DE1061302B

DE1061302B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems

Info

Publication number: DE1061302B
Application number: DEK30551A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1956-12-12
Filing date: 1956-12-12
Publication date: 1959-07-16
Also published as: GB823483A

Description

Es wurde gefunden, daß Wasserstorrverbindungen der Elemente der IV. und V. Gruppe, mit Ausnahme von Siliciumhydriden, deren Herstellungsverfahren bereits Gegenstand des Patents 1 034 159 ist, auf einfache Weise und mit sehr guter Ausbeute hergestellt werden können durch Umsetzung der reaktionsfähigen Halogenide dieser Elemente, die gegebenenfalls zum Teil organisch substituiert sein können, mit Komplexverbindungen eines Alkalihvdrids mit Bortrialkyl, Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid. Bei der Reaktion werden die bor- oder aluminiumorganischen Verbindungen abgespalten, die nach Zugabe von Alkalihydrid erneut zur Herstellung des Komplexes verwendet werden können, so daß insgesamt nur Alkalihydrid und die zu hydrierende Verbindung* eines Elements der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems verbraucht werden.

Als solche Verbindungen werden die in den Beispielen verwendeten wie Triäthylchlorstannan, Germaniumtetrachlorid oder Phosphortrichlorid genannt. In gleicher Weise reagieren die Verbindungen der übrigen Elemente dieser beiden Gruppen, die zur Bildung von insbesondere flüchtigen Hydriden imstande sind, mit der Summenformel:

El (IV.; V.) = Element der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems, x-\-y = 4 bzw. 3, R = Alkyl oder Aryl und Hai = Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Beispielsweise geht die Umsetzung bei Verwendung des Natriumhydrid-Aluminiumtrialkyl-Komplexes zur Hydrierung von Triäthylchlorstannan nach der folgenden Gleichung vor sich:

NaH-AlR₃-HR₃SnCl

■R₃SnH + AlR₃+NaCl

Das gebildete Aluminiumtrialkyl kann, wie oben bereits erwähnt, nach der Umsetzung mit Natriumhydrid erneut der Reaktion zugeführt werden, so daß lediglich Natriumhydrid und Triäthylchlorstannan verbraucht werden.

Im allgemeinen findet die Reaktion in einem Lösungs-, Verdünnungs- oder Suspensionsmittel statt, vorzugsweise einem Mineralöl, jedoch erübrigt sich dieses in vielen Fällen. Die Reaktionstemperaturen sind unterschiedlich, sie richten sich meist nach dem Grad der Substitution durch organische Radikale. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes erfolgt durch fraktionierte Destillation oder Abzentrifugieren der festen Anteile.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Natriumhydrid-Bortriäthyl, verdünnt mit 65 Gewichtsteilen eines Mineralöls vom Kp._lmmHg 190 bis 210° C, wurden unter Rühren mit Verfahren zur Herstellung

von Wasserstoff Verbindungen

der Elemente der IV. und V. Gruppe

des Periodischen Systems

Anmelder:

Kali-Chemie Aktiengesellschaft,
Hannover, Hans - Böckler-Allee 20

Dr. Herbert Jenkner, Hannover-Wülfel,
ist als Erfinder genannt worden

86,5 Gewichtsteilen Triäthylchlorstannan bei 70 bis 85° C zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe der zinnorganischen Verbindung wurde durch Vakuumdestillation das hergestellte Triäthylstannan zusammen mit dem angefallenen Bortriäthyl vom NaCl-Mineralöl-Gemisch abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation (oder durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen NaH bei 70 bis 80° C) konnten 63 Gewichtsteile Triäthylstannan (etwa 95^fl/o der Theorie) erhalten werden. Wird an Stelle von Triäthylchlorstannan Diäthyldichlorstannan verwendet und bei 20 bis 50° C gearbeitet, so erhält man Diäthylstannan in 50- bis 6O°/oiger Ausbeute.

Beispiel 2

8,6 Gewichtsteile einer 48°/»igen Suspension von NaH in einem hochsiedenden Mineralöl Kp. _± 200 bis 240° C) wurden mit einer Mischung von 17 Gewichtsteilen Bortriäthyl in 35 Gewichtsteilen Mineralöl bei 100° C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen auf 0° C wurden 5,6 Gewichtsteile Germaniumtetrachlorid, gelöst in 12 Gewichtsteilen Mineralöl, zugesetzt. Sofortige Reaktion unter Abscheidung von NaCl. Durch Destillation wurden 1,32 Gewichtsteile GeH₄ erhalten.

Beispiel 3

28,5 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 200 Gewichtsteilen eines Mineralöls vom Kp._t 190 bis 220° C, wurden bei 75° C mit 121 Gewichtsteilen Bortriäthyl versetzt. Nach Abkühlen auf —10 bis —30⁰C wurden innerhalb von 2,5 Stunden 53,5 Gewichtsteile PCl₃, verdünnt mit 35 Gewichtsteilen Mineralöl, zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde das

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Claims

entstandene PH₃ im Vakuum abgezogen. Erhalten wurden 9,3 Gewichtsteile. -6

Beispiel 4

12 Gewichtsteile einer 48°/oigen Suspension von NaH in einem Mineralöl wurden mit lOO Gewichtsteilen des Mineralöls verdünnt. Nach Erwärmung auf 80° C wurden zu der Suspension 24 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl zugesetzt, worauf sich der Komplex NaH-Al(C₂Hj)₃ bildete. Tropfenweise wurden bei 65° C nun 48,5 Gewichtsteile Triäthylzinnchlorid zugegeben. Nach erfolgter Reaktion konnten durch Vakuumdestillation 35 Gewichtsteile Triäthylstannan erhalten werden.

Beispiel 5

12 Gewichtsteile einer 49°/oigen Suspension von NaH in einem Mineralöl wurden mit 100 Gewichtsteilen des Mineralöls verdünnt und danach bei 80° C mit 17,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumhydrid ver- ao setzt. Es bildete sich der Komplex Na H -Al(C₂Hg)₂H. Nach Abkühlen auf 30° C wurde eine Lösung von 48,3 Gewichtsteilen Triäthylzinnchlorid in 30 Gewichtsteilen Mineralöl zugetropft. Durch Vakuumdestillation wurden nach erfolgter Reaktion 36 Gewichtsteile Triäthylstannan erhalten.

Die Fortschrittlichkeit des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems — mit Ausnahme von Silicium — ergibt sich aus der drucklosen Umsetzung der löslichen Komplexverbindungen Alkalihydrid und Bortrialkyl, Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid mit den Halogenverbindungen der obigen Elemente, wodurch das Hydrierungsmittel Alkalihydrid in eine reaktionsfähige Form übergeführt wird. Die bekannten Verfahren der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydriden allein benötigen demgegenüber stets die Anwendung von Druck und höheren Temperaturen, falls die Reaktion überhaupt herbeizuführen ist, und erfordern dann meist einen größeren Überschuß an Hydrierungsmittel. Hinzu kommt, daß beim Verfahren der Erfindung der Komplexpartner des Alkalihydrids an der Reaktion nicht teilnimmt und damit erneut mit dem leicht herstellbaren und preiswerten Alkalihydrid komplex gebunden werden kann.

PvTENTANSPRUCH:

Verlahreii zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. und V. Guppe des Periodischen Systems, mit Ausnahme von Silicium, durch Umsetzung der Halogenide dieser Elemente, die zum Teil organisch substituiert sein können, mit Komplexverbindungen eines Alkalihydrids, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls organosubstituierten Halogenide mit Komplexverbindungen eines Alkalihydrids mit Bortrialkyl, Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhydrid umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 949 943;

USA.-Patentschrift Nr. 2 753 255; ' "- '

österreichische Chemiker-Zeitung, 57. Jahrgang, t? 1956, S. 136;

Journal of the American Chemical Society, 69. Jahrgang, 1947, S. 2693 bis 2695.

© 909 577/387 7.59