DE1495868B2 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden OrganopolysiloxanenInfo
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Description
—Si—M—O—
R1
R1
{x = beliebige ganze Zahl; R1 = Halogen oder
Alkoxygruppe; R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder Alkoxygruppe; M = zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander
verbindet) mit Carbonsäurederivaten bei 50 bis 300° C und Hydrolyse der Halogen- und/oder
Alkoxygruppen bei Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem
Hydrolyseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurederivate die Carbonsäurechloride verwendet und nicht vor
oder während der Umsetzung der Verbindungen der Formel I, sondern nach der Umsetzung das
erhaltene Produkt hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid verwendet,
das mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäuredichlorid
oder dessen Isomere verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des gebildeten
Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem Hydrolyseprodukt durch Destillation, gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck vornimmt.
In der deutschen Patentschrift 1495 860 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung
mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart
inerter Lösungsmittel beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige
Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2
-Si—M—O—
R1
R1
verwendet, wobei χ eine ganze Zahl, R1 ein Halogenatom
oder ein Alkoxyrest, R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest
und M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome
miteinander verbindet.
Die Reaktion dieser Verbindungen verläuft beispielsweise mit einbasischen Carbonsäuren im wesentlichen
etwa nach folgendem Schema:
R2
—Si—Μ— Ο— + RCOOH
—Si—Μ— Ο— + RCOOH
R1
R2
—Si—0— +R1H
—Si—0— +R1H
Μ—Ο—C-R
Il
ο
ο
Ist R1 ein Halogenatom, entsteht als Nebenprodukt
Halogenwasserstoff, ist R1 ein Alkoxyrest, so entsteht der entsprechende Alkohol. Diese Nebenprodukte
können mit noch nicht umgesetzter Carbonsäure zu Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäureester weiterreagieren.
Ebenso können Umesterungsreaktionen mit dem Acyloxyalkylsiloxan ablaufen.
Durch diese Nebenreaktionen werden dem Reaktionsgemisch Carbonsäuren entzogen. Dies sollte
jedoch insbesondere dann vermieden werden, wenn die verwendeten Säuren schwer zu beschaffen und/oder
kostspielig sind, wie beispielsweise die perfluorierten Carbonsäuren.
Die Bildung der beschriebenen Nebenprodukte ist jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig.
So wird es darüber hinaus oft erforderlich sein, die Endprodukte von diesen Beimengungen zu befreien.
Dies kann jedoch je nach Art der verwendeten Säure sehr schwierig und in vielen Fällen nur unvollständig
möglich sein.
Demgegenüber gelingt es gemäß der deutschen Patentschrift 1495 866, die Bildung der besagten Nebenprodukte ganz oder weitgehend zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck, entfernt.
Demgegenüber gelingt es gemäß der deutschen Patentschrift 1495 866, die Bildung der besagten Nebenprodukte ganz oder weitgehend zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck, entfernt.
Bei der Hydrolyse bilden sich Polysiloxane entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
R2
—Si—M—O—
R1
" R2
—Si—M—O—
—Si—M—O—
O
—Si—M—O—
—Si—M—O—
R2
+ H2O
+ 2R1H
Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die Umsetzuna
mit Carbonsäuren in der Regel bei wesentlich erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 150 bis
ISO- C. durchgeführt werden muß und daß sie in einer
Stufe zu Polysiloxanen führt. Es ist jedoch sehr oft, insbesondere bei Verwendung kompliziert aufgebauter
Carbonsäuren, erwünscht und manchmal unerläßlich, bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu verestern.
Zudem ist es oft von Vorteil, die Reaktion, welche bislang direkt zu den entsprechenden Polysiloxanen
führte, in Teilschritte aufzuteilen, um auch in einfacher und kontrollierter Weise zu modifizierten Polysiloxanen
zu gelangen.
Acyloxyalkylgruppen enthaltende Polysiloxane lassen sich auch nach dem in der USA.-Patentschrift
2 906 735 gezeigten Verfahren herstellen. Das dort gezeigte Verfahren führt jedoch nur bei der Herstellung
von Siloxanen, bei denen sich der Acyloxyalkylrest ausschließlich an Siliciumatomen befindet,
die mit weiteren zwei organischen Resten direkt über Si — C-Bindungen verknüpft sind, zu befriedigenden
Ergebnissen. Derartige Siloxane sind nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der
Herstellung von Siloxanen, bei denen der Acyloxyalkylrest am Siliciumatom gebunden ist, das keinen
oder nur einen weiteren organischen Substituenten trägt, ist das erfindungsgemäße Verfahren überlegen,
da die hierzu benötigten Ausgangsverbindungen im Gegensatz zur USA.-Patentschrift 2906 735 lineare,
unvernetzte Polymere darstellen, die sich durch Umwandlung in die entsprechenden Siloxaalkanverbindungen
zudem leicht reinigen lassen. Bessere Löslichkeit und definierte Struktur bedingen bessere Volumenausbeuten.
Der Vorteil unvernetzter Ausgangsverbindungen ist insbesondere bei der Herstellung von Derivaten
zweibasischer Säuren von entscheidendem Wert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R2
-Si—M— O—
R1
R1
(χ = beliebige ganze Zahl; R1 = Halogen oder Alkoxygruppe;
R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder Alkoxygruppe; M = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest,
der Si und O über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbindet) mit
Carbonsäurederivaten bei 50 bis 300° C und Hydrolyse der Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter
Weise bei Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem Hydrolyseprodukt,
vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem
Druck, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurederivate die Carbonsäurechloride verwendet
und nicht vor oder während der Umsetzung der Verbindungen der Formel I, sondern nach der
Umsetzung das erhaltene Produkt hydrolysiert.
Die 1. Stufe der Reaktion verläuft dabei etwa nach folgendem Schema:
R2
-Si—M—O—
+ xRCOCl
R1
R2 O
I Il
xCl—Si—Μ— Ο—CR
R1
R1
bzw. bei Verwendung des hydrolysierten Ausgangs-. produktes
R2
—Si—M—O
—Si—M—O
-Si—M—O—
R2
R2
2xRCOCl
R2
Cl-Si—M—OCR
. I Il
Cl-Si—Μ—OCR
R2
Ist R2 ein Halogenrest oder eine Alkoxygruppe, so
kann auch R2 durch Hydrolyse abgespalten werden, wobei weitere Si — O — Si-Brücken ausgebildet werden.
Es können natürlich bei der Hydrolyse auch einige
— MOH-Gruppen gebildet werden.
Die Veresterungsreaktion verläuft meist bereits bei Zimmertemperatur. Nur in Ausnahmefällen wird es
nötig sein, das Reaktionsgemisch schwach zu erwärmen. Bei höheren Temperaturen können durch Nebenreaktionen
M — Cl-Gruppen sowie zusätzliche
— Si — O — Si-Brücken auftreten. Auch durch Zusatz
von Katalysatoren kann der Reaktionsablauf beschleunigt werden bzw. die Reaktion bei niedrigeren
Temperaturen als ohne Katalysator möglich durchgeführt werden. Jedoch wird der Katalysatorzusatz
in der Regel erst dann erforderlich werden, wenn M eine Alkylengruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen
ist.
Als Katalysatoren können allgemeine Protonendonatoren, also Säuren, wie auch Lewissäuren, verwendet
werden.
Oft empfiehlt sich die Anwendung eines inerten Lösungsmittels zur Verdünnung des Reaktionsgemisches
oder Herabsetzung der Viskosität der Reaktionsmischung.
Bevorzugt zu verwendende Carbonsäurechloride sind solche, die mehr als fünf Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten. Beispiele solcher Carbonsäure-Chloride sind Alkylcarbonsäurechloride, wie Lauroylchlorid,
Stearoylchlorid, Pimelinsäurechlorid, Fumarsäuredichlorid. Ferner führen aromatische Säurechloride
zu Produkten mit wertvollen Eigenschaften, wie
etwa Phthalsäuredichlorid und dessen isomere Verbindungen.
Die so durch Umsetzung mit Carbonsäurechloriden erhaltenen Primärprodukte lassen sich nun nach den
bekannten und jedem Fachmann geläufigen Methoden in Polysiloxane überführen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß die Bildung der Polysiloxane
durch Hydrolyse und Kondensation selbstverständlich auch in Gegenwart anderer zur Hydrolyse
und Kondensation befähigter Siliciumverbindungen erfolgen kann, wobei auch noch die Möglichkeit einer
Äquilibrierung vor der Hydrolyse und Kondensation besteht. So kann man die Reaktionsprodukte hydrolysieren
und die Hydrolysate kondensieren, wie folgendes Reaktionsschema zeigt:
R2 O
I Il
Cl- Si—M—O—CR + 2H2O
R1
R2 O
I Il
HO—Si—M—O—C—R
/ OH
R2
—Si—O—
M—O—C—R
M—O—C—R
Selbstverständlich kann man die Hydrolyse auch in Gegenwart von Silanen der allgemeinen Formel
Ro SiX4 _e durchführen, wobei R3 einen beliebigen
Kohlenwasserstoffrest und X einen Halogen- oder Alkoxyrest bedeutet, und das Mischhydrolysat kondensieren.
Führt man die Hydrolyse der Primärprodukte unter milden Bedingungen, z. B. unter Neutralisation der
durch die Hydrolyse in Freiheit gesetzten Säure, durch oder bewirkt der Substituent R2 eine sterische
Behinderung, so kann man neben monomeren Silanolen auch niedrig molekulare Siloxanole, wie
z. B. 1,3-Dioxydisiloxan, nach folgender Gleichung erhalten:
R2 O
Cl-Si—(CH2)3—OCR + 2H2O
Cl
R2 O
I Il
HO—Si—(CH2)3— OCR
OH
R2 O
I Il
Cl-Si—(CH2)3—Ο—C—R
O
Cl-Si—(CH2)3—O—C—R
Cl-Si—(CH2)3—O—C—R
R2 O
+ 2H2O
R2 O
I- 'Il
HO—Si—(CH2)3— OCR
.O O
.O O
I Il
HO—Si—(CHj)3- OCR
R2
R2
Diese Verbindungen können wiederum mit Silanen bzw. Siloxanen, die Si—X-Gruppen enthalten, wobei X
einen Halogen- oder einen Alkylrest bedeutet, kondensiert werden.
Geeignete Verbindungen hierfür sind beispielsweise die α,ω-Dialkoxydimethylsiloxane. Man erhält dabei
Blockpolymere, z. B. entsprechend dem Reaktionsschema:
CH3. O
HO—Si—(CHj)3- Ο— C—R
m O
HO--Si—(CH2)3—O—C—R
CH3
O + m H5C2O
CH3
Si-O-
CH3
-C2H5
CH3
-Si—O—
(CH2)3
(CH2)3
C=O
CH3
-Si-O-CH3
-Si-O-CH3
109 g (100% der Theorie) eines harten und spröden Rückstands.
Diesem wurden erfindungsgemäß 218,5 g Lauroylchlorid hinzugefügt. Nach 8stündigem Stehen hatte
sich der größte Teil der festen Masse aufgelöst, nach kurzzeitigem Erhitzen auf 1000C war das Reaktionsgemisch homogen. Die Ausbeute betrug 324 g (99%).
Die Flüssigkeit enthielt nach den analytischen Bestimmungen 0,93 g-At Cl (Theorie: 1,0), 0,94 val Säure
(Theorie: 1,0) und 1,0 Mol Ester (Theorie: 1,0). Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung ergab
den Wert 620, das Molekulargewicht der Verbindung
welche die Gruppe OH bzw. OR als Endgruppen aufweisen.
Derartige Verbindungen zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die zwischen denen reiner organofunktioneller
Siloxane und der bekannten Alkylsiloxane stehen. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Silikonöle mit vorwiegend
CH3
—Si—O-Einheiten
CH3
CH3
herstellen, die in fetten ölen löslich sind.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Primärprodukte vor der Hydrolyse mit SiI-oxanen
äquilibrieren. Besonders geeignet sind hierfür Chlorsiloxane, welche Silylsulfatgruppen enthalten.
Diese können durch die Formel
* Si OJSO4),X4 - (χ + 2y + 2z)
35
dargestellt werden. Hierin bedeutet R4 einen beliebigen
Kohlenwasserstoffrest, X einen Halogenrest, χ hat einen Wert von 0,9 bis 2,2, y einen Wert von 0,75 bis
1,5 und ζ einen Wert von 0,001 bis 0,1, wobei 4 > (x + 2y + 2 z) >
2 ist. Durch den Gehalt an Silylsulfatgruppen erübrigt sich meist der Zusatz eines speziellen Äquilibrierungskatalysators.
Die überführung der Primärprodukte in die entsprechenden
Polysiloxane und die gleichzeitig dabei erfolgende Modifizierung derselben bieten dem Fachmann,
wie sich an Hand der hier angeführten Beispiele ergibt, einen weiten Spielraum zur Herstellung von
Verbindungen, deren Eigenschaften an den Verwendungszweck angepaßt sind.
146 g l-Methyl-l-Äthoxy-l-2-Siloxacyclopentan in
vorwiegend polymerer Form wurde mit 4,9 g H2O und 5 g n/10 wäßriger HCl versetzt. Es entstand eine
homogene Lösung, die rasch gelförmige Produkte abschied. Beim Erhitzen auf 1500C destillierten 46,2 g
eines Äthanol-Wasser-Gemisches ab. Es hinterblieben
O Cl
Il I
R—C—O—(CH2)3—Si—
CH3
CH3
(R = C11H23) beträgt 655.
50 g dieser Flüssigkeit wurden durch Eintropfen in 250 ml gesättigter NaHC O3-Lösung hydrolysiert.
Als öliger Rückstand wurden nach mehrfachem Waschen und anschließendem Trocknen 46 g einer
Flüssigkeit isoliert, die bei einer Dichte von etwa 0,97 eine Viskosität von 20OcP bei 20° C aufweist.
Das kryoskopisch ermittelte Molekulargewicht (930) und die Bestimmung der OH-Gruppen mittels Umsetzung
mit Isocyanat (3,51% OH) sprechen dafür, daß dem öl die mittlere Zusammensetzung
CH3
HO —Si—O H
(CH2)3
O—C—R
O—C—R
Il
ο
(MG = 918, OH = 3,7%) zukommt. Hydrolyse unter noch schonenderen Bedingungen (z. B. Verwendung
eines inerten Lösungsmittels) führt auch zu dem entsprechenden Disiloxanol.
Das öl läßt sich sauer zu einem im wesentlichen von Hydroxylgruppen freien Siloxan kondensieren.
Siloxanol und Siloxan eignen sich beide sehr gut zur Hydrophobierung von Textilgeweben. Beim Imprägnieren
aus Lösungsmitteln, wie z. B. Trichloräthylen, besitzen sie gegenüber sonst üblichen Silikonölen
den Vorteil, daß die Lösungen nicht schäumen.
Als Härter bewähren sich z. B. Zr-alkoxyde, Zr-acetat
und Sn-Verbindungen.
409 514/409
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch
Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
" R2
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