DE1495866A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden OrganopolysiloxanenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Zusatz zu DP ....... (Patentanmeldung P 14 95 860.2) Die Erfindung betrifft eine Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Polysilozanen gemäß DP ........ (Patentanmeldung P 14 95 860.2).
- In der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung P 14 95 860.2) ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 - 3000 C beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet, worin x eine beliebige ganze Zahl, R eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Si und 0 über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbindet, bedeuten. Bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind solche, bei denen R1 und/oder R2 Chloratom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe ist bzw. R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
- Die Reaktion dieser Verbindungen verläuft beispielsweise mit einbasischen Carbonsäuren im wesentlichen etwa nach folgendem Schema: Ist R1 ein Halogenatom, so entsteht als Nebenprodukt Halogenwasserstoff; ist R1 ein Alkoxyrest, so entsteht der entsprechende Alkohol.
- Diese Nebenprodukte können mit noch nicht umgesetzter Carbonsäure zu Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäureester weiterreagieren. Ebenso können Umesterungsreaktionen mit dem Acyloxyalkylsiloxan ablaufen.
- Analog ist die Reaktion von Verbindungen der Formel I mit Carbonsäureanhydriden zu formulieren: Hier entsteht als Nebenprodukt direkt das entsprechende Säurechlorid bzw. der Ester des'Alkohois R1H und der Säure RCOOH.
- Durch diese Nebenreaktionen werden dem Reaktionsgemisch Carbonsäuren entzogen. Dies sollte jedoch insbesondere dann vermieden werden, wenn die verwendeten Säuren schwer zu beschaffen und/oder kostspielig sind, wie beispielsweise die perfluorierten Carbonsäuren.
- Die Bildung der beschriebenen Nebenprodukte ist jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig. So wird es darüber hinaus oft erforderlich sein, die Endprodukte von diesen Beimengungen zu befreien.
- Dies kann jedoch je nach Art der verwendeten Säure sehr schwierig und in vielen Fällen nur unvollständig möglich sein.
- Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, die Bildung der besagten Nebenprodukte ganz oder weitgehend zu vermeiden.
- Erfindungsgenäß wird dies dadurch erreicht, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die llalogen-und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder Anwendung von Unterdruck entfernt.
- Bei der Hydrolyse bilden sich Polysiloxane entsprechend folgender Reaktionsgleichung: Sehr oft ist hierbei eine Viskositätszunahme zu beobachten, insbesondere wenn auch R2 zur Hydrolyse befähigt ist. In solchen Fällen empfiehlt sich die Anwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B.
- Aceton, Benzol, Toluol.
- Die Hydrolyse erfolgt zweckmäßig vor der Umsetzung mit den Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Hierbei wird die entsprechende Menge Wasser der gegebenenfalls in inertem Lösungsmittel gelösten Siloxyalkylgruppen enthaltenden Verbindung zugesetzt. Man kann die Hydrolyse mit in bezug auf R1 und gegebenenfalls auch R2 stöchiometrischen Mengen Wasser durchführen. Oft ist es aber auch von Vorteil, mit Uberschüssigen Mengen Wasser zu hydrolysieren. Die Mischung wird gerührt und der entstehende Alkohol bzw. Halogenwasserstoff, gegebenenfalls mit dem Wasserüberschuß, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt. Der Halogenwasserstoff kann auch mittels Durchleiten inerter Gase, wie z. B. Stickstoff, abgetrieben werden. Jedoch ist es nicht erforderlich, den gesamten Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da er die anschließende Veresterungsreaktion zu katalysieren in der Lage ist.
- Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann aber auch gleichzeitig mit der Carbonsäure zugesetzt werden. Da die Hydrolysegeschwindigkeit größer ist als die der Umsetzung der Ausgangsverbindung mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden, erfolgt primär die Hydrolyse, an die sich dann die Veresterung anschließt, wobei sich natürlich nicht völlig ausschlieæn läßt, daß sich beide Reaktionen in gewissem Maße in ihrem zeitlichen Ablauf überschneiden.
- Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxanen der allgemeinen Formel I können noch andere, nicht organofunktionelle siliciumorganische Verbindungen mit R -Si- Gruppen, wie z. B.
- Alkoxysilane, Chlorsilane oder Siloxane, die durch Chlor- oder Alkoxygruppen begrenzt sind, bei der Reaktion mit eingesetzt werden.
- Durch Kondensationsreaktionen werden diese nicht organofunktionellen Si-Einheiten in das Gerüst der organofunktionellen estermodifizierten Polysiloxane eingebaut, so daß etwaige spätere Äquilibrierverfahren sich erübrigen lassen. Beispiele derartiger nicht organofunktioneller SIliciumverbindungen sind: Tetramethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, α-#-Dialkoxy-polydimethylsiloxane, Phenyltriäthoxysilan. Die Reaktionsprodukte enthalten dann noch Siloxanbausteine der allgemeinen Formel: Rt3SiO2-1/2t' worin R3 ein Kohlenwasserstoffrest ist und t eine ganze Zahl von 0 bis 3.
- Die Wassermenge kann auch hierbei so gewählt werden, daß sie zur Hydrolyse aller am Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Halogen- oder Alkoxy-Gruppen unzurelchend, ausreichend oder überschüssig ist.
- Beispiel 146 g 1-Äthoxy-1-Methyl-1,2-Siloxacyclopentan (1 Mol) in teilweise polymerer Form wurden mit 260 g Laurinsäure (1,3 Mol) und 18 g Wasser (1 Mol) unter Zugabe von 1,5 g Zinn-(2)-chlorid vermischt und sodann allmählich auf 1600C erhitzt. Es destillierten dabei 45,8 g eines Äthanol-Wasser-Gemisches ab, das sind etwa S3 0 der theoretisch zu erwartenden enge. Der Rückstand wurde durch Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit.
- Es destillierten dabei 62,9 g Laurinsäure (0,31 Mol) und 19.9 g Laurinsäureäthylester (0,09 ol) über. Als Rückstand verblieben 283 g (94,5 « 0) eines schwach gelb gefärbten Öles, das eine Viskosität von 183 cp bei 200C aufwies und nach der Verseifungszahl 0,95 Mol der Verbindung enthielt.
Claims (1)
- Patentanspruch Weiterausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel worin x eine beliebige ganze Zahl, R1 eine Halogen- oder eine Alkoxygruppe, R2 einen einwertigen Kohelnwasserstoffrest oder eine Halogen-oder eine Alkoxygruppe und M einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Si und 0 über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbindet, bedeuten, mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden bei 50 - 3000C (gemäß DP .......... Patentanmeldung P 14 95 860.2), dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkdxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Tenperatur und/oder vermindertem Druck, entfernt.
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