DE1174315B - Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhalogeniden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

M 54864 IVb/12 ο
19. November 1962
23. Juli 1964

Dialkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel R₂AlX, in der X Halogen und R einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, finden als Komponenten stereospezifischer Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen breite Anwendung. Es sind bereits verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt; sie sind im nachfolgenden zusammen mit einer kurzen Beschreibung der Nachteile, die ihre praktische Anwendung begrenzen, zusammengefaßt:

a) Reaktion eines Alkylhalogenids mit Aluminiumpulver oder -spänen: Dieses Verfahren ermöglicht nur die Gewinnung von Alkylaluminiumsesquihalogeniden (R₃Al₂X₃), die einer partiellen Dehalogenierung mit Natrium unterworfen werden müssen, um das Dialkylaluminiummonohalogenid zu erhalten. Das Natrium, das in NaCl umgewandelt wird, kann nicht wiedergewonnen werden.

b) Reaktion eines Alkylhalogenids mit einer Al-Mg-Legierung: Es wird Dialkylaluminiummonohalo- ao genid erhalten, jedoch werden sehr große Magnesiummengen verbraucht.

c) Reaktion von Aluminiumtrialkyl mit einem AIuminiumtrihalogenid: Durch Variieren der Verhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten können alle Alkylaluminiumhalogenide erhalten werden. Um dieses Verfahren anzuwenden, müssen jedoch vollständig wasserfreie Aluminiumtrihalogenide verfügbar sein, was jedoch infolge der starken Hygroskopizität der Produkte nicht leicht ist.

d) Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Halogenen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiummonohalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dialkylaluminiummonohydride bei Raumtemperatur mit Chlor, Brom oder Jod, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, umsetzt.

Das erfindungsgemäße verwendeteDialkylaluminiummonohydrid ist ein Zwischenprodukt der Synthese von Aluminiumtrialkylen aus Aluminium, Olefin und Wasserstoff unter Druck, wenn mit einem Überschuß von Aluminium und Wasserstoff gearbeitet wird.

Wird mit einem Überschuß dieser Reaktionskomponenten gearbeitet und das Äthylen absatzweise zugeführt, findet an Stelle der Gesamtreaktion

Al + 3C_nH_2n + 3/2 H₂ -> Al(C_nH_2n+1)₃ (1)
eine partielle Synthese statt:
Al + 2 C_nH_{2 n} + 3/2 H₂ -> Al(C_nH_2n+J₂H (2)

Verfahren zur Herstellung von
Dialkylaluminiumhalogeniden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat J. F. Fues und

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Bertoni,

Giorgio Moretti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 22. November 1961 (20 996)

Das Dialkylaluminiummonohydrid reagiert dann unter niedrigem Druck mit weiterem Olefin und ergibt Aluminiumtrialkyl gemäß nachstehender Gleichung:

Al(C_nH_2n + _Χ)₂Η + C_nH_2n -► Al(C_nH_2n + J, (3)

Es wurde gefunden, daß bei Unterbrechung des genannten Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen in der ersten Stufe und Behandlung des so gebildeten Monohydrids mit Halogen eine Gasentwicklung zugleich mit der Bildung von Dialkylaluminiummonohalogenid in sehr hohen Ausbeuten erfolgt.

Die Umsetzung von Halogen mit dem Alkylaluminiummonohydrid geht leicht bei Raumtemperatur vor sich. Der Reaktor muß zur Ableitung der Reaktionswärme gekühlt werden.
Werden flüssige oder feste Halogene, wie Brom oder Jod, verwendet, ist es ausreichend, das Halogen der metallorganischen Verbindung unter kräftigem Rühren zuzusetzen und das entwickelte Gas abzuleiten. Wird gasförmiges Chlor verwendet, kann es in die Flüssigkeit eingeleitet oder in Berührung mit der Oberfläche der bewegten Flüssigkeit gebracht werden.

Die Reaktion kann unter gewöhnlichem Druck und Ableitung der gasförmigen Reaktionsprodukte oder

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unter erhöhten Drücken ausgeführt werden. In letzterem Falle kann der Reaktor in üblicher Weise zeitweise zur Entfernung der Reaktionsprodukte entlüftet werden.

Die Alkylaluminiumhydride können unmittelbar oder in Lösung in Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Der Vorteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß es möglich wird, Dialkylaluminiummonohydride an Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte organisch gebundene Aluminium, beträgt 96%.

Beispiel 2

Unter den Bedingungen und mit den Reaktionskomponenten des Beispiels 1 werden 75,5 g A1H(C₂H₅)₂ mit 9,8 Nl Chlor umgesetzt.

Durch Destillation im Hochvakuum werden 98 g

Stelle von Aluminiumtrialkylen gemäß den bekannten ₁₀ Diäthylaluminiummonochlorid erhalten: Al gefunden

Verfahren [c) und d)] zur Synthese von Dialkylaluminiummonohalogeniden zu verwenden, wodurch die zweite Stufe der Synthese von Aluminiumtrialkylen (Reaktion 3) durch unmittelbare Verwendung des Produktes der ersten Stufe (Reaktion 2) vermieden wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Dialkylaluminiummonohydrid unmittelbar ohne jedes weitere Reinigungsverfahren verwendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß das einzige Nebenprodukt, das hier in unterschiedlichen, jedoch stets geringen Anteilen in Abhängigkeit von den verwendeten Arbeitsbedingungen vorliegt, das entsprechende AIu-21,65%; Cl gefunden 28,2%. Das durch Zersetzung mit Äthylhexylalkohol entwickelte Gas enthält 3,5 Molprozent Wasserstoff, der restliche Teil besteht aus Äthan mit Spuren von Butan.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte organisch gebundene Aluminium, beträgt 98%.

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen werden 81g A1H(C₂H₅)₂ mit einem Al-Gehalt von 29,2 % (erhalten nach Destillation unter Vakuum in einem Dünnschichtmolekulardestillationsapparat des gemäß Beispiel I erhaltenen Monohydrids)

miniumtrialkyl ist. Es ist bekannt, daß die Aluminium- 25 mit 10,33 Nl Chlor umgesetzt (5%iger Überschuß, trialkyle leicht mit Halogenen reagieren und Alkyl- bezogen auf das in der metallorganischen Verbindung halogenide ergeben. Demzufolge werden auch sie vorliegende Aluminium). Während der Reaktion reagieren und im wesentlichen zu Dialkylaluminium- werden 8,9 Nl Gas, das im wesentlichen aus Wassermonohalogeniden führen. stoff mit geringen Mengen Äthan besteht, ent-

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Ver- ₃₀ wickelt.

fahren auf beliebig hergestellte Dialkylaluminium- Durch Destillation im Hochvakuum werden dann

monohydride angewendet werden, z.B. A1H(C₂H₅)₂, 103g Diäthylaluminiummonochlorid gewonnen: Al A1H(C₄H₉)₂, AlH(i-C₄H₉)₂, AlH(C₃Hj)₂, AlH(i-C₃H₇)₂, gefunden 20,9%; Q gefunden 27,82%; das durch A1H(C₆H₁₃)₂, AlH(i-C_eH₁₃)₂, A1H(C₈H₁₇)₂, A1H(C_1OH₂₁)₂. Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol entwickelte Gas Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 35 enthält 2,2 Molprozent Wasserstoff, der übrige Teil

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erläutert.

Beispiel 1

Durch Umsetzung zwischen Al, Äthylen und H₂ (mit einem Überschuß von Al und H₈) bei 100⁰C und unter einem Druck von 200 atm wird A1H(C₂H₅)₂ hergestellt. Die so erhaltene Verbindung hat einen Aluminiumgehalt von 28,5 %·

71 g dieses A1H(C₂H₅)₂ werden unter wasserfreiem Stickstoff in einen mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und einem Rohr zur Gaseinleitung (das nicht in die Flüssigkeit eintaucht) versehenen 500-ml-Kolben eingebracht; der Rückflußkühler wird mit einem Gasometer zur Aufnahme der entwickelten Gase verbunden.

8,4 Nl wasserfreies Chlor (entsprechend in Grammatom der im Monohydrid vorliegenden Aluminiummenge) ' werden langsam in den Kolben eingeleitet, wobei der Kolben durch Kühlen auf etwa 2O⁰C gehalten wird.

Es entwickeln sich 7,6 Nl eines Gases, das nach der gaschromatographischen Analyse zum überwiegenden Teil aus Wasserstoff und geringen Mengen Äthan besteht.

Das Reaktionsprodukt wird hierauf unter Vakuum destilliert, wodurch 86 g Diäthylaluminiummonochlorid erhalten werden: Al gefunden 22,7 % (theoretisch 22,4%); Cl gefunden 29,16% (theoretisch 29,41%).

Bei Zersetzung des Produktes mit 2-Äthylhexylbesteht aus Äthan mit geringen Mengen Butan.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte organisch gebundene Aluminium, beträgt 91 %·

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise und mit den Reaktionskomponenten, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 84 g AlH(C₂Hg)₂, gelöst in 145 ml wasserfreiem Heptan, mit 10,5 Nl Chlor umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 100⁰C erhitzt, um die in der Lösung gelösten Reaktionsgase vollständig zu entfernen; insgesamt werden etwa 10,5 Nl Gas, das im wesentlichen aus Wasserstoff mit geringen Mengen an Äthan besteht, gesammelt.

Das Heptan wird dann durch Abdampfen im Hochvakuum entfernt und 100,2 g A1C1(C₂H₅)₂ gewonnen: Al gefunden 21,2%; Cl gefunden 28,4%; durch Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol wird ein Gas entwickelt, das nur 1 Molprozent an Wasserstoff enthält, wogegen der Rest aus Äthan mit Spuren von Butan besteht.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte organisch gebundene Aluminium, beträgt 89 %.

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Beispiel 5

In einen mit einem Schaufelrührer, einem Manometer und Hähnen zur Einleitung der Gase und der alkohol wird ein Gas entwickelt, das nach der gas- 65 Reaktionskomponenten sowie zur Entleerung des chromatographischen Analyse im wesentlichen aus Produktes, einer Thermometerhülse und einem Mantel

Äthan neben 2,8 Molprozent Wasserstoff und Spuren von Butan besteht.

zum ölumlauf versehenen 3-1-Autoklav werden 369 g A1H(C₂H₅)₂ analog zu Beispiel 1 eingefüllt.

Durch kräftiges Kühlen, wodurch die Temperatur im Autoklav auf etwa 50 bis 6O⁰C gehalten wird, werden unter Druck 170 g Chlor eingebracht. Der Druck im Autoklav steigt infolge der Gasentwicklung auf 10 atm an; die Gase werden abgelassen und Chlor abermals bis zu einem Maximaldruck von 15 atm eingeleitet.

Der Autoklav wird dann erneut geöffnet; das in diesen beiden Verfahrensschritten gesammelte Gas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff mit geringen Mengen an Äthan.

Von dem aus dem Autoklav entleerten und im Hochvakuum destillierten Produkt werden 480 g einer klären Flüssigkeit erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind: Al gefunden 20,9%; Cl gefunden 32,55%; das Zersetzungsgas besteht aus Äthan mit geringen Mengen an Butan und Spuren von Wasserstoff.

Das Produkt besteht überwiegend aus (C₂Hb)₂AICI mit geringen Mengen an C₂H₅AlCl₂.

Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte organisch gebundene Aluminium, beträgt 92%·

Beispiel 6

57 g eines in einem Autoklav aus H₂, Al und Äthylen mit einem Überschuß von Al und H₂ bei 100⁰C unter einem Druck von 200 atm und nachfolgender Destillation unter Hochvakuum gemäß der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen Produktes werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem mit einem Gasometer verbundenen Rückflußkühler sowie mit einem Tropftrichter versehen ist. Dieses Produkt hat einen Aluminiumgehalt von 29,35% und entwickelt durch Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol ein Gas, das nach der gaschromatographischen Analyse aus 33% Wasserstoff besteht, wobei der restliche Anteil Äthan mit geringen Mengen Butan ist. Das Produkt besteht demnach aus Diäthylaluminiumhydrid.

Unter geeignetem Kühlen des Reaktionskolbens werden 52,5 g Brom (entsprechend in Grammatomen der im Monohydrid vorliegenden organischen Al-Verbindung mit einem Überschuß von etwa 5 %) tropfenweise dem Produkt zugesetzt. Der Kolben wird dann 90 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Die Reaktion entwickelt etwa 7 Nl eines Gases, das im wesentlichen aus H₂ und im übrigen aus Äthan besteht.

Durch Destillation im Hochvakuum werden 102 g eines Produktes erhalten, dessen Analyse folgende Werte ergab: Al 15,6%; Br 48,2%.

Durch Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol werden 253,1 Nml/g eines Gases entwickelt, das nach der gaschromatographischen Analyse aus 92,5% Äthan und geringen Wasserstoff- und Butanmengen besteht.

Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus Diäthylaluminiumbromid (theoretisch: Al 16,36%; Br 48,43%).

Beispiel 7

60,5 g Diäthylaluminiumhydrid mit den Eigenschaften des im Beispiel 6 beschriebenen Produktes werden in eine Apparatur, wie im Beispiel 6 beschrieben, in der jedoch der Tropftrichter durch eine geeignete Joddosierungsvorrichtung ersetzt wurde, eingebracht. Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise werden dann etwa 88 g Jod langsam zugesetzt. Während der Reaktion werden etwa 7 Nl eines im wesentlichen aus H₂ bestehenden Gases entwickelt.

Durch Destillation unter Hochvakuum werden 134 g eines Produktes erhalten, das folgende Analysenwerte ergab: Al 13,15%; J 55,3%.

Bei Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol entwickelt das Produkt 212 Nml/g eines Gases, das im wesentlichen aus Äthan mit geringeren Mengen Butan und Wasserstoff besteht.

Das Produkt besteht daher im wesentlichen aus Diäthylaluminiumjodid (theoretisch: Al 12,7%; J 59,8%).

Beispiel 8

60,5 g eines im Autoklav aus H₂, Al und Isobuten bei 120° C unter einem Druck von 200 atm und mit einem Überschuß von H₂ und Al erhaltenen Produktes werden in eine Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingebracht.

Dieses Produkt hat einen Al-Gehalt von 17,9% und entwickelt durch Zersetzung von 2-Äthylhexylalkohol ein Gas, das gemäß gaschromatographischer Analyse aus 33 % H₂ besteht, wobei der übrige Anteil Isobutan mit geringen Mengen an Butan ist; das Produkt bestehtdamnachausDiisobutylaluminiummonohydrid.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 4,7 Nl wasserfreies Cl (entsprechend in gAtomen der in der metallorganischen Verbindung vorliegenden Al-Menge mit einem Überschuß von 5 %) eingebracht. Der Kolben wird schließlich 60 Minuten auf 8O⁰C erhitzt.

Während der Reaktion werden etwa 5,4 Nl eines Gases entwickelt, das überwiegend aus H₂ mit geringeren Mengen an Isobutan und kleinen Mengen an Pentan und η-Butan besteht.

Durch Destillation unter Hochvakuum werden 65 g eines Produktes mit folgenden analytischen Werten erhalten: Al 15%; Cl21,8%.

Dieses Produkt entwickelt bei Zersetzung mit 2-Äthylhexylalkohol 228 Nml/g eines Gases, das nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung aufweist: 94% Isobutan; 3% n-Butan; geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff.

Das erhaltene Produkt ist daher im wesentlichen Diisobutylaluminiummonochlorid (theoretisch: Al 15,2%; Cl 20,1%).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiummonohalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylaluminiummonohydride bei Raumtemperatur mit Chlor, Brom oder Jod, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, umsetzt.

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