CN107849064A - 制备三甲基金属化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有式M(CH3)3的三甲基金属化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使金属三卤化物MX3与三烷基铝化合物Al(R)3反应以形成三烷基金属化合物M(R)3和二烷基卤化铝Al(R)2X，和(ii)使所述三烷基金属化合物M(R)3与三甲基铝[Al(CH3)3]或二甲基卤化铝[Al(CH3)2X]反应以形成所述三甲基金属化合物M(CH3)3，其中M选自由Ga和In组成的组，X为卤素，且R为具有2‑8个碳原子的直链或支化烷基。
Description
本发明涉及一种生产选自三甲基镓和三甲基铟的三甲基金属化合物的方法。
随着移动电话和光学通信技术的进步，对用于高速电子器件如高电子迁移率晶体管(HEMT)、异质结双极晶体管(HBT)、半导体激光器、光学器件如白色和蓝色超高强度LED和其他应用的化合物半导体的需求迅速增长。
通常，第12族和第13族金属的烷基衍生物，特别是甲基或乙基衍生物通常用作化合物半导体用金属有机前体。尤其对用于通过具有第15族元素(例如氮、砷等)的MOCVD生产化合物半导体的三甲基镓存在巨大的需求。
三甲基镓(TMG)通常通过使三卤化镓(例如三氯化镓)与三甲基铝(TMAL)反应来制备。根据该反应，1摩尔TMG的生产需要使用3摩尔的TMAL。
GaCl3+3Al(CH3)3→Ga(CH3)3+3Al(CH3)2Cl
三甲基铟可以以相当方式生产。
TMAL与其他烷基铝化合物如三乙基铝和二甲基氯化铝相比显著更贵。
在生产仅1摩尔的TMG需要使用3摩尔的TMAL下，明显TMG生产成本在很大程度上由TMAL价格决定。
因此，本发明的一个目的为提供由金属三卤化物开始制备三甲基金属化合物，特别是三甲基镓和三甲基铟的方法，其需要显著更少的三甲基铝或甚至可在无三甲基铝存在下进行。另一目的为以连续模式或以一锅法构造进行该方法。
这些目的通过本发明方法实现，所述方法涉及具有式M(CH3)3的三甲基金属化合物的制备，该方法包括以下步骤：(i)使金属三卤化物MX3与三烷基铝化合物Al(R)3反应以形成三烷基金属化合物M(R)3和二烷基卤化铝Al(R)2X，和(ii)使所述三烷基金属化合物M(R)3与三甲基铝[Al(CH3)3]或二甲基卤化铝[Al(CH3)2X]反应以形成所述三甲基金属化合物M(CH3)3。
如下所述，该方法每摩尔所产生的三甲基金属化合物仅需要1摩尔TMAL(如果使用TMAL)，且甚至可以在完全不存在TMAL下进行(如果使用二甲基卤化铝)。
在一个优选实施方案中，M为Ga。
在另一优选实施方案中，卤素X为Cl、Br或I，更优选Cl或Br，最优选Cl。
烷基R优选选自乙基以及直链或支化的丙基和丁基，包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。更优选地，烷基选自乙基、正丙基、正丁基和异丁基。最优选地，烷基R为乙基。
根据本发明方法，步骤(i)包括金属三卤化物MX3和三烷基铝Al(R)3之间的反应以形成式M(R)3的三烷基金属和式Al(R)2X的二烷基卤化铝。
M优选为Ga，卤素X优选为Cl、Br或I，更优选Cl或Br，最优选Cl。金属三卤化物最优选三氯化镓。
步骤(i)的反应优选在惰性(例如氮气)气氛下在0-280℃，优选25-250℃，最优选50-175℃的温度下进行。
温度可以在反应过程中保持恒定，但也可以逐渐升高。
步骤(i)的反应通过在惰性气体气氛下将金属三卤化物和三烷基铝化合物Al(R)3以及任选地溶剂引入反应容器或蒸馏塔中来进行。这些化合物可以以任何形式且以任何顺序加入。
在一个实施方案中，将三烷基铝化合物Al(R)3和金属三卤化物分别或作为预混合物引入蒸馏塔中。将蒸馏塔的底部定义为位置0，将蒸馏塔的顶部定义为位置1，将化合物优选在0.1-0.9，更优选0.25-0.75，甚至更优选0.25-0.50，最优选0.25-0.40的位置计量加入所述塔中。
在加料条件下为固体的化合物(例如三氯化铟或三氯化镓)可以原样加入，但也可以以溶解于溶剂的形式或以熔融形式加入反应器。如果该方法以连续方式进行，则以溶液的形式加入是特别优选的。合适溶剂的实例为饱和脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷；饱和脂环族烃如环己烷和环庚烷；和芳族烃如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、乙基甲苯和茚。优选的溶剂为可容易由所得三甲基金属化合物中分离的那些。
步骤(i)的反应最优选包括三氯化镓与三乙基铝(TEAL)之间的反应以形成三乙基镓(TEG)和二乙基氯化铝(DEAC)：
GaCl3+3Al(CH2CH3)3→Ga(CH2CH3)3+3Al(CH2CH3)2Cl
与3:1的理论摩尔比相比，三烷基铝Al(R)3优选以轻微过量加入金属三卤化物MX3中。
该过量优选为0-10mol％，更优选0-5mol％，最优选至多0-3mol％。因此，摩尔比Al(R)3：MX3优选为3.0:1-3.3:1，更优选3.0:1-3.2:1，最优选3.0:1-3.1:1。
随后将在步骤(i)中形成的三烷基金属化合物用于步骤(ii)中。
在步骤(ii)中，三烷基金属化合物M(R)3与二甲基卤化铝(Al(CH3)2X)或三甲基铝(TMAL)反应以形成三甲基金属化合物M(CH3)3。最优选地，该方法包括三乙基镓(TEG)与三甲基铝(TMAL)或二甲基氯化铝(DMAC)之间的反应以形成三甲基镓(TMG)。副产物为三乙基铝(TEAL)或二乙基氯化铝(DEAC)：
Ga(CH2CH3)3+Al(CH3)3→Ga(CH3)3+Al(CH2CH3)3或
2Ga(CH2CH3)3+3Al(CH3)2Cl→2Ga(CH3)3+3Al(CH2CH3)2Cl
与TMAL的反应的优点在于三烷基铝化合物Al(R)3作为副产物形成，其可以再循环至步骤(i)。此外，上述反应方案显示每摩尔TMG仅需要1摩尔TMAL，而现有技术方法每摩尔TMG需要3摩尔TMAL。如上所述，TMAL非常昂贵，比任何其他烷基铝化合物贵得多。
与二甲基卤化铝反应的优点在于其导致不需要任何TMAL的过程。即使生产二甲基卤化铝也不需要使用TMAL，因为它可以简单地由原料铝粉、一氯甲烷和三乙基铝制备。
步骤(ii)优选在惰性(例如氮气)气氛下在0-280℃，优选25-250℃，最优选50-175℃的温度下进行。温度可以在反应过程中保持恒定，但也可以逐渐升高。
该反应可以在大气压力或较低的压力下进行。在较低的压力下，可施加较低的温度。
与1:1的理论摩尔比相比，TMAL优选以轻微过量加入三烷基金属化合物M(R)3中。该过量优选为0-50摩尔％，更优选0-25摩尔％，最优选至多0-10摩尔％。因此，摩尔比TMAL:M(R)3优选为1.0:1-1.5:1，更优选1.0:1-1.3:1，最优选1.0:1-1.1:1。
优选将二甲基卤化铝以与3:2的理论摩尔比相比轻微过量的方式加入三烷基金属化合物M(R)3中。该过量优选为0-50摩尔％，更优选0-25摩尔％，最优选至多0-10摩尔％。因此，摩尔比二甲基卤化铝:M(R)3优选在3.0:2-10.0:2，更优选3.0:2-8.0:2，更优选3.0:2-6.0:2，甚至更优选3.0:2-4.5:2，更优选3.0:2-3.8:2，最优选3.0:2-3.3:2的范围内。
如果需要，可以将KF加入反应混合物中以分解任何不需要的铝配合物。
步骤(ii)的反应可以通过将三烷基金属化合物M(R)3，二甲基卤化铝(Al(CH3)2X)或三甲基铝(TMAL)以及任选地溶剂引入反应容器或蒸馏塔中在惰性气体氛围下来进行。这些化合物可以以任何形式且以任何顺序添加。
在一个优选实施方案中，将步骤(i)中得到的三烷基金属化合物M(R)3引入蒸馏塔中。还可以将二甲基卤化铝(Al(CH3)2X)或三甲基铝(TMAL)引入蒸馏塔，但也可以加入再沸器。
将蒸馏塔的底部定义为位置0，将蒸馏塔的顶部定义为位置1，将化合物优选在0.1-0.9，更优选0.25-0.75，甚至更优选0.25-0.50，最优选0.25-0.40的位置计量加入所述塔中。
在一个优选实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)各自在蒸馏塔中进行，其中所述塔串联连接。
假设蒸馏塔底部为位置0，蒸馏塔顶部为位置1，则优选将三烷基铝化合物Al(R)3、金属三卤化物和步骤(i)的产物在0.1-0.9，更优选0.25-0.75，甚至更优选0.25-0.50，最优选0.25-0.40的位置加入所述塔中。
在一个替换实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)在一个单一的反应器中通过将所需量的金属三卤化物MX3、三烷基铝Al(R)3和三甲基铝加入反应器中并通过蒸馏或结晶分离所产生的M(CH3)3来进行(一锅法反应)。
如上所述，可以将所形成的三烷基铝Al(R)3副产物再循环以用于步骤(i)中。
合适溶剂的实例为饱和脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷；饱和脂环族烃如环己烷和环庚烷；和芳族烃如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、乙基甲苯和茚。优选的溶剂为可容易由所得三甲基金属化合物分离的那些，更优选具有与三甲基金属化合物显著不同的沸点的那些。
通过本发明方法获得的三甲基镓和三甲基铟可以适用于制备半导体器件如氮化镓基半导体。
实施例
所有实验均在使用氮气作为保护气体的手套箱中进行。
实施例1
由三氯化镓、三乙基铝(TEAl)和三甲基铝(TMAl)一锅法合成三甲基镓(TMG)：
将17.60g(0.100mol，1.0当量)GaCl3(购自MCP)倾入50ml装备有蒸馏塔、搅拌器和热电偶的双颈圆底烧瓶中。将22.80g(0.200mol，2当量)TEAL(>95％AkzoNobel)和7.90g(0.110mol，1.1当量)TMAL(98.5％，AkzoNobel)混合在一起，随后滴加至GaCl3中。将该混合物逐渐加热至160℃。将馏出物收集到冷却的接收瓶(-5℃)中，其中顶部温度为56-61℃。基于1H NMR分析，TMG以78.1％产率(9.08g，0.079mol)分离，纯度为98％。
实施例2
由三氯化镓、三乙基铝(TEAL)和二甲基氯化铝(DMAC)一锅法合成三甲基镓(TMG)：
将10.60g(0.060mol，1.0当量)GaCl3(购自MCP)倾入50ml装备有蒸馏塔、搅拌器和热电偶的双颈圆底烧瓶中。将20.60g(0.200mol，3当量)TEAL(>95％AkzoNobel)和9.20g(0.10mol，1.66当量)DMAC(98.5％，AkzoNobel)混合在一起，随后滴加至GaCl3中。将该混合物逐渐加热至160℃。将馏出物收集到冷却的接收瓶(-5℃)中，其中顶部温度为56-61℃。基于1H NMR分析，TMG以50％收率分离(3.45g，0.030mol)，纯度为98.1％。
实施例3
步骤1：三乙基镓的合成
在1升具有60cm填充柱的反应器中，加入390g三乙基铝。将内容物冷却至0℃，分多次缓慢加入固体三氯化镓(198g)(加料时间：50分钟)。观察到放热反应。
将浅灰色的最终溶液加热，且将所形成的三乙基镓在50毫巴下蒸馏出。总共分离出181g粗三乙基镓。纯度为98％(主要杂质：二乙基氯化铝)。该物质不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤2：三甲基镓的合成
具有60cm填充柱的反应器填充有二甲基氯化铝(383g)。将二甲基氯化铝加热至回流。
在距填充柱底部20cm的高度处，在79分钟内引入三乙基镓(167g)。乙基甲基交换反应发生在柱中，且将所形成的三甲基镓(bp.56℃)在塔顶蒸馏出。总共分离出126g馏出物。三甲基镓的收率：96％：纯度：99.8％。
Claims (11)
1.一种制备具有式M(CH3)3的三甲基金属化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)使金属三卤化物MX3与三烷基铝化合物Al(R)3反应以形成三烷基金属化合物M(R)3和二烷基卤化铝Al(R)2X，和(ii)使所述三烷基金属化合物M(R)3与三甲基铝[Al(CH3)3]或二甲基卤化铝[Al(CH3)2X]反应以形成所述三甲基金属化合物M(CH3)3，其中M选自由Ga和In组成的组，X为卤素，且R为具有2-8个碳原子的直链或支化烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法以一锅法反应进行，其中将金属三卤化物MX3、三烷基铝Al(R)3和三甲基铝或二甲基卤化铝加入反应器中以形成三甲基金属化合物M(CH3)3。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)和(ii)在串联连接的蒸馏塔中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应以连续模式进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中M为Ga。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R选自由乙基以及直链或支化的丙基和丁基组成的组。
7.根据权利要求6的方法，其中R选自由乙基、正丙基、正丁基和异丁基组成的组。
8.根据权利要求7的方法，其中R为乙基。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(ii)包括三烷基金属化合物M(R)3与三甲基铝(Al(CH3)3)反应以形成三甲基金属化合物M(CH3)3和三烷基铝Al(R)3。
10.根据权利要求9的方法，其中将所产生的三烷基铝再循环至步骤(i)以生产三烷基金属化合物M(R)3。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏或结晶将所产生的三甲基金属化合物M(CH3)3由反应混合物中分离出来。
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