DE1158977B

DE1158977B - Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen

Info

Publication number: DE1158977B
Application number: DES68513A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Doetzer; Dr Friedrich Engelbrecht
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-05-14
Filing date: 1960-05-14
Publication date: 1963-12-12
Also published as: NL264689A; GB981685A; CH421102A; US3318931A; BE603504A

Description

Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen Aus hochreinen Galliumtrialkylen läßt sich hochreines Gallium herstellen. Dieses Material ist insbesondere für die Herstellung von Halbleitern, beispielsweise in Form von AtllBv-Verbindungen, von großer Bedeutung. Bisher sind folgende Verfahren zur Darstellung von Galliumtrialkylen bekannt: 1. Umsetzung von Gallium mit Quecksilberdimethyl oder Quecksilberdiäthyl. Wegen thermischer Instabilität der höheren Quecksilberalkyle und der außerordentlich hohen Giftigkeit der Quecksilberdialkyle ist diese Methode für präparative Zwecke ungeeignet.
2. Umsetzung von Galliumchlorid mit Zinkdialkylen bei Temperaturen von 80 bis 1200 C. Die hohe Selbstentzündlichkeit der Zinkdialkyle und die große Lichtempfindlichkeit der höheren Derivate schränken die Brauchbarkeit dieses Verfahrens sehr ein.
3. Umsetzung von Galliumhalogeniden mit Grignard-Reagenz. Bei diesem Verfahren fallen große Salzmengen an, die eine vollständige Umsetzung erschweren und die Abtrennung der Galliumtrialkyle stark behindern, die Ausbeuten sind dementsprechend schlecht; zudem fallen die niederen Galliumalkyle stets als Galliumtrialkylätherate an.
Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden zur Herstellung von Alkylverbindungen von Elementen der II. bis V. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Silizium, bei dem die Fluoride bzw. Fluorkomplexverbindungen dieser Elemente mit Aluminiumtrialkylätheraten umgesetzt werden. Als Voraussetzung für den Erfolg dieses Verfahrens wird dabei angegeben, daß das sich bildende Fluorid als stabilstes Aluminiumhalogenid keinen Anlaß mehr zu Neben- oder rückläufigen Reaktionen gibt, wie das sonst bei den anderen Aluminiumhalogeniden der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen von hoher Reinheit.
Es besteht darin, daß man Gallium(III)-chlorid mit Aluminiumtrialkylen im Molverhältnis von mindestens 1: 3 vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung oder, allgemeiner, nach dabei sind R (in Gleichung 1) bzw. R, R', R" (in Gleichung 2) gleiche oder verschiedene Alkylreste.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der zuerst genannten drei Verfahren weitgehend vermieden, hinsichtlich des zuletzt genannten Verfahrens wird ein Vorurteil überwunden; denn es mußte auf Grund der obenerwähnten Aussage angenommen werden, daß Ga(III)-chlorid wegen der geringeren Stabilität des sich bildenden Aluminiumchlorids weniger geeignet sei als Ga(III)-fluorid. Überdies werden gegenüber jenem Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. Dies ist in Anbetracht der verhältnismäßig großen chemischen Verwandtschaft von Gallium und Aluminium überraschend, jedoch durch die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen einwandfrei bestätigt. Insbesondere wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Galliumtrialkyle besonders hoher Reinheit erhalten werden können.
Das Gallium(III)-chlorid kann vor der Umsetzung im Chlor- und/oder HC1-Strom gereinigt werden.
Weiterhin kann das zur Umsetzung kommende Aluminiumtrialkyl in gereinigter Form verwendet werden. Als Aluminiumkomponenten können auch Aluminiumtrialkylätherate eingesetzt werden. Bei Verwendung höherer Aluminiumtrialkylätherate (vom Al uminiumtripropylätherat an) können die entsprechenden ätherfreien Galliumtrialkyle durch thermische Behandlung erhalten werden.
Ferner können aus den niederen Galliumtrialkylätheraten durch Bindung des Äthers an Aluminium(III)-chlorid ätherfreie Galliumtrialkyle hergestellt werden.
Nach der Umsetzung kann aus dem Reaktionsgemisch das Galliumtrialkyl durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Das kann bevorzugt bei vermindertem Druck erfolgen. Die fraktionierte Destillation kann unter Zugabe von Natriumfluorid vorgenommen werden, wobei dieses das Aluminiumtrialkyl komplex bindet. In ähnlicher Weise kann auch Kaliumchlorid benutzt werden. Weiterhin kann die Galliumkomponente und/oder die Aluminiumkomponente in Lösungsmitteln gelöst zur Umsetzung gebracht werden. Als Lösungsmittel können gesättigte aliphatische und/oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Äther angewandt werden. Als Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind geeignet: Pentane, Hexane, Heptane und Oktane, auch ihre Mischungen; als hydroaromatische Kohlenwasserstoffe Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dekahydronaphthalin, auch ihre Mischungen, und als Äther Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxane, auch ihre Mischungen.
Weiter können als Lösungsmittel für die Reaktionspartner Galliumtrialkyle und/oder Aluminiumdialkylverbindungen verwendet werden.
Die Komponenten können im stöchiometrischen Verhältnis oder mit überschüssigem Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise im Molverhältnis 1: 2,3, zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren wird so in Gang gesetzt, daß das Alkylierungsmittel vorgelegt und die Galliumkomponente unter Rühren und/oder Erwärmen eingetragen wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen zu einem erheblichen Teil auf den günstigen Eigenschaften der zur Verwendung gelangenden Aluminiumtrialkyle. Die Aluminiumtrialkyle sind weder giftig noch lichtempfindlich. Außerdem sind sie thermisch stabiler als die vergleichbaren Zink- und Quecksilberdialkyle und die darzustellenden Galliumtrialkyle; dazu sieden sie höher als die entsprechenden Zink-, Quecksilberdialkyle und Galliumtrialkyle und erlauben daher eine destillative Abtrennung der entstandenen Galliumtrialkyle von den überschüssigen Aluminiumtrialkylen und dem gleichfalls höhersiedenden Aluminiumdialkylhalogenid. Wegen ihrer geringen Dampfdrücke sind sie besser zu handhaben und entflammen weniger leicht an der Luft als die Zinkdialkyle. Auch sind die Aluminiumtrialkyle gut darstellbar und handelsüblich. Ferner sind die Aluminiumtrialkyle auch als Ätherate für die Umsetzung brauchbar, da die höheren Galliumtrialkyle keine thermisch stabilen Ätherate mehr bilden. Außerdem können überschüssige Mengen an Aluminiumtrialkyl mit Natriumfluorid komplex gebunden werden, falls die destillative Abtrennung des Galliumtrialkyls vom überschüssigen Aluminiumtrialkyl Schwierigkeiten bereitet. Eine analoge Abtrennung von Quecksilber-bzw. Zinkdialkylen aus den mittels der einleitend angegebenen Verfahren gewonnenen Galliumtrialkylen ist wegen der fehlenden Komplexbildungstendenz dieser Alkyle nicht möglich. Als weiterer Vorteil der Verwendung von Aluminiumtrialkylen ist aufzuführen, daß sie destillationsstabile Flüssigkeiten sind, die sich durch fraktionierte Destillation - besonders unter vermindertem Druck - sehr gut reinigen lassen. Setzt man reine fraktionierte Aluminiumtrialkyle und einwandfrei im HCI- und/oder C12-Strom sublimiertes Gallium(III)-chlorid ein, so hat man genügend reine Ausgangsbedingungen, um hochreine Galliumtrialkyle zu gewinnen.
Nachstehend sind einige Beispiele über die Darstellung hochreiner Galliumtrialkyle angegeben.
Beispiel 1 Galliumtriäthyl, Ga(C2Hs)3 Im 2-l-Reaktionsgefäß werden 635 g fraktioniertes Aluminiumtriäthyl auf 700 C erwärmt und eine Lösung von 246 g GaCI3 in 400 ml absolutem n-Hexan unter Rühren in 2 bis 3 Stunden eingetropft. Hernach wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und das Galliumtriäthyl anschließend unter vermindertem Druck vom höhersiedenden Aluminiumdiäthylchlorid und vom überschüssigen Aluminiumtriäthyl abgetrennt. Durch Rektifizieren über eine Vigreux-Kolonne erhält man 179,5 g (= 820/ der Theorie) Galliumtriäthyl; Kp.l8 = 46 bis 48" C. Die Ausbeuten sind stets auf eingesetztes Gallium(III)-chlorid bezogen.
Beispiel 2 Galliumtri-n-propyl, Ga(n-C 3M ,) Zu 120 g Aluminiumtri-n-propylätherat wird im Reaktionsgefäß bei 60 bis 700 C eine Lösung von 31,5 g GaCI3 in 90 ml absolutem n-Hexan langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe hält man noch etwa 2 Stunden auf der genannten Temperatur und destilliert dann das n-Hexan bei Normaldruck ab. Das entstandene Galliumtripropylätherat gewinnt man im Wasserstrahlvakuum bei 22 Torr und befreit es anschließend durch Destillation über eine Kolonne bei 60 Torr und 105 bis 108° C von seinem Ätheratäther. Die fraktionierte Destillation über eine Vigreux-Kolonne führt zu 28,5 g (= 80ovo der Theorie) farblosem und ätherfreiem Galliumtripropyl; Kr.14 = 68 bis 71"C.
Beispiel 3 Galliumtriisopropyl, Ga(i-C3H,)3 180 g fraktioniertes Alumini umtriisopropylätherat werden im Reaktionsgefäß vorgegeben und bei 60 bis 70" C mit einer Lösung von 45,8 g GaCI3 in 90 ml absolutem n-Hexan, wie oben beschrieben, umgesetzt.
Zeitbedarf: etwa 1 Stunde. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Normaldruck wird das Galliumtriisopropylätherat bei 12 Torr abdestilliert. Bereits bei dieser Destillation verliert die Verbindung einen Teil ihres Ätheratäthers, den sie beim Rektifizieren über eine Kolonne bei 95 bis 98" C (bei 60 Torr) vollständig abgibt. Man erhält 43,7 g (= 84,5 0/o der Theorie) farbloses, ätherfreies Galliumtriisopropyl; Kp.60 = 95 bis 98 C.
Beispiel 4 Galliumtriisobutyl, Ga(i-C4H9)3 Zunächst wird aus technischem Aluminiumtriisobutyl durch Hochvakuumdestiliation (unter 0,01 Torr) eine Reinfraktion gewonnen und von dieser 246 g in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Unter kräftigem Rühren läßt man 78 g GaCl3, in 150 ml absolutem n-Hexan gelöst, langsam hinzutropfen und destilliert nach Abtrennen des Lösungsmittels unter Normaldruck das Galliumtriisobutyl bei vermindertem Druck ab. Im Rückstand verbleiben Aluminiumdiisobutylchiorid und überschüssiges Aluminiumtriisobutyl. Das Rohdestillat wird über eine Kolonne rektifiziert, und man erhält 75,5 g (= 70,60/, der Theorie) Galliumtriisobutyl; Kp.10 = 88 bis 90"C An Stelle des Aluminiumtriisobutyls läßt sich auch dessen Ätherat verwenden, weil Galliumtriisobutyl kein destillationsstabiles Ätherat mehr bildet Beispiel 5 Galliumtriäthyl, Ga(C2Hs)3 a) Eine Lösung von 33 g GaCI3 in 50 m Al(C2Hs)2Cl wird unter Rühren zu 105 ml Al(C2Hs)3 getropft, das auf etwa 70 C erwärmt ist. Das entstandene Ga(C2Hs)3 wird unter 40 Torr abgezogen und nachfolgend über eine Kolonne fraktioniert. Man erhält 23,4 g (= 79,6 0/o der Theorie) Ga(C2Hs)3; Kp.ll = 35,5 bis 37,5"C. b) Eine Lösung von 49 g GaCI3 in 38 g Ga(C2Hs)3 wird bei etwa 70"C unter Rühren in 127,3 g Al(C2Hs)3 tropfenweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe zieht man das Ga(C2Hs)3 unter vermindertem Druck ab und rektifiziert es anschließend. Nach Abzug des als Lösungsmittel verwandten Ga(C2Hs)3 erhält man 38,5 g (= 88,1 O/o der Theorie) Ga(C2Hs)3; Kp.12.5 = 37,5 bis 39,5"C.
Beispiel 6 Galliumtriisobutyl, Ga(i-C4Hg)3 a) Die Lösung von 64 g GaCI3 in 100 ml Al(i-C4H9)2CI wird bei 60 bis 80"C unter Rühren zu 280ml Al(i-C4H9)3 gegeben. Das durch Destillation isolierte Ga(i-C4H 9)3 wird nachfolgend fraktioniert.
Man erhält 55,5 g (= 63,40/oder Thoerie) Ga(i-C4H9)3; Kr.,, = 86,5 bis 89,5"C. b) 48,4 g GaCI3 werden in 46,9 g Ga(i-C4H9)s gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren bei 60 bis 800 C in 179 g Al(i-C4H9)3 eingetragen. Das Ga(i-C4H9)3 wird durch Destillation isoliert und nachfolgend fraktioniert. Man erhält nach Abzug des als Lösungsmittel verwendeten Ga(i-C4H9)3 53,9 g (= 80,8 0/o der Theorie) Ga(i-C4H9)3; Kp.10 = 86 bis 88"C.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen von hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man Gallium(III)-chlorid mit Aluminium- trialkylen im Molverhältnis von mindestens 1: 3 vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Molverhältnis von 1: 3,2 vornimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete Gallium(III)-chlorid vor der Umsetzung im Chlor und/oder Chlorwasserstoffstrom reinigt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumtrialkyle in Form ihrer Ätherate verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den an die Galliumtrialkyle gebundenen Äther durch Zusatz von Aluminium(III)-chlorid entfernt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Galliumtrialkyl durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor der Destillation Natriumfluorid zusetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Galliumtrialkyle und/oder Aluminiumdialkylverbindungen als Lösungsmittel verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte aliphatische und/oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Äther als Lösungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten ohne Lösungsmittel das Alkylierungsmittel vorgelegt und das Gallium(III)-chlorid unter Rühren und/oder Erwärmen eingetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften K20071 IVb/12O (bekanntgemacht am 5. 4. 1956), K 22285 IVb/12O (bekanntgemacht am 25. 10. 1956).