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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Aralkylrest und x 0, 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit Wasserstoff und Aluminium bzw. für den Fall, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel A1R3 erhalten will, durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyl mit Wasserstoff, Aluminium und noch, gleichzeitig oder in einer gesonderten späteren Stufe, mit einem Olefin, wodurch man weitere Mengen an Aluminiumtrialkyl erhält.
Bekanntlich kann man Aluminiumtrialkyle durch Addition von Olefinen an Aluminiumhydrid nach der Gleichung
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herstellen. Dieses Verfahren würde die einfachste und billigste Herstellungsweise für Aluminiumtrialkyle darstellen, wenn man das Aluminiumhydrid direkt aus Aluminium und Wasserstoff bereiten könnte.
Eine derartige Herstellungsweise ist jedoch schwierig und andere Verfahren besitzen geringen wirtschaftlichen Wert. Man weiss jedoch, dass man Aluminium mit Wasserstoff und einem Olefln direkt vereinigen kann, wenn man das Aluminium in aktivierter Form, d. h. ohne jede passive Oxydschicht verwendet, wie dies durch Vermahlen in einer inerten Atmosphäre unter völligem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit erhalten werden kann, vgl. z. B. die österr. Patentschrift Nr. 192922. Granuliertes Aluminium in Gegenwart von etwas vorgebildetem Aluminiumtrialkyl mit einer Spur Jod lieferte erträgliche Ausbeuten an Aluminiumtrialkylen, wenn man die Reaktion mit Wasserstoff und dem Olefin unter Druck ablaufen liess.
Allerdings ist die Bildungsgeschwindigkeit der Trialkyle bei diesem Verfahren langsam, da bei den erforderlichen hohen Temperaturen die Zersetzungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Bildungsgeschwindigkeit gross ist.
Es wurde nun festgestellt, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann, wenn sich das Aluminium in einer besonderen Form mit einer grossen spezifischen Oberfläche befindet. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass es im Gegensatz zu den Angaben in der österr. Patentschrift Nr. 192922 keinesfalls notwendig ist, dass eine passive Oxydschicht auf der Oberfläche der Aluminiumteilchen vollständig fehlt, sondern dass im Gegenteil ein dünner Oxydfilm durchaus zulässig ist. Diese besondere Form des erfindungsgemäss verwendeten Aluminiums ist unter dem Namen Flitter bekannt. In der vorliegenden Beschreibung bedeuten Aluminiumflitter Aluminiumteilchen mit einer Oberfläche von mehr als 600 cm2/g, von denen jedoch mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75%, ein Sieb von 0, 152 mm Maschenweite nicht passieren.
Flitter mit einer Oberfläche von mehr als 1000 cm2/g, von denen vorzugsweise auch mindestens 90% ein Sieb von 0, 152 mm Maschenweite nicht passieren, sind besonders vorteilhaft. Die Flitter werden im allgemeinen durch Mahlen von Aluminiumfolie bzw. -blech in einer Kugelmühle in einem Inertgasstrom, der gerade soviel Sauerstoff enthält, dass auf der Metalloberfläche ein dünner Oxydfilm entsteht, sowie in Gegenwart eines Schmiermittels, wie Stearinsäure, hergestellt. Die Aluminiumflitter können auch durch Mahlen mit dem Hammer hergestellt werden. Sie sind bereits im Handel erhältlich und finden beispielsweise in der Pyrotechnik Verwendung. Aluminiumfolie enthält eine Anzahl von Verunreinigungen, u. a.
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Kalzium <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 1%, <SEP>
<tb> Kupfer <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 03%, <SEP>
<tb> Eisen <SEP> zwischen <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 6%, <SEP>
<tb> Silizium <SEP> zwischen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 5%, <SEP>
<tb> Titan <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 1%. <SEP>
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Es bestehen Gründe zu der Annahme, dass diese Verunreinigungen einen Einfluss auf die Erhöhung der chemischen Aktivität der Aluminiumflitter ausüben, wenn sie für die Zwecke der vorliegenden Er-
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Die Flitter lassen sich in den Reaktionsmedien leichter suspendieren als Griess oder Pulver, das sich leicht absetzt. Man erzielt so eine bessere Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei der Verwendung von Flittern beträchtlich erhöht, und daher ist die Reaktionszeit wesentlich erniedrigt. Unter diesen Umständen tritt die Zersetzung des Produktes in den Hintergrund und es ist in manchen Fällen möglich, höhere Temperaturen bei der Reaktion anzuwenden als bei der Verwendung von Aluminium in Griessform. Durch das Arbeiten bei diesen hohen Temperaturen wird die Bildungsgeschwindigkeit des Aluminiumtrialkyls erhöht.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlHxR3-x, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser-
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bei erhöhter Temperatur und erhöhte Druck mit Wasserstoff und Aluminium sowie für den Fall, dass man zu Verbindungen der allgemeinen Formel AlR3 zu gelangen wünscht, auch noch gleichzeitig oder in einer gesonderten späteren Stufe mit einem Olefin umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aluminium in Form von Flittern verwendet, die eine Oberfläche von mehr als 600 cm2/g aufweisen, von denen jedoch mindestens 50% von einem Sieb von 0, 152 mm Maschenweite zurückgehalten werden.
Wird das Verfahren gemäss der Erfindung, wie vorstehend erwähnt, zusätzlich mit einem Olefin ausgeführt, so erfolgt die Umsetzung des Alkylaluminiumhydrides unter Bildung weiterer Mengen an Aluminiumtrialkyl. Zu diesem Zweck kann das Olefin zusammen mit dem Aluminiumtrialkyl, Aluminiumflittern und Wasserstoff vorliegen. Dieses Verfahren wird nachfolgend als direkte Reaktion" bezeichnet. Man kann jedoch auch das Olefin später zusetzen, wenn sich eine Menge an Aluminiumalkylhydrid gebildet hat. In diesem Fall wird das Verfahren im folgenden als "Zweistufenverfahren" bezeichnet.
Das direkte Verfahren kann man als Umwandlung des vorgebildeten Aluminiumtrialkyls mittels metallischen Aluminiums und Wasserstoffs zu einem Alkylaluminiumhydrid ansehen, worauf diese Verbindung mit dem Olefin zum Aluminiumtrialkyl reagiert.
Das Zweistufenverfahren bietet in manchen Fällen Vorteile, da bei dieser Verfahrensweise weniger Nebenreaktionen vorkommen.
Sowohl im direkten als im Zweistufenverfahren stellt das Reaktionsprodukt im allgemeinen eine Mischung eines Aluminiumtrialkyls mit einem Alkylaluminiumhydrid dar.
Das direkte Verfahren lässt sich zweckmässigerweise so durchführen, dass man einen Überschuss an Aluminiumflittern und etwas vorher gebildetes Aluminiumtrialkyl, gegebenenfalls mit einer Spur Jod, in ein Reaktionsgefäss vorlegt und hierauf das Olefin und Wasserstoff aufpresst. Die Anwesenheit von Jod unterdrückt im wesentlichen die Hydrierung des Olefins zum gesättigten Kohlenwasserstoff. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 atm, insbesondere zwischen 10 und 40 atm. Die Temperatur des Reaktionsgefässes liegt im allgemeinen innerhalb 50-200 C, vorzugsweise zwischen 110 und 150 C. Das Molverhältnis von Olefin zu Wasserstoff beträgt vorzugsweise zwischen 1, 4 : 1 und 1, 9 : 1.
Als Olefin kann man u. a. Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und Nonylen und verzweigtkettige Formen dieser Olefine verwenden, z. B. Isobutylen und substituierte Olefine, wie Styrol. Die verwendeten Olefine entsprechen vorzugsweise den Alkylresten, die im Aluminiumtrialkyl bereits vorliegen.
Es ist möglich, das Verfahren kontinuierlich unter Verwendung eines Reaktionsturmes zu führen, in den die Aluminiumflitter und vorgebildetes Aluminiumtrialkyl kontinuierlich eingeführt und das Olefin und Wasserstoff unter konstantem Druck durch den Reaktionsturm gepumpt werden. Den Wasserstoff, gegebenenfalls auch noch nicht umgesetztes Olefin, kann man im Kreislauf führen. Das Reaktionsprodukt wird im oberen Teil des Reaktionsturmes abgezogen.
Die Aluminiumflitter können durch Zusammenbringen mit einem Alkylaluminiumhalogenid des Typs RAlHal oder RAl (Hal) a chemisch aktiviert werden. R bedeutet in diesen Formeln eine Alkylgruppe und Hal Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Teile bedeuten, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die Oberfläche der Flitter wurde mit dem auf
Messung der Luftpermeabilität beruhenden Rigden-Apparat bestimmt (vgl. Journal of the Society of
Chemical Industry, Transactions and Communications, Jänner 1943).
Beispiel l : Zur direkten Reaktion wurden in einen Autoklaven 500 Teile Aluminiumflitter mit einer
Oberfläche von 1325 cm/g, von denen 87, 8% ein Sieb von 0, 152 mm Maschenweite nicht passierten,
700 Teile vorgebildetes Aluminiumtriisobutyl und 5 Teile Jod gegeben. Isobutylen und Wasserstoff wurden im Molverhältnis 1, 9 : 1 miteinander vermischt und kontinuierlich aufgepresst. Insgesamt wurden
800 Teile Isobutylen zugeführt. Die Reaktion wurde bei 40 atm und 145-150 0 Cl ! Stunden lang durch- geführt. Die Ausbeute war 992 Teile Aluminiumtriisobutyl.
Beispiel 2 : Der Autoklav wurde wie in Beispiel 1 beschickt. Der Druck betrug wiederum 40 atm, jedoch belief sich die Temperatur auf 135 C. Nach 4 Stunden wurden 1064 Teile Aluminiumtriisobutyl erhalten.
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Beispiel 3 : Aluminiumtriisobutyl wurde in einem Zweistufenverfahren hergestellt. 1800 Teile vorgebildetes Aluminiumtriisobutyl und 550 Teile Aluminiumflitter mit einer Oberfläche von 975 cm2Jg, von denen 99, 5% ein Sieb von 0, 152 mm Maschenweite nicht passierten, wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, in das Wasserstoff mit 40 atm aufgepresst wurde. Die erste Stufe des Verfahrens, bei dem eine Mischung von Düsobutylaluminiumhydrid und dem nicht umgesetzten Trialkyl entstand, wurde für etwa 4 Stunden bei 130-135 C durchgeführt. Hierauf wurde das Reaktionsgefäss auf 60-80 C abgekühlt, entlüftet und 800 Teile Isobutylen eingeführt. Die zweite Stufe des Verfahrens wurde zur Herstellung des Trialkyls etwa 2 Stunden lang ablaufen gelassen.
Die Ausbeute betrug 780 Teile Aluminiumtriisobutyl.
Beispiel 4 : Aluminiumtriäthyl wurde in einem Zweistufenverfahren hergestellt. Ein Reaktionsgefäss wurde mit 1800 Teilen vorgebildetem Aluminiumtriäthyl und 550 Teilen Aluminiumflittern der im Beispiel 1 angegebenen Qualität beschickt. Wasserstoff wurde mit 40 atm aufgepresst. Die erste Stufe des Verfahrens, bei der eine Mischung von Diäthylaluminiumhydrid und nicht umgesetztem Aluminiumtriäthyl anfiel, wurde bei 140 C 10 Stunden lang durchgeführt. Hierauf wurde auf 60-80 C abgekühlt.
Das Trialkyl fiel in der zweiten Stufe bei Arbeitstemperaturen von 50 bis 60 C und 24 atm an. Die Ausbeute nach 3 Stunden betrug 367 Teile Aluminiumtriäthyl.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel wird die Herstellung von Aluminiumtri-n-propyl und Di-n-propylaluminiumhydrid in einem Zweistufenverfahren geschildert. 1800 Teile vorgebildetes Aluminiumtri-npropyl und 550 Teile Aluminiumflitter mit den im Beispiel 3 angegebenen Eigenschaften wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und 40 atm Wasserstoff aufgepresst. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 140 C ablaufen gelassen. Man erhält eine Mischung von Di-n-propylaluminiumhydrid und nicht umgesetztem Aluminiumtri-n-propyl. Hierauf wird auf 40 C abgekühlt, gelüftet und 875 Teile Propylen eingeleitet. Durch diese Umsetzung mit Propylen erhält man bei 60-80 C unter 20 atm für 2 Stunden Aluminiumtri-n-propyl mit einer Endausbeute von 388 Teilen.
Zur Erläuterung des Vorzuges von Aluminiumflittern gegenüber gewöhnlichen Formen von feinverteiltem Aluminium ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Aluminiumtriisobutyl unter Verwendung verschiedener Formen weiter unten geschildert.
Als Beschickung wurden 550 Teile fein verteiltes Aluminium und 1800 Teile Aluminiumtriisobutyl verwendet. In der ersten Stufe, bei der nur Wasserstoff aufgepresst wird, betrug die Temperatur 130-135 OC und der Druck 40 atm. In der zweiten Stufe wurde das Reaktionsgefäss auf 60-80 C abgekühlt, 800 Teile Isobuten zugegeben und die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt.
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-,-... <SEP> AbsorptionsDauer <SEP> der <SEP> Oberflache <SEP> Ausbeute <SEP> Bildungs- <SEP> geschwindigkeit
<tb> Form <SEP> des <SEP> Aluminiums <SEP> ersten <SEP> Stufe <SEP> cm3/g <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> geschwindigkeit <SEP> von <SEP> H2
<tb> h <SEP> Teile/h <SEP> Teile/h
<tb> Versprühtes <SEP> Aluminium <SEP> 8 <SEP> 320-440 <SEP> 332 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Versprühtes <SEP> Aluminium <SEP> 4 <SEP> 320-440 <SEP> 382 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP>
<tb> Aluminium, <SEP> techn., <SEP> entspr.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Maschenweite <SEP> 8 <SEP> 275 <SEP> 529 <SEP> 62, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Aluminium, <SEP> techn., <SEP> entspr.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> Maschenweite <SEP> 4 <SEP> 275 <SEP> 388 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Flitter <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 975 <SEP> 748 <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Flitter <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 975 <SEP> 780 <SEP> 177, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Flitter <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 975 <SEP> 466 <SEP> 221, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
Aus der Zusammenstellung geht hervor, dass die Reaktion unter Verwendung von versprühtem Aluminium nach der ersten Reaktionsstufe im wesentlichen nach 4 Stunden vollständig war. Allerdings wurden verhältnismässig niedrige Ausbeuten erhalten im Vergleich mit den Ausbeuten, die nach 4 Stunden unter Verwendung der Flitter beobachtet wurden.
Beispiel 6 : Für ein Zweistufenverfahren wurde ein Autoklav mit 1800 Teilen Aluminiumtriisobutyl und mit 550 Teilen Aluminiumflittern mit den in Beispiel 3 angegebenen Eigenschaften beschickt. In der ersten Stufe, die unter Zugabe von Wasserstoff ablief, wurde eine Temperatur von 130 bis 135 C und ein Druck von 8 bis 10 atm eingehalten. Die Zugabe von Wasserstoff wurde 8 Stunden lang durchgeführt.
Das Reaktionsgefäss wurde hierauf auf 60-80 C abgekühlt, gelüftet, Isobuten zugegeben und die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Ausbeute war 550 Teile Aluminiumtriisobutyl.
Beispiel 7 : In der unten angegebenen Tabelle sind die Ausbeuten an Aluminiumtriäthyl angegeben, die in einem Zweistufenverfahren aus Äthylen, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumflittern und Wasserstoff erhalten wurden. Die Reaktionsbedingungen waren in jedem Fall die gleichen und ähnlich denen des Beispiels 5, wobei Aluminiumflitter verwendet wurden, die auf verschiedene Weise hergestellt worden waren.
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Zurüekgeh. <SEP> Ausbeuteing <SEP>
<tb> Art <SEP> der <SEP> Flitter <SEP> Oberfläche <SEP> von <SEP> Sieb
<tb> cm2/g <SEP> mit <SEP> 0,152 <SEP> mm <SEP>
<tb> Maschenweite <SEP> 120 C/10h <SEP> 130 C <SEP> ; <SEP> 4h <SEP> 140 <SEP> C/2!' <SEP>
<tb> Mit <SEP> Hammer <SEP> gemahlene <SEP> Flitter <SEP> 1100 <SEP> 99% <SEP> - <SEP> - <SEP> 462 <SEP>
<tb> In <SEP> der <SEP> Kugelmühle <SEP> gemahlene
<tb> Flitter <SEP> 1740 <SEP> 92% <SEP> 305 <SEP> 282 <SEP> 270
<tb> Mit <SEP> Hammer <SEP> gemahlene <SEP> Flitter <SEP> 1400 <SEP> 94% <SEP> - <SEP> - <SEP> 463 <SEP>
<tb> In <SEP> Kugelmühle <SEP> gemahlene
<tb> Flitter <SEP> mit <SEP> sehr <SEP> geringem
<tb> Eisengehalt <SEP> 3050 <SEP> 79% <SEP> 619 <SEP> 401 <SEP> 456
<tb>
Vergleichsweise ergab ein Aluminiumpulver mit einer Oberfläche von 8000 cm2fg eine vernachlässigbare Ausbeute an
Aluminiumtrialkyl unter den gleichen Bedingungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlHxRg-x, worin R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder Aralkylrest und x 0, l oder 2 bedeutet, wobei man vorgebildetes Aluminiumtrialkyl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und Aluminium, sowie für den Fall, dass man zu Verbindungen der allgemeinen Formel AIR, zu gelangen wünscht, auch noch gleichzeitig oder in einer gesonderten späteren Stufe mit einem Olefin umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminium in Form von Flittern verwendet, die eine Oberfläche von mehr als 600 cm2/g aufweisen, von denen jedoch mindestens 50% von einem Sieb von 0, 152 mm Maschenweite zurückgehalten werden.