CH421102A - Verfahren zum Herstellen von Gallium-alkylen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum Herstellen von   Gallium-alkylen   
Aus hochreinen Gallium-alkylen lässt sich hochreines Gallium herstellen. Dieses Material ist insbesondere für die Herstellung von Halbleitern, beispielsweise in Form von   AIIIBv-Verbindungen,    von grosser Bedeutung. Bisher sind folgende Verfahren zur Darstellung von Gallium-trialkylen bekannt :
1. Umsetzung von Gallium mit Quecksilber-dimethyl oder   Quecksilber-diäthyl.   



   Wegen thermischer Instabilität der   hoheren       Quecksilber-alkyle    und der ausserordentlich hohen Giftigkeit der   Quecksilber-dialkyle    ist diese Methode für präparative Zwecke unge eignet.



   2. Umsetzung von Galliumchlorid mit   Zink-dialky-    len bei Temperaturen von 80 bis   120  C.   



   Die hohe Selbstentzündlichkeit der Zink    dialkyle    und die grosse Lichtempfindlichkeit der höheren Derivate schränken die Brauchbarkeit dieses Verfahrens sehr ein.



     3.    Umsetzung von Gallium-halogeniden mit Gri gnard-Reagenz.



   Bei diesel Verfahren fallen grosse   Salzmen-    gen an, die eine vollständige Umsetzung er schweren und die Abtrennung der Gallium-tri alkyle stark behindern ; die Ausbeuten sind dem entsprechend schlecht ; zudem fallen die niedrigen
Gallium-alkyle stets als Gallium-trialkyl-ätherate an.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von   Gallium-alkylen,    insbesondere von solchen hoher Reinheit, das gegenüber den oben erwähnten Verfahren erhebliche Vorteile aufweist und insbesondere die genannten Nachteile weitgehend vermeidet.



   Gemäss der Erfindung werden Gallium-alkyle nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Gallium   (III)-Verbindungen    mit Aluminiumtrialkylen zu Gallium-trialkylen und Aluminiumdialkylverbindungen gemäss der Gleichung   
AIRR'X
GaXg + 3 AIRR'R"-. GaRR'R"AIR'RX   
AIR"RX umgesetzt werden, in der X ein Chlor-, Brom-oder Acetation bedeutet und R,   R', R"Alkylreste    sind.



   Das Gallium (III)-chlorid wird evtl. vor der Umsetzung im Chlor-und/oder HCI-Strom gereinigt.



  Bevorzugt werden evtl. Galliumverbindungen, die durch Sublimieren oder Umkristallisieren gereinigt wurden. Weiterhin wird evtl. auch das zur Umsetzung kommende Aluminiumtrialkyl in gereinigter Form verwendet. Als Aluminiumkomponenten   kön-    nen   Aluminium-trialkyl-ätherate eingesetzt    werden.



  Bei Verwendung höherer Aluminium-trialkyl-ätherate (vom   Aluminium-tripropyl-ätherat    an) können die entsprechenden ätherfreien Gallium-alkyle durch thermische Behandlung erhalten werden.



   Ferner können aus den niederen Gallium-trialkyl ätheraten durch Fixieren des Athers an Aluminium  (III)-chlorid ätherfreie    Gallium-trialkyle hergestellt werden. Nach der Umsetzung kann aus dem Reak  tionsgemisch    das   Gallium-alkyl    durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Das kann bevorzugt bei vermindertem Druck erfolgen. Die fraktionierte Destillation kann unter Zugabe von Natriumfluorid vorgenommen werden, wobei dieses als Aluminiumtrialkyl-Komplexbildner wirkt. In ähnlicher Weise kann auch Kaliumchlorid benutzt werden. Weiterhin kann   diel Galliumkomponente undloder    die Aluminiumkomponente in Lösungsmitteln gelöst zur Umsetzung gebracht werden.

   Als Lösungsmittel können gesättigte aliphatische   und/oder    hydroaromatische Kohlenwasserstoffe   und/oder    Ather angewandt wer den. Als Beispiele für aliphatische Kohlenwasser stoffe werden Pentane, Hexane, Heptane und Oktane genannt, auch in ihren Mischungen, als   hydroaroma-    tische Kohlenwasserstoffe, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dekaline, auch in ihren Mischungen, und als Ather   Diäthyläther,    Iso  propyläther,    Tetrahydrofuran und Dioxane, auch in ihren Mischungen.



   Weiter können als Lösungsmittel für die Reaktionspartner   Gallium-trialkyle      und/oder    Aluminiumdialkyl-Verbindungen verwendet werden.



   Die Komponenten können im stöchiometrischen Verhältnis   oder mit überschüssigem Aluminiumh    trialkyl, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 3, 2, zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren wird z. B. so in Gang gesetzt, dass das Alkylierungsmittel vorgelegt und die Galliumkomponente unter Rühren   und/oder    Erwärmen eingetragen wird. Aus den entsprechenden   Aluminium-trialkylen können    z. B. gewonnen werden :
Gallium-trimethyl,   
Gallium-trimethyl-ätherat,
Gallium-triäthyl,
Gallium-triäthyl-ätherat,   
Gallium-tri-n-propyl,
Gallium-tri-n-propyl-ätherat,    Gallium-tri-isopropyl,   
Gallium-tri-isopropyl-ätherat,
Gallium-tri-n-butyl,
Gallium-tri-isobutyl.



   Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens beruhen zu einem erheblichen Teil auf den günstigen Eigenschaften der zur Verwendung gelangenden   Aluminium-trialkyle.    Die   Aluminium-trialkyle    sind weder giftig noch lichtempfindlich. Ausserdem sind sie thermisch stabiler als die vergleichbaren Zn-und   Hg-dialkyle    und die darzustellenden Ga-trialkyle ; dazu sind sie höher siedend als die entsprechenden Zn-, Hg-dialkyle und Ga-trialkyle und erlauben daher eine destillative Abtrennung der entstandenen Ga-trialkyle von den überschüssigen Al-trialkylen und dem gleichfalls höher siedenden Al-diallcylhalogenid. Wegen ihrer geringen   Dampfdrucke    sind sie besser zu handhaben und entflammen weniger leicht an der Luft als die Zn-dialkyle.

   Auch sind die   Aluminium-trialkyle    gut darstellbar und seit kurzem zum Teil auch im Handel zu haben. Ferner sind die Aluminuim-trialkyle auch als   Atherate    für die Umsetzung brauchbar, da die höheren Ga-trialkyle keine   destillationsstabilen    Ätherate mehr bilden.



  Ausserdem können überschüssige Mengen an Aluminium-trialkyl mit NaF komplex fixiert werden, falls die destillative Abtrennung des Ga-trialkyls vom überschüssigen Aluminium-trialkyl Schwierigkeiten bereitet. Eine analoge Abtrennung von   Hg-bzw.   



  Zn-dialkylen aus den mittels der einleitend angegebenen Verfahren gewonnenen Ga-trialkylen ist wegen der fehlenden Komplexbildungstendenz dieser Alkyle nicht möglich Als weiterer Vorteil der Verwendung von Aluminium-trialkyl ist aufzufiihren, dass sie   destillationsstabile    Flüssigkeiten sind, die sich durch fraktionierte Destillation-besonders unter vermindertem Druck-sehr gut reinigen lassen. Setzt man reine, über Kolonne fraktionierte Al-trialkyle und einwandfrei im   HC1 und/oder Cl2-Strom    sublimiertes GaCI3 ein, so hat man genügend reine   Ausgangs-    bedingungen, um hochreine Ga-trialkyle zu gewinnen.



   Nachstehend sind einige Beispiele über die Darstellung hochreiner   Gallium-trialkyle    angegeben, nämlich über die Darstellung von    Gallium-triäthyl    Ga   (C2HD).,   
Gallium-tri-n-propyl Ga   (n-C3H7)    3,
Gallium-tri-isopropyl   Ga      (i-C3H7)      g,       Gallium-tri-isobutyl Ga (i-C4Hg) s.   



   Beispiel 1
Gallium-triäthyl   Ga (C2H ) 3   
Im 2-Liter-Reaktionsgefäss werden 635 g fraktioniertes   Al-triäthyl    auf 70  C erwärmt und eine Lösung von 246 g   GaCl3    in 400 ml absolutem n-Hexan unter Rühren in 2 bis 3 Stunden eingetropft. Hernach wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und das   Ga-triäthyl    anschliessend unter vermindertem Druck vom höhersiedenden   Al-diäthyl-chlorid    und vom überschüssigen Al-tri äthyl abgetrennt. Durch Rektifizieren über eine   Vigreaux-Kolonne    erhalt man 179, 5 g (= 82% der Theorie)   Gallium-triäthyl    vom Siedepunkt 46 bis   48  C    bei 18 Torr. Die Ausbeuten sind stets auf eingesetztes   GaCl3    bezogen.



   Beispiel 2
Gallium-tri-n-propyl Ga   (n-C3H7)      3   
Zu 120 g   Al-tri-n-propyl-ätherat    werden im Re  aktionsgefäss    bei   60-70     C 31, 5 g GaCI3, in 90 mR absolutem n-Hexan gelöst, langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe hält man noch etwa 2 Stunden auf der genannten Temperatur und destilliert dann das n-Hexan bei Normaldruck ab.

   Das   entstandenel      Ga-tripropyl-ätherat    gewinnt man im Wasserstrahlvakuum bei 22 Torr und befreit es anschliessend durch Destillation über Kolonne bei 60 Torr und 105 bis   108  C von    seinem   Atherat-Ather.    Die frak  tionierte    Destillation über eine Vigreaux-Kolonne führt zu 28, 5 g (=   80%    der Theorie) farblosem und ätherfreiem Ga-tripropyl vom Siedepunkt 68 bis   71  C bei    14 Torr.



   Beispiel 3    Gallium-tri-isopropyl    Ga   (i-C3H7)      3   
180 g fraktioniertes   Al-triisopropyl-ätherat    werden im Reaktionsgefäss vorgegeben und bei 60 bis   70  C    mit einer Lösung von 45, 8 g   GaCl3    in 90 ml absolutem n-Hexan, wie oben beschrieben, umgesetzt.



  Zeitbedarf etwa eine Stunde. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Normaldruck wird das   Ga-tri-      isopropyl-ätherat    bei 12 Torr im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Bereits bei dieser Destillation verliert die Verbindung einen Teil ihres   Atherat-    Athers, den sie beim Rektifizieren über Kolonne bei 95 bis   98  C    (bei 60 Torr) vollständig abgibt. Man erhält 43,   7    g (= 84,   5 %    der Theorie) farbloses, ätherfreies Ga-triisopropyl vom Siedepunkt 95 bis 98  C bei 60 Torr.



   Beispiel 4    Gallium-tri-isobutyl    Ga   (i-C4H9)    3
Zunächst wird aus technischem   Al-triisobutyl    durch Hochvakuumdestillation (kleiner als 0, 01 Torr) eine Reinfraktion gewonnen und von dieser 246 g in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Unter kräftigem Rühren lässt man 78 g GaCl3, in 150 ml absolutem n-Hexan gelöst, langsam   hinzutropfen    und destilliert, nach Abtrennen des Lösungsmittels unter Normaldruck, das Ga-triisobutyl bei vermindertem Druck ab. Im Rückstand verbleiben   Al-diisobutyl-chlorid    und überschüssiges Al-triisobutyl. Das Rohdestillat wird über eine Kolonne rektifiziert, und man erhält 75, 5 g (= 70, 6 der Theorie) Ga-triisobutyl vom Siedepunkt 88 bis   90  C    bei 10 Torr.



   Anstelle des Al-triisobutyls lässt sich auch dessen Atherat verwenden, weil Ga-triisobutyl kein destillationsstabiles Ätherat mehr bildet.



   Beispiel 5    Gallium-triäthyl    Ga   (C2H6)    3 a) Eine Lösung von 33 g GaClg in 50 ml Al (C2H5)   2Cl    wird unter Rühren zu 105 ml Al   (C21HI )      3    getropft, das auf etwa 70  C erwärmt ist. Das entstandene Ga   (C2H5) 3    wird unter 40 Torr abgezogen und nachfolgend über eine Kolonne fraktioniert. Man erhält 23, 4 g (= 79, 6   %    der Theorie) Ga   (C2H5)    g vom Siedepunkt 35, 5-37,   5     C bei 11 Torr. b) Eine Lösung von 49 g   GaCl3    in 38 g   Ga (C2H5) 3    wird bei etwa 70  C unter Rühren in 127, 3g   AI      (CaHg)      3    tropfenweise eingetragen.

   Nach beendeter Zugabe zieht man das Ga   (C2H5)      3    unter vermindertem Druck ab und rektifiziert es anschliessend. Nach Abzug des als Lösungsmittel verwandten Ga   (C2H5)      3    erhält man 38, 5 g   (=    88, 1 % der Theorie) Ga (C2H5)   3    vom Siedepunkt 37, 5-39,   5     C bei 12, 5 Torr.



   Beispiel 6
Gallium-triisobutyl Ga   (i-C4H9)      3    a) Die Lösung von 64 g GaCl3 in 100 ml AI   (i-C4H9)    2Cl wird bei   60-80  C    unter Rühren zu 280 ml Al   (i-C4H9)      3    gegeben. Das durch Destillation isolierte Ga   (i-C4H9)      3    wird nachfolgend fraktioniert.



  Man erhält 55, 5 g   (=    63, 4% der Theorie) Ga   (i-C4Hg) 3    vom Siedepunkt 86, 5-89,   5     C bei 11 Torr. b) 48, 8 g GaCl3 werden in 46, 9 g Ga   (i-C4H9)      3    gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren bei   60-80     C in 179 g Al   (i C4H) 3    eingetragen. Das Ga   (i-C4H9)      3    wird durch Destillation isoliert und nachfolgend fraktioniert. Man erhält, nach Abzug des als Lösungsmittel verwendeten Ga   (i-C4H9)    3, 53, 9 g (= 80,   8 %    der Theorie) Ga   (i-C4H9) 3    vom Siedepunkt   86-88     C bei 10 Torr.



   Beispiel 7    Gallium-triäthyl    Ga   (C2H5)    3
190 g   Galliumbromid    werden unter Kühlung mit 150 ml   Gallium-triäthyl    versetzt und die erhaltene Lösung unter Rühren bei   60  C    in 341 ml Alumi  niumtriäthyl    eingetropft. Nachfolgend wird das   Gallium-triäthyl    durch Destillation im Wasserstrahlvakuum bei 10 Torr isoliert und anschliessend über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Nach Abzug des als Lösungsmittel verwendeten   Gallium-triäthyls    verbleiben 93, 2 g (= 96,   7 %    der Theorie) Gallium  triäthyl    vom Siedepunkt   38-40  C    bei 10 Torr.



   Beispiel 8
Gallium-triisobutyl Ga   (i-C4H9)      3   
28 g   Gallium-triacetat    (95 % ig) werden in Cyclohexan suspendiert, auf 80  C erwärmt und dazu unter Rühren 100 ml   Aluminium-triisobutyl    getropft.



  Danach wird 4-5 Stunden bei einer Badtemperatur von   70-80     C umgerührt und das Cyclohexan unter Normaldruck weitgehend abdestilliert. Der Rest wird im Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Gallium-triisobutyl wird durch Destillation bei 0, 01 Torr isoliert und anschliessend über eine Vigreux-Kolonne rektifiziert. Man erhält 25, 7 g (= 99 % der Theorie) an Gallium-triisobutyl vom Siedepunkt 87-88  C bei 10 Torr.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von Galliumalkylen, dadurch gekennzeichne, t, dass Gallium (III)-Verbin- dungen mit Aluminium-trialkylen zu Gallium-trialkylen und Aluminium-dialkylverbindungen gemäss der Gleichung AlRR'X GaX3 + 3 AIRRR GaRR'R"+ A1R'R"X AIR"RX umgesetzt werden, in der X ein Chlor-, Brom-oder Acetation bedeutet und R, R', R"Alkylreste sind.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminium-trialkyle Aluminium-trialkylätherate verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner in Lösungs- mitteln gelöst zur Umsetzung gebracht werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium-trialkyl im Über schu# eingeisetzt wird.