monochlorids im Polymerisationslösungsmittel ändert, wobei der Gehalt an Polymerem mit cis-Struktur um so höher ist, je niedriger die Konzentration der Kobaltverbindung ist. Nur mit Konzentrationen unterhalb eines bestimmten Wertes werden Polymere mit einem cis-Strukturgehalt von 95 % oder mehr erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Butadienpolymeren mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93 bis 94% in ähnlicher Weise erfolgen kann, wenn man lösliche Katalysatoren aus bestimmten anderen löslichen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Kobalt und Nickel, verwendet. Diese Verbindungen sind wesentlich leichter erhältlich und bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie an der Luft stabiler sind als zahlreiche andere Verbindungen dieser Metalle und daß sie insbesondere praktisch nicht hygroskopisch sind. Solche geeigneten Verbindungen sind die Derivate von /?-Diketonen, insbesondere von Acetylaceton; die geeignetesten Verbindungen sind die Acetylacetonate von zwei- und dreiwertigem Kobalt und zweiwertigem Nickel.

Um mit Hilfe von Katalysatoren aus diesen Verbindungen und Dialkylaluminium-monohalogeniden hochmolekulare Butadienpolymere mit einem Prozentsatz an cis-Struktur von nicht weniger als 93 bis 94% zu erhalten, ist es notwendig, solche Konzentrationen des Katalysators im Reaktionsmedium anzuwenden, daß die Verfahren
zum Polymerisieren von Butadien

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'lndustria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 27. Juni 1958

Giulio Natta_r Lido Porri und Leonardo Fiore,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

molare Konzentration der Kobalt- oder Nickelverbindung im Reaktionsmedium 2 mMol/1 oder weniger beträgt. Außerdem ist es notwendig, ein bestimmtes Minimalverhältnis zwischen der Menge des Aluminiumdialkylhalogenids und der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe im Katalysator einzuhalten; dieses Verhältnis soll 30 oder mehr betragen (Molverhältnis).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93 bis 94% in Gegenwart eines Kohlenwasserstofllösungsmittels und eines in diesem Lösungsmittel löslichen Katalysators, der durch Reaktion eines Dialkylaluminiumhalogenids mit einem /?-Diketonderivat eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der

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1 Ο9&615

Elemente erhalten worden fet; wobei die Konzentration der Verbindung des Metalls der Viii. Gruppe im Lösungsmittel bei oder unter 2 mMol/1 gehalten und ein MoI-verhältnis von 30 oder mehr zwischen dem Aluminiumdialkylhalogenfd und'der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe angewendet wird: - - - - -

Als Polymerisationslösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder aliphatische_: Kphlenwasserstoffe^.wiE Heptan und Oktan, oder alicyciische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, verwendet werden.

Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise Kobaltund.Nickel-acetylacetonate, die in den üblichen Katalysatoren bisher Polymere mit ,einer cis-Struktur von mehr als 65 % nicht ergaben. ¹S

Es wurde gefunden daß durch Vermindern der Konzentration von Kobalt- oder Nickel-acetylacetonat im Polymerisationslösungsmittel _ Polymere mit einem zunehmenden höheren Gehalt an cis-Struktur erhalten werden. ._■-_ . ao

Der Einfluß der Konzentration von Kobalt- oder ^, Nickel-acetylacetonat auf den Gehalt von cis-l,4-Einheiten in den Polymeren ist in den folgenden Beispielen erläutert, aus welchen ersichtlich ist, daß der cis-Strukturgehalt des erhaltenen Polymeren bei 95% oder höher Hegt, wenn beispielsweise etwa 2 mMol Kobalt-diacetyl- . acetonat oder weniger pro Liter Polymerisationslösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis zwischen Aluminiumdialkylhalogenid und Kobalt-diacetylacetonat mehr als etwa 30 beträgt.

In gleicher Weise können auch andere Kobalt- oder Nickelverbindungen mit ähnlicher Struktur verwendet werden, d. h. Verbindungen dieser Metalle mit/5-Diketonen im allgemeinen, wie die verschiedenen Acylacetonate, und die Derivate dieser /J-Diketone, wie Benzoylaceton oder Benzoylacetophenon.

■Z. ..Alkyhnetaltverbindungen, die zusammen mit den Kobalt- (oder Nickel-) Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations-

, .katalysatoren in Frage kommen, sind vorzugsweise 5' Dialkylmonochloride.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen +80 und —8O⁰C durchgeführt werden; vorzugsweise soll aber bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen +20 und —50⁰C gearbeitet werden. Bei diesen niedrigen Temperaturen kann die Polymerisation leichter geregelt werden und führt leichter zur Bildung von Polymeren mit dem höchstem Gehalt an cis-l,4-Struktur. Das Polymere kann nach den üblichen Methoden ab- _ggtrennt. und gereinigt werden.-

Beim Arbeiten unter den beschriebenen Bedingungen werden bei Reaktionszeiten"von einer Stunde oder mehr Polymere mit Molekulargewichten von über 100000 erhalten.

Beispiel 1

50 ml einer Lösung von Kobalt-triacetylacetonat in Benzol werden in einen 250-ml-Schüttelautoklav gespritzt, der durch einen .Kühlmantel bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Hierauf werden 50 ml einer benzolischen Lösung von Diäthylaluminium-monochlorid und nach etwa 30 Sekunden Rühren 50 g Butadien (mit einem Gehalt von 99 %) zugesetzt. Der Autoklav wird geschüttelt und die Temperatur 1 Stunde bei 15°C gehalten; danach wird die Polymerisation durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen.

Das Polymere wird mit weiterem Methanol ausgefällt und gereinigt und dann unter Vakuum getrocknet.

Die mit. abnehmenden Mengen an Kobalt-triacetylacetonat erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

,Cl

CoAc,

- -Molverhältnis.

TabeUe

Kobalt-	Al(C2Hg)2Cl	50	Temperatur	0	Infrarotanalyse des Polymeren	trans-1,4%	1.2%
triacetyl		36		-20		14	36
acetonat	mMol/1	305	0C	-20	cis-1,4%	3,5	3,5
mMol/1	250	52	0	50	3-	2—
5	64	100	0	93	3—	1
1,8	550	310	0	95	3-	2
1,8	50	500	15	96	1-	1
0,97	50	100	0	95	3	2
0,5	50			98	5	7
0,16	50-		95
0,1**)	250		88
2,5**)

**) Es wurde Kobalt-tribenzoylacetonat verwendet.

Beispiel 2

Der Versuch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, aber mit Kobalt-diacetylacetonat, das bei Raumtemperatur in einem; 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen ist, unter Stickstoff in 100 ml Benzol gelöst wird.

. Zu dieser Lösung wird Diäthylaluminium-monochlorid in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugesetzt.

Nach einer Minute wird Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 g pro Stunde eingeleitet, während gerührt wird und die Innentemperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 15° C gehalten wird.

Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol abgebrochen und das Polymere ausgefällt und gereinigt.

Die mit abnehmenden Mengen von Diacetylacetonat unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

Kobalt-diacetyl- diacetonat	Al(C1Hj)1Cl	R	Temperatur	0	Infrarotanalyse des Polymeren	trans-1,4 »/„	1.2 °/o
mMol/1	mMol/1		0C	-10	cis-1,4%	10	19
19,5	164	8	—10	71	4	9
5,0	500	100	-10	87	5	7
1,55	30	20	0	88	3	2
1,55	460	295	0	95	1,5	1,5
1,00	50	50	15	97	2	1
0,12	50	420	0	97	2,5	2,5
0,08	50	625	0	95	1,5	0,5
0,10*)	50	500	98	5	7
3,0*)	150	50	88

*) Kobalt-dibenzoylacetophenonat wurde verwendet.

Beispiel 3

Der Versuch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, 20 Die mit abnehmenden Mengen an Nickelverbindurchgeführt, nur wird Nickel-diacetylacetonat und dung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 ange-Diäthylaluminium-monochlorid verwendet. führt.

Tabelle

Nickel-acetyl- acetonat	A1(C2H5)2C1	R	Temperatur	0	cis-l,4°/0	Infrarotanalyse	1.2%
mMol/1	mMol/1		0C	-10	84	trans-1,4 °/0	6
4	45	11	-10	95	10	2
1,8	190	105	-10	95	3	3
0,9	45	50		95	2	2,5
0,2	45	225	2,5

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 35

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93 °/₀ in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln und in diesem Lösungsmittel löslichen Katalysatoren, die durch Reaktion von Dialkylaluminiumhalogeniden mit ß-Diketonderivaten von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der höchstens 2 mMol der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems pro Liter Lösungsmittel enthält und bei dem das Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zur Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe mindestens etwa 30 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormetall der VIII. Gruppe Nickel oder Kobalt verwendet wird.

© 009 697/540 12.60