DE1055243B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von AEthylen undhoeheren alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von AEthylen undhoeheren alpha-OlefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Herstellung- von geeigneten Katalysatoren zur Bildung linearer hochmolekularer Polymerisate mit
regelmäßiger Struktur aus' a-Olefinen durch Umsetzung
von Titanhalogeniden mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminium-Magnesium-Legierungen,
ist bereits beschrieben worden. . . . , ■
Die Verwendung von Aluminiumalkylen bietet in der Praxis jedoch bestimmte Schwierigkeiten, da -."'
diese Verbindungen'sehr leicht oxydiert werden, "so*
daß. sie sich entzünden, und sowohl in Versuchslaboratorien
als auch in Versuchs-Anlagen, bei denen
Aluminiumalkyle zur Herstellung solcher Katalyse
toren verwendet wurden, sind * bereits verschiedene "v
Unfälle erfolgt. Bei Reduktion der Titanhalogehide
mit Aluminium-Mägnesium-Legierungen kann man die Anwendung der gefährlichen Aluminiumalkyle
vermeiden, nachteilig ist jedoch, daß die sich bildenden Polymerisate kaum kristallin sind. Wenn nach "■"
der Umsetzung noch geringe Mengen nichtumgesetztes Titantetrachlorid verblieben "sind, bilden sich
ölige flüssige Polymerisate, wie sie ähnlich mk Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von im wesentlichen linearen hochmolekularen Polymerisäten
mit regelmäßiger Struktur aus Äthylen und höheren crOlefinen geeignete Katalysatoren erhalten
werden, wenn man Aluminium-Titan-Legierungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel RX, in der X
Halogen und R einen Alkyl- ■ oder Aralkylrest bedeutet, insbesondere mit Äthylchlorid, umsetzt. Es ist
möglich, organische Halogenide mit Aluminium-Titan-Legierungen umzusetzen und reaktionsfähige
Verbindungen nicht genau bestimmter Struktur (in denen wahrscheinlich Aluminium und Titan an
Kohlenstoff atome gebunden sind) zu erhalten.
Dieses Ergebnis ist in jeder Beziehung überraschend, da bisher nicht bekannt war, daß metallisches
Titan mit Alkylhalogeniden oder mit Aluminiumhalogeniden oder den Aluminium-Alkyl- *o
Halogeniden, die durch die Umsetzung des Aluminiums mit den Alky!halogeniden gebildet werden,
reagieren kann. Es war auch nicht vorauszusehen, daß bei den erfindungsgemäß angewandten Reafctionsbedingungen
organische Titanverbindungen entstehen. Durch die Feststellung, daß es möglich ist, das in
Aluminium-Titan-Legierungen enthaltene Titan mit Al'kylhalogeniden umzusetzen, kam man zu dem Verfahren
gemäß der Erfindung, nach dem Katalysatoren für die Olefinpolymerisation durch Oxydation von
nullwertigem Titan zu höherwertigem Titan hergestellt werden, während bei den bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren Titanverbindungen reduziert werden.
Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und höheren a-Olefinen ■
- - ·.■.-■■ -Anrngldert ' .: .
. _ Montecätini Spiaietä Generale _-:..
per rindustria Mkieraria e Chimica
-■- Anonima, Mailand..(Italien);
und Dr. Dr.. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1
Vertreter:" . -Dr.-Ing.
A. v. Krei.sler, Dr.-Ing, K. Schönwald,. .
Dipl.-Chem. Dr. phüV H, Siebeneicher.
und Dr.-Ing. Th; Meyer, Patentanwälte^ ■
Köln. 1, DeidunanrihsLus" " \- " -
Beanspruchte Priorität: Italien vom 15."JuIi 1955
Giulio Natta, Giorgio Mazzanti und Paolo Longi, -
. Mailand (Italien), sind als Erfinder genannt worden
In der belgischen Patentschrift 538 782 sind Katalysatoren .beschrieben, die aus Titantetrachlorid und
Magnesium-Aluminätim^Legierungen hergestellt wurden.
Von diesen Katalysatoren unterscheiden sich die erfindutigsgemäß hergestellten auch noch dadurch, daß
sie bei. der Polymerisation Produkte ergeben, die reicher an kristallinen Polymerisaten sind.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen Legierung und Alkylhalogenid bzw. Aralkylhalogenid verläuft
leichter, wenn die Legierung sehr fein verteilt vorliegt und dadurch eine große Oberfläche aufweist.
Die Oberfläche der Legierung soll darüber hinaus soweit als möglich oxydfrei sein. Man verwendet daher
als Legierungen in feinverteiltem Zustand Legierungen, wie sie beispielsweise durch mechanisches
Vermählen in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder durch Einspritzen von geschmolzener Legierung in
eine inerte Gasatmosphäre erhalten werden. Erfindungsgemäß werden insbesondere mechanisch ver-
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nahlene Legierungen verwendet, wobei vorzugsweise iie Legierung während des Vermahlens in einer
VTahlvorrichtung, aus der der gesamte Sauerstoff vorier
entfernt worden ist, mit dem Alkylhalogenid bzw. \r alkylhalogenid umgesetzt wird.
Es werden bevorzugt Legierungen verwendet, in ienen das Verhältnis von Aluminiumatomen zuTitanitomen
zwischen Al: Ti = 1 :1 zu Al: Ti = 10 :1
schwankt.
Die besten Ergebnisse wurden mit Legierungen erlalten,
bei denen das Verhältnis von Ti: Al = 1 :3
fvar. Als Alkylhalogenide wurden insbesondere Bro-Tiide
und Chloride verwendet. Bei gleichen anderen Verf ahrensbedingungen wurden die besten Ergebnisse
bei Verwendung von Chloriden, insbesondere Äthyl- :hlorid, erhalten. Die erhaltenen Produkte enthielten
Aluminium- und Titanverbindungen, die sich in Gegenwart von Wasser unter Bildung gesättigter
Kohlenwasserstoffe zersetzen. Die Polymerisation von ^-Olefinen mit diesen Katalysatoren verläuft praktisch
wie die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumalkylen und Titansalzen. Die
dach Zersetzung der Katalysatoren erhaltenen Produkte können in bekannter Weise gereinigt werden.
Es wurde jedoch praktisch als schwierig befunden, lus dem Polymerisat geringe Mengen der Legierung
zu entfernen, insbesondere metallisches Titan, das bei ier unvollständigen Umsetzung zwischen Legierung
und Halogenid während der Herstellung des Katalysators entstanden ist. Dieser Nachteil kann überwunden
werden, wenn man nach der Herstellung der Katalysatoren die nkhtumgesetzte Legierung aus
;iner Suspension des Katalysators in einer inerten organischen Flüssigkeit abdekantiert (vgl. Beispiel 2).
Das erhaltene Polymerisat kann dann leichter gereinigt werden und enthält keine Metalle mehr.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder
Penten zu hochmolekularen Polymerisaten geeignet.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
10 g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem Gehalt von 37,2% Titan (Atomverhältnis Ti :A1
= 1:3), die vorher unter Stickstoff vermählen wurden, wurden unter Stickstoff in einen rotierenden
Autoklav mit einer Kapazität von etwa 2 1 eingeführt, der als Kugelmühle wirkte und zwölf Kugeln
aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm enthielt. Danach wurden 35 g Äthylchlorid
in den Autoklav eingespritzt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50° C über Nacht gemahlen
und dann das verbliebene Äthylchlorid bei einem Vakuum von 20 mm vollständig entfernt.
10 g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem Gehalt von 37,2% Titan und unmittelbar anschließend
40 g Äthylchlorid wurden unter Stickstoff in einen rotierenden Autoklav mit einer Kapazität von etwa
2 1 eingeführt, der als Kugelmühle wirkte und zwölf Kugeln aus nichtrostendem Stahl enthielt. Die
Mischung wurde mehrere Stunden bei einer Temperatur von 60° C vermählen und dann nicht umgesetztes
Äthylchlorid unter einem Vakuum von 20 mm abgedampft.
Schließlich wurden 500 ecm n-Heptan in ien Autoklav eingeführt. Der Autoklavenkopf wurde
abgenommen, der Autoklav aufrecht hingestellt und iin mit einem Glassiphon und einem Hahn-zum Einführen
von Stickstoff versehener Stopfen am Autoklaveneinlaß angebracht. Nach kurzer Zeit wurdeu
etwa 350 ecm einer braunen Suspension, die keine pulverförmige Legierung enthielt, abgesaugt und in
einer Glasflasche aufgefangen. Die Katalysatorsuspension
wurde dann in einen Schüttelautoklav mit einer Kapazität von 2000 ecm aus nichtrostendem
S'tähl eingeführt, der vorher mit Luft gefüllt worden
war, und dann 300 ecm n-Heptan zugegeben.
10 g einer Titan-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 37,2%Titan und 14 g Äthylbromid wurden
in den vorstehend beschriebenen Autoklav eingeführt. Nach etwa 20stündigem Vermählen· bei Temperaturen
zwischen 50 und 60° C wurde das nicht umgesetzte Äthylbromid vollständig entfernt und 600 ecm
n-Heptan in den Autoklav eingeführt.
25 g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem
Gehalt von 37,2% Titan, die vorher unter Stickstoff vermählen worden war, wurden unter Stickstoff in
einen rotierenden Autoklav mit einer Kapazität von etwa 2 1 eingeführt, der wie eine Kugelmühle wirkte
und zehn Kugeln aus nichtrostendem Stahl enthielt. Danach wurden 90 g Äthylbromid in den Autoklav
eingeführt und das Verfahren wie im vorhergehenden Beispiel fortgesetzt, wobei jedoch das nicht umgesetzte
Äthylbromid bei Abschluß des Mahlverfahrens nicht entfernt wurde.
Es wurden wie in den vorhergehenden Beispielen 12 g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem
Gehalt von 60% Titan (Atomverhältnis Ti: Al = 5 :6)
mit 40 g Äthylchlorid durch Vermählen in einer Stickstoffatmosphäre
behandelt. Das nicht umgesetzte Äthylchlorid wurde vollständig entfernt und dann
Heptan in den Autoklav eingeführt.
10:g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem
Gehalt von 37,2% Titan, die vorher unter Stickstoff vermählen worden war, wurden mit zwölf Kugeln aus
nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm und 40 g Äthylchlorid in den vorstehend beschriebenen
Mahlautoklav eingeführt. Die Mischung wurde bei Temperaturen zwischen 40 und 50° C vermählen
und das nicht umgesetzte Äthylchlorid unter Vakuum entfernt.
25 g einer Aluminium-Titan-Legierung mit einem Gehalt von 37,2% Titan und 30 ecm Äthylbromid
wurden unter Stickstoff in die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Vorrichtung eingeführt. Die
Stoffe wurden durch Bewegen des Autoklavs bei Temperaturen, von 50° C vermählen.
Zwölf Stahlkugeln und 10 g frisch hergestellte Späne
aus einer Titan-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 16,9% Titan (Atomverhältnis Ti: Al = 1:9)
wurden in den vorstehend beschriebenen Mahlautoklav eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen
und evakuiert, danach 40 g Äthylchlorid eingeführt und die Gesamtmasse bei Temperaturen, zwischen 40
und 500C vermählen. Das nicht umgesetzte Äthylchlorid
wurde dann unter Vakuum entfernt.
10 g einer Titan-Aluminium-Legierung mit einem Gehalt von 37,2 %>
Titan und 40 g Äthylchlorid wurden unter Stickstoff in den vorstehend beschriebenen
Mahlautoklav eingeführt und die gesamte Masse bei Temperaturen zwischen 60 und 70° C vermählen.
Das gesamte Äthylchlorid wurde dann unter einem Vakuum von 20 mm entfernt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und höheren
α-Olefinen zu im wesentlichen linearen hochmolekularen
Polymerisaten mit regelmäßiger Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß halogenhaltige organische
Verbindungen der allgemeinen Formel RX, in der X Halogen und R einen Alkyl- oder Aralkylrest
bedeutet, insbesondere Äthylchlorid, mit Aluminium-Titan-Legierungen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen mit der halogenhaltigen
Verbindung in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen unter 6O0C vermählen
werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium und Titan in der
verwendeten Legierung in Atomverhältnissen zwischen 1 :1 und 10 :1 vorliegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vor dem endgültigen
Verbrauch der halogenhaltigen Verbindung beendet und der Überschuß an dieser Verbindung
bei Reaktionsende entfernt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von
nicht umgesetzter Legierung durch Suspendieren in einer inerten Flüssigkeit und anschließendes
Dekantieren abgetrennt wird.
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