-
Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen Aus hochreinen Galliumtrialkylen
läßt sich hochreines Gallium herstellen. Dieses Material ist insbesondere für die
Herstellung von Halbleitern, beispielsweise in Form von AtllBv-Verbindungen, von
großer Bedeutung. Bisher sind folgende Verfahren zur Darstellung von Galliumtrialkylen
bekannt: 1. Umsetzung von Gallium mit Quecksilberdimethyl oder Quecksilberdiäthyl.
Wegen thermischer Instabilität der höheren Quecksilberalkyle und der außerordentlich
hohen Giftigkeit der Quecksilberdialkyle ist diese Methode für präparative Zwecke
ungeeignet.
-
2. Umsetzung von Galliumchlorid mit Zinkdialkylen bei Temperaturen
von 80 bis 1200 C. Die hohe Selbstentzündlichkeit der Zinkdialkyle und die große
Lichtempfindlichkeit der höheren Derivate schränken die Brauchbarkeit dieses Verfahrens
sehr ein.
-
3. Umsetzung von Galliumhalogeniden mit Grignard-Reagenz. Bei diesem
Verfahren fallen große Salzmengen an, die eine vollständige Umsetzung erschweren
und die Abtrennung der Galliumtrialkyle stark behindern, die Ausbeuten sind dementsprechend
schlecht; zudem fallen die niederen Galliumalkyle stets als Galliumtrialkylätherate
an.
-
Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden zur Herstellung von Alkylverbindungen
von Elementen der II. bis V. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme
von Silizium, bei dem die Fluoride bzw. Fluorkomplexverbindungen dieser Elemente
mit Aluminiumtrialkylätheraten umgesetzt werden. Als Voraussetzung für den Erfolg
dieses Verfahrens wird dabei angegeben, daß das sich bildende Fluorid als stabilstes
Aluminiumhalogenid keinen Anlaß mehr zu Neben- oder rückläufigen Reaktionen gibt,
wie das sonst bei den anderen Aluminiumhalogeniden der Fall ist.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen
von hoher Reinheit.
-
Es besteht darin, daß man Gallium(III)-chlorid mit Aluminiumtrialkylen
im Molverhältnis von mindestens 1: 3 vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung
oder, allgemeiner, nach
dabei sind R (in Gleichung 1) bzw. R, R', R" (in Gleichung 2) gleiche oder verschiedene
Alkylreste.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile der zuerst
genannten drei Verfahren weitgehend vermieden, hinsichtlich des zuletzt genannten
Verfahrens wird ein Vorurteil überwunden; denn es mußte auf Grund der obenerwähnten
Aussage angenommen werden, daß Ga(III)-chlorid wegen der geringeren Stabilität des
sich bildenden Aluminiumchlorids weniger geeignet sei als Ga(III)-fluorid. Überdies
werden gegenüber jenem Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. Dies ist in
Anbetracht der verhältnismäßig großen chemischen Verwandtschaft von Gallium und
Aluminium überraschend, jedoch durch die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen
einwandfrei bestätigt. Insbesondere wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße
Verfahren Galliumtrialkyle besonders hoher Reinheit erhalten werden können.
-
Das Gallium(III)-chlorid kann vor der Umsetzung im Chlor- und/oder
HC1-Strom gereinigt werden.
-
Weiterhin kann das zur Umsetzung kommende Aluminiumtrialkyl in gereinigter
Form verwendet werden. Als Aluminiumkomponenten können auch Aluminiumtrialkylätherate
eingesetzt werden. Bei Verwendung höherer Aluminiumtrialkylätherate (vom Al uminiumtripropylätherat
an) können die entsprechenden ätherfreien Galliumtrialkyle durch thermische Behandlung
erhalten werden.
-
Ferner können aus den niederen Galliumtrialkylätheraten durch Bindung
des Äthers an Aluminium(III)-chlorid ätherfreie Galliumtrialkyle hergestellt werden.
-
Nach der Umsetzung kann aus dem Reaktionsgemisch das Galliumtrialkyl
durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Das kann bevorzugt bei vermindertem
Druck erfolgen. Die fraktionierte Destillation kann unter Zugabe von Natriumfluorid
vorgenommen werden, wobei dieses das Aluminiumtrialkyl komplex bindet. In ähnlicher
Weise kann auch Kaliumchlorid benutzt werden. Weiterhin kann die Galliumkomponente
und/oder die Aluminiumkomponente in Lösungsmitteln gelöst zur Umsetzung gebracht
werden. Als Lösungsmittel können gesättigte aliphatische und/oder hydroaromatische
Kohlenwasserstoffe und/oder Äther angewandt werden. Als Beispiele für aliphatische
Kohlenwasserstoffe sind geeignet: Pentane, Hexane, Heptane und Oktane, auch ihre
Mischungen; als hydroaromatische Kohlenwasserstoffe Methylcyclopentan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan und Dekahydronaphthalin, auch ihre Mischungen, und als Äther Diäthyläther,
Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxane, auch ihre Mischungen.
-
Weiter können als Lösungsmittel für die Reaktionspartner Galliumtrialkyle
und/oder Aluminiumdialkylverbindungen verwendet werden.
-
Die Komponenten können im stöchiometrischen Verhältnis oder mit überschüssigem
Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise im Molverhältnis 1: 2,3, zur Reaktion gebracht werden.
Das Verfahren wird so in Gang gesetzt, daß das Alkylierungsmittel vorgelegt und
die Galliumkomponente unter Rühren und/oder Erwärmen eingetragen wird.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen zu einem erheblichen
Teil auf den günstigen Eigenschaften der zur Verwendung gelangenden Aluminiumtrialkyle.
Die Aluminiumtrialkyle sind weder giftig noch lichtempfindlich. Außerdem sind sie
thermisch stabiler als die vergleichbaren Zink- und Quecksilberdialkyle und die
darzustellenden Galliumtrialkyle; dazu sieden sie höher als die entsprechenden Zink-,
Quecksilberdialkyle und Galliumtrialkyle und erlauben daher eine destillative Abtrennung
der entstandenen Galliumtrialkyle von den überschüssigen Aluminiumtrialkylen und
dem gleichfalls höhersiedenden Aluminiumdialkylhalogenid. Wegen ihrer geringen Dampfdrücke
sind sie besser zu handhaben und entflammen weniger leicht an der Luft als die Zinkdialkyle.
Auch sind die Aluminiumtrialkyle gut darstellbar und handelsüblich. Ferner sind
die Aluminiumtrialkyle auch als Ätherate für die Umsetzung brauchbar, da die höheren
Galliumtrialkyle keine thermisch stabilen Ätherate mehr bilden. Außerdem können
überschüssige Mengen an Aluminiumtrialkyl mit Natriumfluorid komplex gebunden werden,
falls die destillative Abtrennung des Galliumtrialkyls vom überschüssigen Aluminiumtrialkyl
Schwierigkeiten bereitet. Eine analoge Abtrennung von Quecksilber-bzw. Zinkdialkylen
aus den mittels der einleitend angegebenen Verfahren gewonnenen Galliumtrialkylen
ist wegen der fehlenden Komplexbildungstendenz dieser Alkyle nicht möglich. Als
weiterer Vorteil der Verwendung von Aluminiumtrialkylen ist aufzuführen, daß sie
destillationsstabile Flüssigkeiten sind, die sich durch fraktionierte Destillation
- besonders unter vermindertem Druck - sehr gut reinigen lassen. Setzt man reine
fraktionierte Aluminiumtrialkyle und einwandfrei im HCI- und/oder C12-Strom sublimiertes
Gallium(III)-chlorid ein, so hat man genügend reine Ausgangsbedingungen, um hochreine
Galliumtrialkyle zu gewinnen.
-
Nachstehend sind einige Beispiele über die Darstellung hochreiner
Galliumtrialkyle angegeben.
-
Beispiel 1 Galliumtriäthyl, Ga(C2Hs)3 Im 2-l-Reaktionsgefäß werden
635 g fraktioniertes Aluminiumtriäthyl auf 700 C erwärmt und eine Lösung von 246
g GaCI3 in 400 ml absolutem n-Hexan unter Rühren in 2 bis 3 Stunden eingetropft.
Hernach wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und das Galliumtriäthyl
anschließend unter vermindertem Druck vom höhersiedenden Aluminiumdiäthylchlorid
und vom überschüssigen Aluminiumtriäthyl abgetrennt. Durch Rektifizieren über eine
Vigreux-Kolonne erhält man 179,5 g (= 820/ der Theorie) Galliumtriäthyl; Kp.l8 =
46 bis 48" C. Die Ausbeuten sind stets auf eingesetztes Gallium(III)-chlorid bezogen.
-
Beispiel 2 Galliumtri-n-propyl, Ga(n-C 3M ,) Zu 120 g Aluminiumtri-n-propylätherat
wird im Reaktionsgefäß bei 60 bis 700 C eine Lösung von 31,5 g GaCI3 in 90 ml absolutem
n-Hexan langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe hält man noch etwa 2 Stunden auf
der genannten Temperatur und destilliert dann das n-Hexan bei Normaldruck ab. Das
entstandene Galliumtripropylätherat gewinnt man im Wasserstrahlvakuum bei 22 Torr
und befreit es anschließend durch Destillation über eine Kolonne bei 60 Torr und
105 bis 108° C von seinem Ätheratäther. Die fraktionierte Destillation über eine
Vigreux-Kolonne führt zu 28,5 g (= 80ovo der Theorie) farblosem und ätherfreiem
Galliumtripropyl; Kr.14 = 68 bis 71"C.
-
Beispiel 3 Galliumtriisopropyl, Ga(i-C3H,)3 180 g fraktioniertes
Alumini umtriisopropylätherat werden im Reaktionsgefäß vorgegeben und bei 60 bis
70" C mit einer Lösung von 45,8 g GaCI3 in 90 ml absolutem n-Hexan, wie oben beschrieben,
umgesetzt.
-
Zeitbedarf: etwa 1 Stunde. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter
Normaldruck wird das Galliumtriisopropylätherat bei 12 Torr abdestilliert. Bereits
bei dieser Destillation verliert die Verbindung einen Teil ihres Ätheratäthers,
den sie beim Rektifizieren über eine Kolonne bei 95 bis 98" C (bei 60 Torr) vollständig
abgibt. Man erhält 43,7 g (= 84,5 0/o der Theorie) farbloses, ätherfreies Galliumtriisopropyl;
Kp.60 = 95 bis 98 C.
-
Beispiel 4 Galliumtriisobutyl, Ga(i-C4H9)3 Zunächst wird aus technischem
Aluminiumtriisobutyl durch Hochvakuumdestiliation (unter 0,01 Torr) eine Reinfraktion
gewonnen und von dieser 246 g in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Unter kräftigem
Rühren läßt man 78 g GaCl3, in 150 ml absolutem n-Hexan gelöst, langsam hinzutropfen
und destilliert nach Abtrennen des Lösungsmittels unter Normaldruck das Galliumtriisobutyl
bei vermindertem Druck ab. Im Rückstand verbleiben Aluminiumdiisobutylchiorid und
überschüssiges Aluminiumtriisobutyl. Das Rohdestillat wird über eine Kolonne rektifiziert,
und man erhält 75,5 g (= 70,60/, der Theorie) Galliumtriisobutyl; Kp.10 = 88 bis
90"C
An Stelle des Aluminiumtriisobutyls läßt sich auch dessen Ätherat
verwenden, weil Galliumtriisobutyl kein destillationsstabiles Ätherat mehr bildet
Beispiel 5 Galliumtriäthyl, Ga(C2Hs)3 a) Eine Lösung von 33 g GaCI3 in 50 m Al(C2Hs)2Cl
wird unter Rühren zu 105 ml Al(C2Hs)3 getropft, das auf etwa 70 C erwärmt ist. Das
entstandene Ga(C2Hs)3 wird unter 40 Torr abgezogen und nachfolgend über eine Kolonne
fraktioniert. Man erhält 23,4 g (= 79,6 0/o der Theorie) Ga(C2Hs)3; Kp.ll = 35,5
bis 37,5"C. b) Eine Lösung von 49 g GaCI3 in 38 g Ga(C2Hs)3 wird bei etwa 70"C unter
Rühren in 127,3 g Al(C2Hs)3 tropfenweise eingetragen. Nach beendeter Zugabe zieht
man das Ga(C2Hs)3 unter vermindertem Druck ab und rektifiziert es anschließend.
Nach Abzug des als Lösungsmittel verwandten Ga(C2Hs)3 erhält man 38,5 g (= 88,1
O/o der Theorie) Ga(C2Hs)3; Kp.12.5 = 37,5 bis 39,5"C.
-
Beispiel 6 Galliumtriisobutyl, Ga(i-C4Hg)3 a) Die Lösung von 64 g
GaCI3 in 100 ml Al(i-C4H9)2CI wird bei 60 bis 80"C unter Rühren zu 280ml Al(i-C4H9)3
gegeben. Das durch Destillation isolierte Ga(i-C4H 9)3 wird nachfolgend fraktioniert.
-
Man erhält 55,5 g (= 63,40/oder Thoerie) Ga(i-C4H9)3; Kr.,, = 86,5
bis 89,5"C. b) 48,4 g GaCI3 werden in 46,9 g Ga(i-C4H9)s gelöst und die erhaltene
Lösung unter Rühren bei 60 bis 800 C in 179 g Al(i-C4H9)3 eingetragen. Das Ga(i-C4H9)3
wird durch Destillation isoliert und nachfolgend fraktioniert. Man erhält nach Abzug
des als Lösungsmittel verwendeten Ga(i-C4H9)3 53,9 g (= 80,8 0/o der Theorie) Ga(i-C4H9)3;
Kp.10 = 86 bis 88"C.