DE1096615B - Verfahren zum Polymerisieren von Butadien - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von ButadienInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren
mit regelmäßiger Struktur, nach dem es möglich ist, die Polymerisation dieses Kohlenwasserstoffes selektiv
zur Bildung von Polymeren mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur zu lenken.
Es ist bekanntlich wichtig, Butadienpölymere mit einem
hohen Gehalt an cis4,4-Struktur zu erhalten; nur aus solchen Polymeren mit einem hohen Gehalt an cis-Struktur,
nicht unter etwa 93 bis 94%, kann man vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten,
die mit denen von natürlichem Kautschuk vergleichbar sind, während aus Polymeren mit nur wenig niedrigerem
cis-l,4-Gehalt, z. B, 85 bis 90%, nur vulkanisierte Produkte mit schlechten mechanischen Eigenschaften
erhalten werden können.
Die Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Struktur unter Verwendung von
löslichen Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Dialkylaluminium-monohalogeniden
ist bereits beschrieben.
Es ist auch beschrieben worden, daß bei Verwendung eines Katalysators aus Kobalt-dinitrosyl-monochlorid
und Dialkylaluminiumchlorid der Gehalt des Polybutadiene an cis-Struktur variiert werden kann, indem
man die Konzentration des Dinitrosyl-monochlorids im Polymerisationslösungsmittel ändert, wobei der Gehalt
an Polymerem mit cis-Struktur um so höher ist, je niedriger die Konzentration der Kobaltverbindung ist.
Nur mit Konzentrationen unterhalb eines bestimmten Wertes werden Polymere mit einem cis-Strukturgehalt
von 95 % oder mehr erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Butadienpolymeren mit einem cis-Strukturgehalt von
wenigstens 93 bis 94% in ähnlicher Weise erfolgen kann, wenn man lösliche Katalysatoren aus bestimmten
anderen löslichen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
insbesondere von Kobalt und Nickel, verwendet. Diese Verbindungen sind wesentlich leichter erhältlich und
bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie an der Luft stabiler sind als zahlreiche andere Verbindungen dieser
Metalle und daß sie insbesondere praktisch nicht hygroskopisch sind. Solche geeigneten Verbindungen sind die
Derivate von /?-Diketonen, insbesondere von Acetylaceton; die geeignetesten Verbindungen sind die Acetylacetonate
von zwei- und dreiwertigem Kobalt und zweiwertigem Nickel.
Um mit Hilfe von Katalysatoren aus diesen Verbindungen und Dialkylaluminium-monohalogeniden hochmolekulare
Butadienpolymere mit einem Prozentsatz an cis-Struktur von nicht weniger als 93 bis 94% zu
erhalten, ist es notwendig, solche Konzentrationen des Katalysators im Reaktionsmedium anzuwenden, daß die
Verfahren
zum Polymerisieren von Butadien
zum Polymerisieren von Butadien
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'lndustria
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 27. Juni 1958
Italien vom 27. Juni 1958
Giulio Nattar Lido Porri und Leonardo Fiore,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
molare Konzentration der Kobalt- oder Nickelverbindung im Reaktionsmedium 2 mMol/1 oder weniger beträgt.
Außerdem ist es notwendig, ein bestimmtes Minimalverhältnis zwischen der Menge des Aluminiumdialkylhalogenids
und der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe im Katalysator einzuhalten; dieses Verhältnis soll
30 oder mehr betragen (Molverhältnis).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren
mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93 bis 94% in Gegenwart eines Kohlenwasserstofllösungsmittels
und eines in diesem Lösungsmittel löslichen Katalysators, der durch Reaktion eines Dialkylaluminiumhalogenids
mit einem /?-Diketonderivat eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der
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1 Ο9&615
Elemente erhalten worden fet; wobei die Konzentration
der Verbindung des Metalls der Viii. Gruppe im Lösungsmittel
bei oder unter 2 mMol/1 gehalten und ein MoI-verhältnis von 30 oder mehr zwischen dem Aluminiumdialkylhalogenfd
und'der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe angewendet wird: - - - - -
Als Polymerisationslösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder aliphatische:
Kphlenwasserstoffe^.wiE Heptan und Oktan, oder alicyciische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, verwendet
werden.
Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise Kobaltund.Nickel-acetylacetonate,
die in den üblichen Katalysatoren bisher Polymere mit ,einer cis-Struktur von mehr
als 65 % nicht ergaben. 1S
Es wurde gefunden daß durch Vermindern der Konzentration von Kobalt- oder Nickel-acetylacetonat im
Polymerisationslösungsmittel _ Polymere mit einem zunehmenden höheren Gehalt an cis-Struktur erhalten
werden. ._■-_ . ao
Der Einfluß der Konzentration von Kobalt- oder ^,
Nickel-acetylacetonat auf den Gehalt von cis-l,4-Einheiten in den Polymeren ist in den folgenden Beispielen
erläutert, aus welchen ersichtlich ist, daß der cis-Strukturgehalt des erhaltenen Polymeren bei 95% oder höher
Hegt, wenn beispielsweise etwa 2 mMol Kobalt-diacetyl- .
acetonat oder weniger pro Liter Polymerisationslösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Molverhältnis
zwischen Aluminiumdialkylhalogenid und Kobalt-diacetylacetonat mehr als etwa 30 beträgt.
In gleicher Weise können auch andere Kobalt- oder Nickelverbindungen mit ähnlicher Struktur verwendet
werden, d. h. Verbindungen dieser Metalle mit/5-Diketonen
im allgemeinen, wie die verschiedenen Acylacetonate, und die Derivate dieser /J-Diketone, wie Benzoylaceton
oder Benzoylacetophenon.
■Z. ..Alkyhnetaltverbindungen, die zusammen mit den
Kobalt- (oder Nickel-) Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations-
, .katalysatoren in Frage kommen, sind vorzugsweise
5' Dialkylmonochloride.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen +80 und —8O0C durchgeführt werden; vorzugsweise soll
aber bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen +20 und —500C gearbeitet werden. Bei diesen
niedrigen Temperaturen kann die Polymerisation leichter geregelt werden und führt leichter zur Bildung von
Polymeren mit dem höchstem Gehalt an cis-l,4-Struktur. Das Polymere kann nach den üblichen Methoden ab-
_ggtrennt. und gereinigt werden.-
Beim Arbeiten unter den beschriebenen Bedingungen werden bei Reaktionszeiten"von einer Stunde oder mehr
Polymere mit Molekulargewichten von über 100000 erhalten.
50 ml einer Lösung von Kobalt-triacetylacetonat in Benzol werden in einen 250-ml-Schüttelautoklav gespritzt,
der durch einen .Kühlmantel bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Hierauf werden 50 ml einer benzolischen
Lösung von Diäthylaluminium-monochlorid und nach etwa 30 Sekunden Rühren 50 g Butadien (mit einem
Gehalt von 99 %) zugesetzt. Der Autoklav wird geschüttelt und die Temperatur 1 Stunde bei 15°C gehalten; danach
wird die Polymerisation durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen.
Das Polymere wird mit weiterem Methanol ausgefällt und gereinigt und dann unter Vakuum getrocknet.
Die mit. abnehmenden Mengen an Kobalt-triacetylacetonat
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
,Cl
CoAc,
- -Molverhältnis.
TabeUe
Kobalt- | Al(C2Hg)2Cl | 50 | Temperatur | 0 | Infrarotanalyse des Polymeren | trans-1,4% | 1.2% |
triacetyl | 36 | -20 | 14 | 36 | |||
acetonat | mMol/1 | 305 | 0C | -20 | cis-1,4% | 3,5 | 3,5 |
mMol/1 | 250 | 52 | 0 | 50 | 3- | 2— | |
5 | 64 | 100 | 0 | 93 | 3— | 1 | |
1,8 | 550 | 310 | 0 | 95 | 3- | 2 | |
1,8 | 50 | 500 | 15 | 96 | 1- | 1 | |
0,97 | 50 | 100 | 0 | 95 | 3 | 2 | |
0,5 | 50 | 98 | 5 | 7 | |||
0,16 | 50- | 95 | |||||
0,1**) | 250 | 88 | |||||
2,5**) | |||||||
**) Es wurde Kobalt-tribenzoylacetonat verwendet.
Der Versuch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, aber mit Kobalt-diacetylacetonat, das bei
Raumtemperatur in einem; 250-ml-Dreihalskolben, der
mit einem Rührer versehen ist, unter Stickstoff in 100 ml Benzol gelöst wird.
. Zu dieser Lösung wird Diäthylaluminium-monochlorid
in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugesetzt.
Nach einer Minute wird Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 g pro Stunde eingeleitet, während
gerührt wird und die Innentemperatur durch Kühlen mit einem Eiswasserbad bei etwa 15° C gehalten wird.
Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol abgebrochen und das Polymere ausgefällt und
gereinigt.
Die mit abnehmenden Mengen von Diacetylacetonat unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben.
Kobalt-diacetyl- diacetonat |
Al(C1Hj)1Cl | R | Temperatur | 0 | Infrarotanalyse des Polymeren | trans-1,4 »/„ | 1.2 °/o |
mMol/1 | mMol/1 | 0C | -10 | cis-1,4% | 10 | 19 | |
19,5 | 164 | 8 | —10 | 71 | 4 | 9 | |
5,0 | 500 | 100 | -10 | 87 | 5 | 7 | |
1,55 | 30 | 20 | 0 | 88 | 3 | 2 | |
1,55 | 460 | 295 | 0 | 95 | 1,5 | 1,5 | |
1,00 | 50 | 50 | 15 | 97 | 2 | 1 | |
0,12 | 50 | 420 | 0 | 97 | 2,5 | 2,5 | |
0,08 | 50 | 625 | 0 | 95 | 1,5 | 0,5 | |
0,10*) | 50 | 500 | 98 | 5 | 7 | ||
3,0*) | 150 | 50 | 88 |
*) Kobalt-dibenzoylacetophenonat wurde verwendet.
Der Versuch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, 20 Die mit abnehmenden Mengen an Nickelverbindurchgeführt,
nur wird Nickel-diacetylacetonat und dung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 ange-Diäthylaluminium-monochlorid
verwendet. führt.
Nickel-acetyl- acetonat |
A1(C2H5)2C1 | R | Temperatur | 0 | cis-l,4°/0 | Infrarotanalyse | 1.2% |
mMol/1 | mMol/1 | 0C | -10 | 84 | trans-1,4 °/0 | 6 | |
4 | 45 | 11 | -10 | 95 | 10 | 2 | |
1,8 | 190 | 105 | -10 | 95 | 3 | 3 | |
0,9 | 45 | 50 | 95 | 2 | 2,5 | ||
0,2 | 45 | 225 | 2,5 | ||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit einem cis-Strukturgehalt
von wenigstens 93 °/0 in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln
und in diesem Lösungsmittel löslichen Katalysatoren, die durch Reaktion von Dialkylaluminiumhalogeniden mit ß-Diketonderivaten
von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der höchstens 2 mMol der Verbindung des
Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems pro Liter Lösungsmittel enthält und bei dem das
Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zur Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe mindestens
etwa 30 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel ein aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff
verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatormetall der
VIII. Gruppe Nickel oder Kobalt verwendet wird.
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