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Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylphenoxysilanen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylphenoxysilanen.
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Die neuen Verbindungen sind von Wert als Zwischenprodukte bei der
Gewinnung von Organosilylphenolen und können. außerdem vorteilhaft als Wärmeaustauschmedien
und Thermoexpansionsfiüssigkeiten verwendet werden.
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Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
in der R ein Alkylradikal, wie Methyl, Propyl und Octadecyl, oder ein Alkoxyradikal
ist, wobei an jedes Si-Atom mindestens zwei Alkylradikale gebunden sind und mindestens
ein Si-Atom mit einem Alkoxyradikal verknüpft ist. Ferner bedeutet R' einen Alkyl,
wie z. B. Methyl, Amyl, Octadecyl, Cyclohexyl oder Phenyl, und c besitzt einen Wert
von o bis i.
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Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Reaktion eines Halogenphenoxysilans
des Typus
mit einem Silan der Formel K" Si Y4_. und einem Alkalimetall. In dem Silan bedeutet
R" ein Alkylradikal, wie Methyl, Äthyl und Octadecyl, Y ist ein
Halogenatom
oder ein Alkoxyradikal, wobei auf jedes Si-Atom weniger als -zwei Halogenatome entfallen,
und a hat einenWert von 2 bis 3. In dem Phenoxysilan ist X ein Halogenatom und R
ein Alkyl- oder Alkoxyradikal.
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Die Herstellung erfolgt so, daß man eine Mischung .der Ausgangsstoffe
geschmolzenem Alkalimetall zusetzt. Als Alkalimetall wird vorzugsweise Natrium oder
Kalium verwendet.
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Gegebenenfalls kann ein inertes, oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalles
siedendes Lösungsmittel zur Anwendung gelangen, z. B. Benzol, Toluol, gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt oberhalb 65° liegt, sowie höhersiedende
Äther. Bei der Durchführung der Reaktion ist es -ratsam, darauf zu achten, daß das
Reaktionsmedium weitgehend frei von aktiven Wasserstoffverb indungen, wie Alkoholen,
Wasser oder Säuren, ist.
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Die neuen Stoffe werden erhalten, wenn die folgenden Phenoxysilane
und Chlor- oder Alkoxysilane miteinander in Reaktion gebracht werden:
mit R2 Si (0 R), oder R2 Si (0 R) Cl sowie
mit R2 Si (0R) Cl oder R3 SiCl.
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In diesen Formeln bedeutet R ein Alkylradikal. Die Umsetzung von Halogenphenoxysilanen
mit Chlorsilanen oder Alkoxysilanen und Alkahmetall-ist komplizierter Natur, Es
werden nicht nur die normalerweise bei einfacher Kondensationsreaktion zu erwartenden
Produkte erhalten, sondern außerdem noch Umlagerungsprodukte. Die Bildung dieser
in Gegenwart eines Alkalimetalls erhaltenen Umlagerungsprodukte sei im folgenden
erläutert. Wird eine Verbindung des Typus
mit einer Verbindung des Typus R2 Si (O R) Cl kondensiert, so wäre normalerweise
zu erwarten, daß das Hauptprodukt dieser Reaktion
ist. Es werden jedoch außer diesem erwarteten Produkt Verbindungen der folgenden
Struktur erhalten:
zusammen mit komplexen polymeren Stoffen der folgenden Struktureinheiten:
Die zur Umsetzung gelangenden Halogenphenoxysilane. können durch -Kondensation von
Halogenphenolen des Typus H
mit Silanen des Typus R3 Si Y hergestellt werden, wobei R Alkyl oder Alkoxy ist,
mindestens zwei Alkyle auf ein Si-Atom kommen und Y Chlor oder Alkoxy ist. Diese
Produkte entstehen, wenn man Phenol und Silan mischt, wodurch eine Kondensation
zwischen dem Hydroxyl des Phenols und der Y-Gruppe des Silans stattfindet und gleichzeitig
Chlorwasserstoff oder Alkohol gebildet wird. Die Reaktion erfolgt schon bei Zimmertemperatur;
bei Anwendung von o-Halogenphenolen oder von nicht chlorhaltigen Silanen ist es
jedoch vorteilhaft, die Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Reaktion zu erhitzen.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Halogenphenoxysilan durch Destillation gereinigt
werden.
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----Organosilane des Typus R3 Si Y sind bekannt und im Handel ohne
weiteres erhältlich.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 1 1o6 g p-Chlorphenoxyäthoxydimethylsilan wird mit 76 g Äthoxydimethylchlorsilan
gemischt und mit 23 g geschmolzenem Natrium in siedendem Toluol zur Reaktion gebracht.
Die Mischung wird dann filtriert und destilliert, wobei man 45 g
erhält, das bei x68° und 25 mm siedet. Außerdem wird ein, nicht destillierbarer
Stoff erhalten, der ein komplexes Gemisch von Umlagerungsprodukten und polymeren
Stoffen darstellt, welche die folgenden Struktureinheiten aufweisen [-OC6H4Si(CH3)2CEH40-],
[- O C6H4Si (CH3)20 C1H4Si (CH3)2 -]. [-C,HiOSi(CH3)2OC,H4-] und [-0C6H4Si(CH3)20C,H,4Si(CH3)3].
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- Beispiel e Eine Mischung von 148g Diinethyldiäthoxysilan und 200,5
9 p-Chlorphenoxytrimethylsilan wird zu
5o,6 g Natrium in
siedendem Toluol gegeben. Die Reaktion verläuft glatt und hält an, bis die Zugabe
beendet ist. Natriumäthanolat, das bei der Reaktion gebildet wird, macht die Mischung
außerordentlich viskos und gelatinös. Trimethylchlorsilan wird dann zugegeben, das
mit dem Natriumäthanolat reagiert und das Gemisch wieder flüssig macht. Dieses wird
sodann filtriert und destilliert. Die folgenden Produkte werden erhalten: Eine Mischunz
von
die bei z52° und 25 mm siedet,
mit einem Siedepunkt bei r68° und 25 mm, außerdem das nicht erwartete Umlagerungsprodukt
mit einem Siedepunkt von i32° bei 25 mm. Weiterhin wird ein hochsiedender komplexer
Rückstand erhalten, der Polymere des im Beispiel i gezeigten Typus aufweist.
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Beispiel 3 Wird eine Mischung von 214,5 g 3-Methyl-4-chlorphenoxytrimethylsilan
und 152 g Äthoxydimethylchlorsilan mit 50 g geschmolzenem Natrium
nach Beispiel i in Reaktion gebracht, so erhält man 3-Methyl-4-äthoxvdimethvlsilvlphenoxvtrimethvlsilan,
Beispiel 4 Wird eine :Mischung von 276,5 g 2-Phenyl-4-chlorphenoxytrimethylsilan
und i5: 2g Äthoxydimethylchlorsilan mit 50 9 geschmolzenem Natrium auf die
im Beispiel i beschriebene Weise zur Reaktion gebracht, so erhält man als Reaktionsprodukt
die Verbindung 2-Phenyl-4-äthoxydimethylsilylphenoxysilan,