CN111065642A - 环状硅氧烷、组合物、方法和制品 - Google Patents

环状硅氧烷、组合物、方法和制品 Download PDF

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CN111065642A CN201880057934.5A CN201880057934A CN111065642A CN 111065642 A CN111065642 A CN 111065642A CN 201880057934 A CN201880057934 A CN 201880057934A CN 111065642 A CN111065642 A CN 111065642A
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凯坦·P·亚里瓦拉
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Abstract

本发明公开了一种环状硅氧烷化合物、组合物、方法和包含该硅氧烷的制品，其中该环状硅氧烷具有下式(I)：
Figure DDA0002402233620000011
其中：每个R1和R2独立地为(C1‑C4)烷基；每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、‑NH‑以及它们的组合的基团的烷亚基；每个R3独立地为直链(C14‑C100)烷基；每个R4独立地为(C1‑C30)烷基，具有至少一个氧、硫或‑NH‑基团的(C2‑C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1‑C30)烷基；前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；m为至少2的整数；n为0或以上的整数；m+n为至少3的整数；并且该环状硅氧烷化合物在25℃下为固体。

Description

环状硅氧烷、组合物、方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月22日提交的美国临时专利申请62/561878的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
传统上，拒水织物一直是由于将含氟化合物施加至织物而产生的；然而，在一些应用中，无氟材料更可取。因此，需要新型的无氟材料。
发明内容
本公开提供了环状硅氧烷化合物以及包含此类化合物的组合物，使用此类化合物(例如，用来处理纤维质基材)的方法，以及在疏水层中包含此类化合物的制品。
在一个实施方案中，环状硅氧烷化合物和包含硅氧烷的制品，其中所述环状硅氧烷具有下式(I)：
Figure BDA0002402233610000011
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基(除了R1和R2之外)；
m为至少2的整数；
n为0或以上的整数；
m+n为至少3的整数；并且
所述环状硅氧烷化合物在25℃下为固体。
在另一个实施方案中，提供一种制品，所述制品包括：基材；和疏水层，所述疏水层包含与所述基材相邻的本公开的环状硅氧烷。
在另一个实施方案中，提供了包含本公开的环状硅氧烷的涂料组合物(例如，处理组合物，优选含水处理组合物)。在另一个实施方案中，提供了一种处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使纤维质基材拒水的量将如本文所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。在另一个实施方案中，提供了用这种方法处理的纤维质基材。
如本文所用，“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链(即，线性)基团、支链基团、环状基团和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至100个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“烷亚基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则烷亚基基团通常具有1至100个碳原子。在一些实施方案中，所述烷亚基基团具有1至60个碳原子、1至30个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。“烷亚基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“杂烷基”是指具有被杂原子诸如–NH–、–O–或–S–取代的至少一个–CH2–的烷基基团。
术语“羰基”是指式–C(O)–的二价基团，其中碳原子以双键键合到氧。
术语“氧基”是指式–O–的二价基团。
术语“硫基”是指式–S-的二价基团。
术语“羟基”是指式–OH的一价基团。
术语“巯基”是指式–SH的一价基团。
术语“异氰酸根”是指式-N＝C＝O的一价基团
术语“氰酰基”是指式–CN的一价基团。
术语“缩水甘油氧基”(也称为缩水甘油基氧基)是指下式的环氧乙烷-2-基-甲氧基基团：
Figure BDA0002402233610000031
其中(*)表示与分子的连接点。
术语“环氧基”是指下式的环氧乙烷基基团：
Figure BDA0002402233610000041
其中(*)表示与分子的连接点。
术语“疏水层”是指其上的水滴具有至少90度的接触角的层。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中项目中的两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为包含修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在超过一个L基团时，每个L基团都是独立地选择的。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
具体实施方式
本公开提供了环状硅氧烷化合物以及包含此类化合物的组合物，使用此类化合物(例如，用来处理纤维质基材)的方法，以及在疏水层中包含此类环状化合物的制品。
本公开的环状硅氧烷化合物在施加至基材时通常显示出优异的拒水性，无论其具有平滑表面还是纹理化表面。该环状硅氧烷化合物的独特结构允许烃链共结晶。因此，与长链烃化合物相比，它们具有优异的拒水性(例如，更大的接触角)。参见例如实施例部分的表1中呈现的水接触角。具体地讲，分别比较具有16个碳、18个碳、26个碳的链长的烃化合物和具有18个碳的链长的含氧烃化合物的比较例C5、C6、C7和C8的水接触角与具有相同烃链长度的相应环状硅氧烷化合物(即，包含在烃基团中具有至少14个碳的至少两个R3基团的相应环状硅氧烷化合物)的实施例2、3、4和6的水接触角。另外，包含具有至少C14烃基团的至少两个R3基团的本公开的环状硅氧烷化合物(在实施例1至8中)的水接触角大于在烃基团中具有少于14个碳原子的环状硅氧烷(在比较例C9至C11中)以及具有少于14个碳原子的烃化合物(在比较例C2至C4中)。
在一个实施方案中，提供了环状硅氧烷化合物，其在25℃下为固体并且具有式(I)：
Figure BDA0002402233610000071
其中该结构表示化合物的构建块。在典型的化合物，含-L1-R3的重复单元和含-L2-R4的单元在其中无规分布。
在式(I)中，每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基(例如，甲基基团)。在某些实施方案中，每个R1和R2为甲基基团。
在式(I)中，每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团(例如，羰基氧基(-C(O)-O-)或羰基氨基(-C(O)-NH-))的烷亚基。通常，在L1和L2中的每一个中，仅存在一个此类基团或它们的组合(例如，仅一个氧基、硫基、羰基、-NH-、羰基氧基或羰基氨基)。
在某些实施方案中，每个L1为单键。在某些实施方案中，L1基团的至少一部分为单键，并且L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在某些实施方案中，每个L2为单键。在某些实施方案中，L2基团的至少一部分为单键，并且L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
在式(I)中，每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基。基团R3可具有至少14个，至少16个，至少18个，至少20个，至少24个，或至少30个碳原子以及至多100个，至多80个，至多60个，至多40个或至多30个碳原子。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。在某些实施方案中，每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
在式(I)中，每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团(在某些实施方案中，包括此类杂基团的倍数)的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。碳原子的数目可为至少2个、至少6个、至少6个、至少10个或至少12个且至多30个、至多24个、至多20个、至多18个或至多12个。此类基团可以是非反应性的或反应性的，以允许例如键合到基材。
在某些实施方案中，每个R4独立地为(C1-C30)烷基。在某些实施方案中，每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。在某些实施方案中，R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。碳原子的数目可为至少2个、至少6个、至少6个、至少10个或至少12个且至多30个、至多24个、至多20个、至多18个或至多12。此类基团可以是非反应性的或反应性的，以允许例如键合到基材。
在式(I)中，L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基(除了R1和R2之外)。
在式(I)中，m为至少2、至少3、至少5或至少10的整数。
在式(I)中，n为0或以上的整数，诸如1、2、3、5或10。在某些实施方案中，n等于0。
在式(I)中，m+n为至少3的整数。在式(I)的某些实施方案中，m+n为至少10(或至少15)的整数。在式(I)的某些实施方案中，m+n为至多250(或至多200、或至多175、或至多150、或至多125、或至多50、或至多25)的整数。
在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至少0.50(或至少0.70，或至少0.90)。在式(I)的某些实施方案中，m÷(m+n)为至多1.0。
在某些实施方案中，本公开的环状硅氧烷化合物具有至少1000道尔顿的(数均)分子量。在某些实施方案中，本公开的环状硅氧烷化合物具有至多75,000道尔顿的(数均)分子量。例如，(数均)分子量可为至少2000道尔顿、至少5000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少20道尔顿、至少25道尔顿、至少30道尔顿且至多75,000道尔顿、至多60,000道尔顿、至多50,000道尔顿、至多20,000道尔顿、或至多10,000道尔顿。
本公开的环状硅氧烷化合物可使用熟知的技术制备，如实施例部分中所例示。例如，本文所述的环状硅氧烷化合物可通过贵金属(铂、钌、铑等)催化含烯烃的部分与含硅氢的环状硅氧烷的硅氢化或氢化硅烷化加成反应来制备。
涂料(例如，处理)组合物
本公开提供了用于将环状硅氧烷化合物施加至基材表面的涂料组合物。当施加至基材时，本公开的环状硅氧烷化合物一般显示出优异的拒水性。在某些实施方案中，本公开的一些环状硅氧烷化合物(尤其是具有一个或多个长(例如大于C26)烃链的那些)可用于尤其是用于纤维质基材的处理组合物，通常为含水处理组合物中。因此，本公开提供了涂料组合物，尤其是处理组合物，经处理的纤维质基材和处理方法。
在某些实施方案中，此类组合物是无氟的。在本文中，“无氟”组合物是指基于固体计，在组合物中(无论在浓缩型还是即用型组合物)中包含小于1重量百分比(1重量％)的氟的组合物。在某些实施方案中，“无氟”组合物是指组合物包含小于0.5重量％，或小于0.1重量％，小于0.5重量％，或小于0.01重量％的氟。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
本公开的处理组合物可用于处理纤维质基材以增强基材的拒水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，纤维质基材展示出至少50的最低初始沾水等级，则该基材是拒水的。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，初始沾水等级为至少60、至少70、至少80、至少90或至少100。
通常，选择环状硅氧烷化合物，并且在纤维质基材上使用一定量的处理组合物，以获得所需的初始沾水等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量百分比(重量％)、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、或至少0.6重量％的SOF(纤维质基材，例如织物上的固体)。在某些实施方案中，处理组合物的量为至多2重量％、至多1.5重量％、或至多1重量％的SOF(纤维质基材，例如织物上的固体)。
本公开的组合物可为含水浓缩物的形式，其可包含基于浓缩含水组合物的总重量计至多80重量百分比(重量％)的水。另选地，本公开的组合物可为即用型含水制剂的形式，其可包含基于即用型含水组合物的总重量计超过80重量％的水，至少85重量％的水，至少90重量％的水，至少95重量％的水、或至少98重量％的水。在某些实施方案中，本公开的即用型含水组合物包含基于即用型含水组合物的总重量计至多99重量％的水。
可以使用表面活性剂或表面活性剂的混合物以足以稳定分散体的量将本公开的环状硅氧烷化合物分散于水中。如果环状硅氧烷化合物在溶液中在溶剂中制备，则借助于表面活性剂或乳化剂和后续的均化，例如通过Manton Gaulin均化器或超声均化器，可以通过剧烈混合和均化将环状硅氧烷化合物分散于水中。不含有机溶剂的分散体然后可通过溶剂的后续蒸馏来获得。
典型分散体将含有基于100重量份的环状硅氧烷化合物计70重量份至20,000重量份的量的水。水的量可以为基于100重量份的环状硅氧烷化合物计至少100重量份、至少200重量份、至少500重量份、至少1000重量份或至少400重量份。在某些实施方案中，表面活性剂或表面活性剂的混合物以基于100重量份的环状硅氧烷化合物计1重量份至25重量份、5重量份至25重量份、1重量份至15重量份或5重量份至15重量份的量存在。
本公开的组合物可包含常规阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂可具有高或低HLB值，诸如TERGITOL、TWEEN等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(购自法国罗地亚(Rhodia,France))等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等。在某些实施方案中，适用于本公开的组合物中的表面活性剂在国际公布WO 2013/162704(Coppens等人)中有所描述。
另外，本公开的组合物还可包含聚结溶剂、防冻溶剂、乳化剂或针对一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种。此类化合物的量取决于应用，并且可由本领域的技术人员容易地确定。
如果需要，用于将环状硅氧烷化合物施加至基材表面的组合物可包含如上所述的水和/或有机溶剂(如果需要的话)。用于涂料组合物的可用溶剂包括环状硅氧烷化合物以期望水平可溶的那些溶剂。通常，此类有机溶剂包括甲苯、庚烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯和二甲苯。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
可使用任何量的有机溶剂。例如，涂料组合物可包含至多50重量％或甚至更多的有机溶剂(例如，至多99重量％)。可添加溶剂以向涂料组合物提供期望的粘度。在一些实施方案中，在涂料组合物中未使用溶剂或仅使用低水平(例如至多10重量％)的有机溶剂。
涂料组合物通常具有适于施加条件和方法的粘度。例如，待刷涂或辊涂的材料将很可能优选具有比浸涂组合物高的粘度。
在某些实施方案中，涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计至少5重量％的环状硅氧烷化合物。在某些实施方案中，涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计不大于80重量％的环状硅氧烷化合物。环状硅氧烷化合物的量可以为基于涂料组合物的总重量计至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％且至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。
多种涂覆方法可用于施加本公开的组合物，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。具体地讲，如果涂料组合物中不包含溶剂，则也可使用其它涂覆方法。此类方法包括例如刮刀涂覆、凹版涂覆、模涂和挤压涂覆。
可以连续的或图案化的层的形式施加本公开的涂料组合物。此层可设置在基材的至少一个表面的至少一部分上。如果组合物包含有机溶剂，则可将经涂覆的组合物暴露于允许有机溶剂从组合物蒸发的条件。
制品
本公开还提供了一种制品，所述制品包括基材和疏水层，所述疏水层包含与基材相邻的如本文所述的环状硅氧烷化合物。本公开还提供了用处理组合物处理的纤维质基材，所述处理组合物包含如本文所述的环状硅氧烷化合物。
该基材可为例如硬质表面(例如地板)，膜(例如PET膜)，或纤维质基材(例如，非织造纤维网)。可用的基材包括陶瓷、硅质基材(包括玻璃、金属、天然和人造石)和聚合物材料(包括热塑性材料和热固性材料)。示例性纤维质基材包括纺织物、皮革、地毯、纸张和织物(非织造、织造或针织)。合适的聚合物材料(尤其是用于纤维质基材中的)包括例如聚酯和尼龙。
示例性实施方案
实施方案1为式(I)的环状硅氧烷化合物：
Figure BDA0002402233610000141
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基(除了R1和R2之外)；
m为至少2的整数；
n为0或以上的整数；
m+n为至少3的整数；并且
所述环状硅氧烷化合物在25℃下为固体。
实施方案2为根据实施方案1所述的硅氧烷化合物，其中m÷(m+n)为至少0.50(或至少0.70，或至少0.90)。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的硅氧烷化合物，其中m÷(m+n)为至多1.0。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R3独立地为直链(C14-C60)烷基。
实施方案5为根据实施方案4所述的硅氧烷化合物，其中每个R3独立地为直链(C16-C60)烷基。
实施方案6为根据实施方案5所述的硅氧烷化合物，其中每个R3独立地为直链(C18-C30)烷基。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个L1为单键。
实施方案8为根据实施方案1至6中任一项所述的硅氧烷化合物，其中L1基团的至少一部分为单键，并且L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个L2为单键。
实施方案10为根据实施方案1至8中任一项所述的硅氧烷化合物，其中L2基团的至少一部分为单键，并且L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R4独立地为(C1-C30)烷基。
实施方案12为根据实施方案1至10中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
实施方案13为根据实施方案1至10中任一项所述的硅氧烷化合物，其中R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
实施方案14为根据实施方案1至12中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R1和R2为甲基基团。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的硅氧烷化合物，其中n＝0。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的硅氧烷化合物，其中m+n为至少10(或至少15)的整数。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的硅氧烷化合物，其中m+n为至多250(或至多200、或至多175、或至多150、或至多125、或至多50、或至多25)的整数。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物具有至少1000道尔顿的(数均)分子量。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物具有至多75,000道尔顿的(数均)分子量。
实施方案20为一种制品，所述制品包括：基材；和疏水层，所述疏水层包含与所述基材相邻的根据实施方案1至19中任一项所述的硅氧烷化合物。
实施方案21为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为硬质表面(例如地板)。
实施方案22为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为膜(例如PET膜)。
实施方案23为根据实施方案20所述的制品，其中所述基材为纤维质基材(例如非织造)。
实施方案24为涂料组合物(尤其是处理组合物)，所述涂料组合物包含根据实施方案1至19中任一项所述的硅氧烷化合物。
实施方案25为根据实施方案24所述的组合物，所述组合物为包含水的含水处理组合物，并且在某些实施方案中，为含水无氟处理组合物。
实施方案26为根据实施方案24或25所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种表面活性剂。
实施方案27为根据实施方案24至26中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种选自表面活性剂、聚结溶剂、抗冻溶剂、乳化剂和针对一种或多种微生物的稳定剂的添加剂。
实施方案28为处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使纤维质基材拒水的量将根据实施方案24至27中任一项所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。
实施方案29为通过根据实施方案28所述的方法处理的纤维质基材。
实施方案30为根据实施方案29所述的纤维质基材，所述纤维质基材选自纺织物、皮革、地毯、纸张和织物(非织造、织造或针织)的组。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
除非另有说明，否则实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，用于实施例中的所有试剂均获自或购自一般化学品供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可通过常规方法合成。
材料
Figure BDA0002402233610000191
Figure BDA0002402233610000201
测试方法
接触角
使用#6迈耶棒将所有材料以5重量％固体从甲苯溶液涂覆到0.002英寸(0.05毫米)厚聚酯膜的(Mitsubishi HOSTAPHAN 3SAB，购自南卡罗来纳州的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Incorporated,Greer,SC))涂底漆侧上。将涂覆的膜在强制通风烘箱中在80℃下干燥2分钟。使用型号S/N VCA OPTIMA仪器(得自马萨诸塞州比勒利卡的AST产品公司(AST Product Incorporated,Billerica,MA))，一旦样品已经冷却到室温(20℃-25℃)就进行静态接触角测量。使用AutoFAST IMAGING SOFTWARE自动测量接触角。对每个样品进行单次测量。较大的接触角值指示被评估的材料具有较大程度的疏水性。
沾水等级(SR)
经处理基材的沾水等级为表示经处理基材对喷射到经处理基材上的水的动态抗耐性的值。利用美国纺织染化工作者协会(AATCC)的2001Technical Manual中公布的测试方法22-1996测量抗耐性，并表示为测试基材的“沾水等级”。沾水等级通过将250毫升水从15厘米(cm)高度喷在基材上而获得。润湿情况用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。
通过“浸轧”工艺的处理工序
通过将基材浸没在处理分散体中并加以搅拌直至基材达到饱和来将处理剂施加到织物基材上。然后使饱和基材运行通过浸轧机/辊以除去过量的分散体，并且得到一定的吸湿率％(WPU)(100％WPU意指在此过程之后，基材在干燥之前吸收处理分散体自身重量的100％)。如实施例中所述那样进行干燥。
比较例
比较例1-7
比较例1-7依次为：2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、己烯、癸烯、十二烷、十六烷、十八烷和二十六烷。
比较例8
在室温下，将以下混合物在配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中混合在一起：148克十八烷基异氰酸酯，29克烯丙醇和0.1克二月桂酸二丁基锡，并且在70℃下磁力搅拌24小时。获得十八烷基氨基甲酸烯丙酯作为浅黄色固体(176克，99％收率)。
比较例9
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入33.6克ALPHAPLUS 1-己烯。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在50℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-己基环四硅氧烷作为粘稠液体(57克，99％收率)。
比较例10
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入56克ALPHAPLUS 1-癸烯。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在70℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-癸基环四硅氧烷作为粘稠液体(79克，98％收率)。
比较例11
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入67.2克ALPHAPLUS 1-十二碳烯。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-十二烷基环四硅氧烷作为粘稠液体(91克，99％收率)。
实施例
实施例1
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入80克十四碳烯。接着，在室温下向烧瓶中加入25克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-十四烷基环四硅氧烷作为蜡状固体(102克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C14烷基；m＝4；并且n＝0)。
实施例2
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入89克ALPHAPLUS 1-十六碳烯。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-十六烷基环四硅氧烷作为白色固体(112克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C16烷基；m＝4；并且n＝0)。
实施例3
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入101克ALPHAPLUS 1-十八碳烯。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-十八烷基环四硅氧烷作为白色固体(125克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C18烷基；m＝4；并且n＝0)。
实施例4
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入151.2克ALPHPLUS C26-28，之后在90℃下加热一小时。接着，在100℃下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.048克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-C26-28环四硅氧烷作为白色固体(174克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C26-C28烷基(混合物)；m＝4；并且n＝0)。
实施例5
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入194克ALPHAPLUS C30+HA，之后在100℃下加热一小时。接着，在100℃下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.048克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-C30环四硅氧烷作为白色固体(218克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C30+烷基(混合物)；m＝4；并且n＝0)。
实施例6
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入118克十八烷基氨基甲酸烯丙酯，之后在90℃下加热一小时。接着，在室温下向烧瓶中加入20克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.048克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在90℃下加热并搅拌10至12小时。获得2,4,6,8-四甲基-四-十八烷基氨基甲酸酯基丙基环四硅氧烷作为浅黄色固体(136克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝-(CH2)nNHC(O)O-；R1＝R2＝甲基；R3＝R4＝C18烷基；m＝0；和n＝4)。
实施例7
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入50.5克ALPHAPLUS 1-十八碳烯和16.8克ALPHAPLUS 1-己烯的混合物。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8(十八烷基-共-己基)环四硅氧烷作为白色蜡状固体(91克，99％收率)(式(I)，其中L1＝L2＝单键；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(CH2)5CH3；m＝2；并且n＝2)。
实施例8
在室温下向配备有冷凝器的500毫升圆底烧瓶中加入101克ALPHAPLUS 1-十八碳烯和1.14克烯丙基缩水甘油氧基醚的混合物。接着，在室温下向烧瓶中加入24克2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和0.024克Karstedt催化剂溶液的混合物，之后在80℃下加热并搅拌6至8小时。获得2,4,6,8-四甲基2,4,6,8(十八烷基-共-缩水甘油氧基丙基)环四硅氧烷作为白色固体(101克，99％收率)(式(I)，其中L1＝单键；L2＝-(CH2)3-；R1＝R2＝甲基；R3＝C18烷基；R4＝-(O)CH2CHOCH2；m＝3.9；并且n＝0.1)。
表1：结果
Figure BDA0002402233610000251
*C：比较
实施例9
在65℃下将三十(30)克的实施例5的环状硅氧烷在250毫升三颈圆底烧瓶中溶解于45克乙酸乙酯中。也在65℃下，向其中加入溶液，所述溶液含有90克去离子水，0.8克ETHOQUAD C-12，1.8克TERGITOL TMN-6和0.9克TERGITOL 15-S-30。将混合物在65℃下搅拌15分钟，然后在65℃下通过使混合物通过均化器(型号HC8000，马萨诸塞州韦斯特伍德的微流体公司(Microfluidics Corp.,Westwood,MA)两次而使其均化。然后在40℃下通过真空蒸馏移除乙酸乙酯。所得的实施例5环状硅氧烷乳液的固体含量为20.5％。
通过用93.03克去离子水稀释6.97克实施例5环状硅氧烷乳液来制备处理浴液。通过“浸轧”工艺根据处理工序将处理剂施加至尼龙(NTD)和聚酯(PPP)织物基材，以提供表2中指示的浓度(基于织物重量，以SOF(织物上的固体)表示)。然后将样品干燥和固化(于150℃-170℃下保持1-5分钟)。在干燥和热固化之后，使用沾水等级(SR)测试来测试经处理的织物的动态拒水性。
实施例10
在65℃下将三十(30)克的实施例4的环状硅氧烷在500毫升三颈圆底烧瓶中溶解于45克乙酸乙酯中。也在65℃下，向其中加入溶液，所述溶液含有130克去离子水，0.75克ETHOQUAD C-12，1.8克TERGITOL TMN-6和0.9克TERGITOL 15-S-30。将混合物在65℃下剧烈搅拌15分钟，然后在65℃下通过使混合物通过均化器(型号HC8000，马萨诸塞州韦斯特伍德的微流体公司)两次而使其均化。然后在40℃下通过真空蒸馏移除乙酸乙酯。所得的实施例4环状硅氧烷乳液的固体含量为18.9％。
通过用92.44克去离子水稀释7.56克实施例4环状硅氧烷乳液来制备处理浴液。通过“浸轧”工艺根据处理工序将处理剂施加至尼龙(NTD)和聚酯(PPP)织物基材，以提供表2中指示的浓度(基于织物重量，以SOF(织物上的固体)表示)。然后将样品干燥和固化(于150℃-170℃下保持1-5分钟)。在干燥和热固化之后，使用沾水等级(SR)测试来测试经处理的织物的动态拒水性。
实施例11
在65℃下将三十(30)克的实施例3的环状硅氧烷在500毫升三颈圆底烧瓶中溶解于45克乙酸乙酯中。也在65℃下，向其中加入溶液，所述溶液含有130克去离子水，0.75克ETHOQUAD C-12，1.8克TERGITOL TMN-6和0.9克TERGITOL 15-S-30。将混合物在65℃下剧烈搅拌15分钟，然后在65℃下通过使混合物通过均化器(型号HC8000，马萨诸塞州韦斯特伍德的微流体公司)两次而使其均化。然后在40℃下通过真空蒸馏移除乙酸乙酯。所得的实施例3环状硅氧烷乳液的固体含量为20.2％。
通过用92.93克去离子水稀释7.07克实施例3乳液来制备处理浴液。通过“浸轧”工艺根据处理工序将处理剂施加至尼龙(NTD)和聚酯(PPP)织物基材，以提供表2中指示的浓度(基于织物重量，以SOF(织物上的固体)表示)。然后将样品干燥和固化(于150℃-170℃下保持1-5分钟)。在干燥和热固化之后，使用沾水等级(SR)测试来测试经处理的织物的动态拒水性。
实施例9至11的沾水等级数据报告于表2中。报告初始沾水等级还测试未处理的尼龙织物(NTD)和未处理的聚酯织物(PPP)样品以进行比较。该数据表明，本公开的一些环状硅氧烷化合物(尤其是具有一个或多个长(例如大于C26)烃链的那些)可用于用于纤维质基材的含水处理组合物中。
表2
％SOF 沾水等级
用实施例9处理的PPP(73％WPU) 1 50
用实施例9处理的NTD(66％WPU) 1 50
用实施例10处理的PPP(73％WPU) 1 0
用实施例10处理的NTD(66％WPU) 1 0
用实施例11处理的PPP(73％WPU) 1 0
用实施例11处理的NTD(66％WPU) 1 0
未处理的NTD 0 0
未处理的PPP 0 0
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种式(I)的环状硅氧烷化合物：
Figure FDA0002402233600000011
其中：
每个R1和R2独立地为(C1-C4)烷基；
每个L1和L2独立地为单键，烷亚基，或键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基；
每个R3独立地为直链(C14-C100)烷基；
每个R4独立地为(C1-C30)烷基，具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基；
前提条件是L1、L2和R4被选择成使得每个Si原子直接键合到烷亚基或烷基；
m为至少2的整数；
n为0或以上的整数；
m+n为至少3的整数；并且
所述环状硅氧烷化合物在25℃下为固体。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷化合物，其中m÷(m+n)为至少0.50。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷化合物，其中m÷(m+n)为至多1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个L1为单键。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅氧烷化合物，其中所述L1基团的至少一部分为单键，并且所述L1基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个L2为单键。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的硅氧烷化合物，其中所述L2基团的至少一部分为单键，并且所述L2基团的至少一部分为键合到选自氧基、硫基、羰基、-NH-以及它们的组合的基团的烷亚基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R4独立地为(C1-C30)烷基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R4独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的硅氧烷化合物，其中所述R4基团的至少一部分独立地为(C1-C30)烷基，并且所述R4基团的至少一部分独立地为具有至少一个氧、硫或-NH-基团的(C2-C30)杂烷基，或者被氟、巯基、异氰酸酯基、氰酰基、羟基、缩水甘油氧基或环氧基团取代的(C1-C30)烷基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硅氧烷化合物，其中每个R1和R2为甲基基团。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的硅氧烷化合物，其中n＝0。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的硅氧烷化合物，其中m+n为至少10的整数。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的硅氧烷化合物，其中m+n为至多250的整数。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物具有至少1000道尔顿的(数均)分子量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物具有至多75,000道尔顿的(数均)分子量。
17.一种制品，所述制品包括：
基材；和
疏水层，所述疏水层包含与所述基材相邻的根据权利要求1至16中任一项所述的硅氧烷化合物。
18.一种处理组合物，所述处理组合物包含根据权利要求1至16中任一项所述的硅氧烷化合物。
19.一种处理纤维质基材的方法，所述方法包括以足以使所述纤维质基材拒水的量将根据权利要求18所述的处理组合物施加至所述纤维质基材。
20.一种纤维质基材，所述纤维质基材通过根据权利要求19所述的方法来处理。
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