KR20180040659A - 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식 M(CH3)3을 가진 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 제조 방법은, (i) 금속 트리할라이드 MX3를 트리알킬 금속 화합물 Al(R)3와 반응시켜 트리알킬 금속 화합물 M(R)3 및 다이알킬 알루미늄 할라이드 Al(R)2X를 제조하는 단계, 및 (ii) 상기 트리알킬 금속 화합물 M(R)3를 트리메틸 알루미늄 [Al(CH3)3] 또는 다이메틸알루미늄 할라이드 [Al(CH3)2X]와 반응시켜 상기 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3를 제조하는 단계를 포함하고, M은 Ga 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 할로겐이고, R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기이다.
Description
본 발명은 트리메틸 갈륨 및 트리메틸 인듐으로부터 선택되는 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일폰 및 광통신 기술이 발전함에 따라, 고속 전자 장치, 예컨대 고전자 이동도 트랜지스터(HEMT; high electron mobility transistor), 헤테로접합 바이폴러 트랜지스터(HBT; heterojunction bipolar transistor), 반도체 레이저, 광 디바이스, 예컨대 화이트 및 블루 슈퍼하이-인텐서티(superhigh-intensity) LED 및 다른 어플리케이션에 사용하기 위한 화합물 반도체에 대한 요구가 급격히 커지고 있다.
일반적으로, 12족 및 13족 금속의 알킬 유도체, 특히 메틸 또는 에틸 유도체가 화합물 반도체에 대한 금속유기 전구체로서 자주 사용된다. 특히, 질소, 아르센 등과 같은 15족 원소를 이용한 MOCVD에 의한 화합물 반도체의 제조를 위한 트리메틸 갈륨에 대해 큰 요구사항이 존재한다.
트리메틸 갈륨(TMG)은 통상, 갈륨 트리할라이드(예를 들어, 갈륨 트리클로라이드)를 트리메틸 알루미늄(TMAL)과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응에 따르면, 1 몰의 TMG의 제조에 3 몰의 TMAL의 사용이 필요하다:
GaCl3 + 3 Al(CH3)3 → Ga(CH3)3 + 3 Al(CH3)2Cl.
트리메틸 인듐이 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
TMAL은 알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄 및 다이메틸 알루미늄 클로라이드보다 상당히 더 비싸다.
오로지 1 몰의 TMG의 제조에 3 몰의 TMAL이 필요하기 때문에, TMG 제조 비용이 TMAL 값에 의해 상당히 결정된다는 것이 명백할 것이다.
따라서, 본 발명의 일 목적은, 상당히 더 적은 양의 트리메틸 알루미늄을 필요로 하거나 또는 트리메틸 알루미늄의 부재 하에 수행될 수 있는, 금속 트리할라이드로부터 출발하는 트리메틸 금속 화합물, 특히 트리메틸 갈륨 및 트리메틸 인듐의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 연속 방식 또는 원-스팟 구성에서 이러한 방법을 수행하는 것이다.
이들 목적은 본 발명의 방법에 의해 달성되었으며, 본 방법은 식 M(CH3)3을 가진 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은, (i) 금속 트리할라이드 MX3를 Al(R)3의 트리알킬 금속 화합물과 반응시켜 트리알킬 금속 화합물 M(R)3 및 다이알킬 알루미늄 할라이드 Al(R)2X를 제조하는 단계, 및 (ii) 상기 트리알킬 금속 화합물 M(R)3를 트리메틸 알루미늄 [Al(CH3)3] 또는 다이메틸알루미늄 할라이드 [Al(CH3)2X]와 반응시켜 상기 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3를 제조하는 단계를 포함한다.
하기에 예시될 바와 같이, 본 방법에서는, 제조되는 트리메틸 금속 화합물 1 몰 당 TMAL 1 몰만 필요하고(TMAL이 사용되는 경우), 심지어 TMAL의 완전한 부재 하에 수행될 수 있다(다이메틸알루미늄 할라이드가 사용되는 경우).
바람직한 구현예에서, M은 Ga이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 할라이드 X는 Cl, Br 또는 I이며, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 가장 바람직하게는 Cl이다.
알킬기 R은 바람직하게는 에틸기, 및 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함하여 선형 또는 분지형의 프로필기 및 부틸기로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 알킬기는 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 알킬기 R은 에틸이다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계 (i)은 MX3의 금속 트리할라이드와 트리알킬 알루미늄 Al(R)3 사이의 반응을 통해 식 M(R)3의 트리알킬 금속 및 식 Al(R)2X의 다이알킬 알루미늄 할라이드를 제조하는 단계를 포함한다.
M은 바람직하게는 Ga이고, 할라이드 X는 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이며, 보다 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 가장 바람직하게는 Cl이다. 금속 트리할라이드는 가장 바람직하게는 갈륨 트리클로라이드이다.
단계 (i)의 반응은 바람직하게는 불활성(예를 들어 질소) 분위기 하에 0-280℃, 바람직하게는 25-250℃, 가장 바람직하게는 50-175℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 온도는 반응 동안 일정하게 유지될 수 있지만, 점차 상승할 수도 있다.
단계 (i)의 반응은 금속 트리할라이드 및 트리알킬 알루미늄 화합물 Al(R)3, 및 선택적으로 용매를 불활성 기체 분위기 하에 반응 용기 또는 증류 컬럼 내에 도입함으로써 수행된다. 상기 화합물들은 임의의 형태 및 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 트리알킬 알루미늄 화합물 Al(R)3 및 금속 트리할라이드는 증류 컬럼 내에 개별적으로 또는 프리믹스로서 도입된다. 증류 컬럼의 하부를 위치 0으로 한정하고 증류 컬럼의 상부를 위치 1로 한정하여, 화합물은 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.40의 위치에서 상기 컬럼에 투입된다.
첨가 조건 하에 고체인 화합물(예를 들어 인듐 트리클로라이드 또는 갈륨 트리클로라이드)는 그 자체로 첨가될 수 있을 뿐만 아니라, 용매에 용해된 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 첨가될 수도 있다. 용액으로서의 첨가는, 상기 방법이 연속 방식으로 수행되는 경우 특히 바람직하다. 적합한 용매의 예로는, 포화된 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸; 포화된 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 및 사이클로헵탄; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 에틸톨루엔 및 인덴 등이 있다. 바람직한 용매는 생성되는 트리메틸 금속 화합물로부터 쉽게 분리 가능한 용매이다.
단계 (i)의 반응은 가장 바람직하게는, 갈륨 트리클로라이드와 트리에틸 알루미늄(TEAL) 사이의 반응에 의해 트리에틸 갈륨(TEG) 및 다이에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)가 제조되는 반응을 포함한다:
GaCl3 + 3 Al(CH2CH3)3 → Ga(CH2CH3)3 + 3 Al(CH2CH3)2Cl.
트리알킬 알루미늄 Al(R)3는 바람직하게는 금속 트리할라이드 MX3에, 3:1의 이론적 몰비와 비교하여 약간 초과량으로 첨가된다.
이러한 초과량은 바람직하게는 0-10 몰%, 보다 바람직하게는 0-5 몰%, 가장 바람직하게는 최대 0-3 몰%이다. 따라서, Al(R)3 : MX3의 몰비는 바람직하게는 3.0:1 - 3.3:1, 보다 바람직하게는 3.0:1 - 3.2:1, 가장 바람직하게는 3.0:1 - 3.1:1이다.
단계 (i)에서 제조된 트리알킬 금속 화합물은 후속적으로 단계 (ii)에서 사용된다.
단계 (ii)에서, 트리알킬 금속 화합물 M(R)3는 다이메틸 알루미늄 할라이드(Al(CH3)2X) 또는 트리메틸 알루미늄(TMAL)과 반응하여, 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3가 제조된다. 가장 바람직하게는, 본 방법은 트리에틸 갈륨(TEG)과 트리메틸 알루미늄(TMAL) 또는 다이메틸 알루미늄 클로라이드(DMAC) 사이의 반응을 통해 트리메틸 갈륨(TMG)이 제조되는 단계를 포함한다. 부산물은 트리에틸 알루미늄(TEAL) 또는 다이에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)이다:
Ga(CH2CH3)3 + Al(CH3)3 → Ga(CH3)3 + Al(CH2CH3)3
또는
2 Ga(CH2CH3)3 + 3 Al(CH3)2Cl → 2 Ga(CH3)3 + 3 Al(CH2CH3)2Cl.
TMAL과의 반응의 이점은, 트리알킬 알루미늄 화합물 Al(R)3가 부산물로서 제조되고, 이러한 부산물은 단계 (i)로 재순환될 수 있다는 점이다. 더욱이, 상기 반응식은, 1 몰의 TMG 당 오로지 1 몰의 TMAL만 필요한 반면, 선행 기술의 방법은 1 몰의 TMG 당 3 몰의 TMAL이 필요하다는 것을 보여준다. 상기 설명된 바와 같이, TMAL은 매우 비싸고; 임의의 다른 알루미늄 알킬 화합물보다 훨씬 더 비싸다.
다이메틸 알루미늄 할라이드와의 반응의 이점은, 이러한 반응이 임의의 TMAL을 전혀 필요로 하지 않는 방법을 초래한다는 점이다. 심지어 다이메틸 알루미늄 할라이드의 생성은, 이것이 원료 알루미늄 분말, 메틸 클로라이드 및 트리에틸 알루미늄으로부터 간단하게 제조될 수 있기 때문에, TMAL의 사용을 필요로 하지 않는다.
단계 (ii)는 바람직하게는 불활성(예를 들어 질소) 분위기 하에 0-280℃, 바람직하게는 25-250℃, 가장 바람직하게는 50-175℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 온도는 반응 동안 일정하게 유지될 수 있지만, 점차 상승할 수도 있다.
반응은 대기압 또는 그보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 더 낮은 압력에서는, 더 낮은 온도가 적용될 수 있다.
TMAL은 바람직하게는, 트리알킬 금속 화합물 M(R)3에 1:1의 이론적 몰비와 비교하여 약간 더 초과량으로 첨가된다. 이러한 초과량은 바람직하게는 0-50 몰%, 보다 바람직하게는 0-25 몰%, 가장 바람직하게는 최대 0-10 몰%이다. 따라서, TMAL : M(R)3의 몰비는 바람직하게는 1.0:1 - 1.5:1, 보다 바람직하게는 1.0:1 - 1.3:1, 가장 바람직하게는 1.0:1 - 1.1:1이다.
다이메틸알루미늄 할라이드는 바람직하게는, 3:2의 이론적 몰비와 비교하여 약간 초과된 양으로 트리알킬 금속 화합물 M(R)3에 첨가된다. 이러한 초과량은 바람직하게는 0-50 몰%, 보다 바람직하게는 0-25 몰%, 가장 바람직하게는 최대 0-10 몰%이다. 따라서, 다이메틸알루미늄 할라이드 : M(R)3의 몰비는 바람직하게는 3.0:2 - 10.0:2. 보다 바람직하게는 3.0:2 - 8.0:2, 보다 바람직하게는 3.0:2-6.0:2, 보다 더 바람직하게는 3.0:2 - 4.5:2, 보다 바람직하게는 3.0:2 - 3.8:2, 가장 바람직하게는 3.0:2 - 3.3:2의 범위이다.
요망되는 경우, 임의의 요망되지 않는 알루미늄 복합체를 분해시키기 위해, KF가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
단계 (ii)의 반응은 트리알킬 금속 화합물 M(R)3, 다이메틸 알루미늄 할라이드(Al(CH3)2X) 또는 트리메틸 알루미늄(TMAL) 및 선택적으로 용매를 불활성 기체 분위기 하에 반응 용기 또는 증류 컬럼 내에 도입함으로써 수행될 수 있다. 이들 화합물은 임의의 형태 및 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (i)에서 수득된 트리알킬 금속 화합물 M(R)3는 증류 컬럼 내에 도입된다. 다이메틸 알루미늄 할라이드(Al(CH3)2X) 또는 트리메틸 알루미늄(TMAL)은 또한, 증류 컬럼 내에 도입될 수 있을 뿐만 아니라 리보일러(re-boiler)에 첨가될 수도 있다.
증류 컬럼의 하부를 위치 0으로 한정하고 증류 컬럼의 상부를 위치 1로 한정하여, 화합물/화합물들은 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.40의 위치에서 상기 컬럼에 투입된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 각각 증류 컬럼 내에서 수행되고, 상기 컬럼은 직렬로 연결되어 있다.
증류 컬럼의 하부를 위치 0으로 한정하고 증류 컬럼의 상부를 위치 1로 한정하여, 트리알킬 알루미늄 화합물 Al(R)3, 금속 트리할라이드, 및 단계 (i)의 생성물은 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 0.50, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.40의 위치에서 상기 컬럼에 첨가된다.
대안적인 구현예에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 다, 필요한 양의 금속 트리할라이드 MX3, 트리알킬 알루미늄 Al(R)3 및 트리메틸 알루미늄을 반응기에 첨가하고, 생성된 M(CH3)3를 증류 또는 결정화에 의해 단리함으로써, 하나의 단일 반응기에서 수행된다(원 팟 반응).
상기 언급된 바와 같이, 제조되는 트리알킬 알루미늄 Al(R)3 부산물은 단계 (i)에서 사용되도록 재순환될 수 있다.
적합한 용매의 예로는, 포화된 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸; 포화된 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 및 사이클로헵탄; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 에틸톨루엔 및 인덴 등이 있다. 바람직한 용매는 생성되는 트리메틸 금속 화합물로부터 쉽게 분리 가능한 용매이며, 보다 바람직하게는 트리메틸 금속 화합물의 비점과 상당히 서로 다른 비점을 가짐으로써 쉽게 분리 가능한 용매이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 트리메틸 갈륨 및 트리메틸 인듐은 반도체 디바이스, 예를 들어 갈륨 니트라이드-기반 반도체의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
모든 실험들을, 보호 기체로서 질소를 포함하는 글러브박스(glovebox) 내에서 수행하였다.
실시예 1
갈륨 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 트리메틸 알루미늄(TMAl)으로부터의 트리메틸 갈륨(TMG)의 원-팟 합성:
17.60 g(0.100 mol, 1.0 eq.)의 GaCl3(ex MCP)를 증류 컬럼, 교반기 및 열전대가 구비된 50 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 22.80 g(0.200 mol, 2 eq.)의 TEAL(>95% AkzoNobel) 및 7.90 g(0.110 mol, 1.1 eq.)의 TMAL(98.5%, AkzoNobel)을 함께 혼합시키고, 후속해서 GaCl3에 적가하였다. 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하였다. 증류물을 상부 온도가 56-61℃인 냉각된 수용 플라스크(-5℃) 내로 수합하였다. TMG를 78.1% 수율(9.08 g, 0.079 mol)로 단리하였으며, 이때 순도는 1H NMR 분석을 기반으로 98%이었다.
실시예 2
갈륨 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 다이메틸 알루미늄 클로라이드(DMAC)로부터의 트리메틸 갈륨(TMG)의 원-팟 합성:
10.60 g(0.060 mol, 1.0 eq.)의 GaCl3(ex MCP)를 증류 컬럼, 교반기 및 열전대가 구비된 50 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 20.60 g(0.200 mol, 3 eq.)의 TEAL(> 95% AkzoNobel) 및 9.20 g(0.10 mol, 1.66 eq.)의 DMAC(98.5%, AkzoNobel)를 함께 혼합시키고, 후속해서 GaCl3에 적가하였다. 혼합물을 160℃까지 서서히 가열하였다. 증류물을 상부 온도가 56-61℃인 냉각된 수용 플라스크(-5℃) 내로 수합하였다. TMG를 50% 수율(3.45 g, 0.030 mol)로 단리하였으며, 이때 순도는 1H NMR 분석을 기반으로 98.1%이었다.
실시예 3
단계 1: 트리에틸갈륨의 합성
60 cm 패킹된 컬럼(packed column)이 구비된 1 리터 반응기에, 390 g의 트리에틸알루미늄을 첨가하였다. 내용물을 0℃까지 냉각시키고, 고형 갈륨 트리클로라이드(198 g)를 나누어서 서서히 첨가하였다(투입 시간: 50분). 발열 반응이 관찰되었다.
약간 회색인 최종 용액을 가열하고, 제조된 트리에틸갈륨을 50 mbar에서 증류시켰다. 종합하여, 181 g의 미정제 트리에틸 갈륨이 단리되었다. 순도는 98%(주요 순도: 다이에틸알루미늄 클로라이드)이었다. 이 물질을 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2: 트리메틸갈륨의 합성
60 cm 패킹된 컬럼이 구비된 반응기에 다이메틸알루미늄 클로라이드(383 g)를 충전하였다. 다이메틸알루미늄 클로라이드를 환류까지 가열하였다.
패킹된 컬럼의 하부로부터 20 cm 높이에서, 트리에틸갈륨(167 g)을 79분에 걸쳐 도입하였다. 에틸-메틸 교환 반응이 상기 컬럼 내에서 발생하였으며, 제조된 트리메틸갈륨(bp. 56℃)을 컬럼의 상부에 걸쳐 증류시켰다. 종합하여, 126 g의 증류물이 단리되었다. 트리메틸 갈륨의 수율: 96%: 순도: 99.8%.
Claims (11)
- 식 M(CH3)3을 가진 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
(i) 금속 트리할라이드 MX3를 트리알킬 금속 화합물 Al(R)3와 반응시켜 트리알킬 금속 화합물 M(R)3 및 다이알킬 알루미늄 할라이드 Al(R)2X를 제조하는 단계, 및
(ii) 상기 트리알킬 금속 화합물 M(R)3를 트리메틸 알루미늄 [Al(CH3)3] 또는 다이메틸알루미늄 할라이드 [Al(CH3)2X]와 반응시켜 상기 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3를 제조하는 단계
를 포함하고,
M은 Ga 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 할로겐이고, R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기인, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법이 원-팟(one-pot) 반응으로서 수행되고,
상기 원-팟 반응에서, 상기 금속 트리할라이드 MX3, 상기 트리알킬 알루미늄 Al(R)3 및 상기 트리메틸 알루미늄 또는 상기 다이메틸알루미늄 할라이드가 반응기에 첨가되어, 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3가 제조되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (i) 및 상기 단계 (ii)가 직렬로 연결되어 있는 증류 컬럼 내에서 수행되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응이 연속 방식으로 수행되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
M이 Ga인, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
R이 에틸기, 및 선형 또는 분지형의 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
R이 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
R이 에틸인, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii)가, 트리알킬 금속 화합물 M(R)3를 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3)과 반응시켜 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3 및 트리알킬 알루미늄 Al(R)3를 제조하는 단계를 포함하는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
제조된 상기 트리알킬 알루미늄이 트리알킬 금속 화합물 M(R)3의 제조를 위해 단계 (i)로 재순환되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 상기 트리메틸 금속 화합물 M(CH3)3가 증류 또는 결정화에 의해 반응 혼합물로부터 단리되는, 트리메틸 금속 화합물의 제조 방법.
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