TW201829720A - 撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之撥水撥油劑組合物含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)、具有環狀烴基且能夠與單體(A)進行共聚合之單體(B)、及特定之單體。 [式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵]

Description

撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品之製造方法
本發明係關於一種能夠對纖維製品賦予撥水撥油性之撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品之製造方法。
自先前以來，為了對纖維製品賦予撥水撥油性，業界提出有具有全氟烷基之各種撥水撥油性成分。 近年來，具有碳數為8之全氟烷基之撥水撥油性成分被指摘存在如下情況：於被排出至環境中之情形時，可能會分解而產生擔心對環境有影響之全氟辛磺酸(C8 H17 SO2 F，以下簡稱為PFOS)、全氟辛酸(C7 H15 COOH，以下簡稱為PFOA)。又，全氟烷基之碳數越超過8，其越被強烈地擔憂會對環境產生影響，業界正研究不產生PFOS及PFOA並且不產生碳數超過8之全氟烷烴磺酸及全氟烷酸的具有碳數為6以下之全氟烷基之撥水撥油性成分。 作為具有碳數為6以下之全氟烷基之撥水撥油性成分，例如日本專利特開2010-001499號公報及日本專利特表2012-503028號公報中揭示有包含如下共聚物之撥水撥油劑組合物，該共聚物含有具有碳數為6以下之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯作為共聚合成分。
具有碳數為6以下之全氟烷基之撥水撥油性成分相較於具有碳數為8以上之全氟烷基之撥水撥油性成分，而具有撥水撥油性及其耐久性差之傾向。上述專利文獻1及2中記載有為了謀求撥水撥油性之耐久性或加工物之質感之提升，而使含有多氟烷基之特定單體與不含多氟烷基之特定單體進行共聚合。 然而，即使為上述專利文獻1及2中所記載之撥水撥油性成分，亦難以同時滿足撥水撥油性及其耐久性、加工物之質感之提升。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種能夠賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感之撥水撥油劑組合物及使用其之撥水撥油性纖維製品之製造方法。 本發明者等人為了解決上述課題而反覆努力研究，結果發現：含有使特定單體組合物共聚合而成之共聚物作為撥水撥油性成分之撥水撥油劑組合物相較於具有碳數為6以下之全氟烷基之先前之撥水撥油性成分，能夠賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感，基於該知識見解而完成了本發明。 本發明提供如下之第1撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)、具有環狀烴基且能夠與單體(A)進行共聚合之單體(B)、及選自由下述通式(C-1)所表示之單體、下述通式(C-2)所表示之單體、下述通式(D-1)所表示之單體及下述通式(D-2)所表示之單體所組成之群中之1種以上之單體。[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R31 及R32 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R33 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數8～30之1價鏈狀烴基，R34 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X31 表示2價有機基或單鍵][式中，R41 及R42 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R43 及R44 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數8～30之1價鏈狀烴基，X41 及X42 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R51 及R52 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R53 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數1～7之1價鏈狀烴基，R54 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X51 表示2價有機基或單鍵][式中，R61 及R62 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R63 及R64 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～7之1價鏈狀烴基，X61 及X62 各自獨立地表示2價有機基或單鍵] 根據本發明之第1撥水撥油劑組合物，藉由含有具有上述構成之共聚物，能夠對纖維製品等賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感。 本發明亦提供如下之第2撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體[其中，不包括雙(1,1-二氫全氟辛基)伊康酸酯](A')及具有環狀烴基且能夠與上述單體(A')進行共聚合之單體(B')。[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵] 根據本發明之第2撥水撥油劑組合物，藉由含有具有上述構成之共聚物，能夠對纖維製品等賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感。 於本發明之第1或第2撥水撥油劑組合物中，單體組合物可進而包含選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所組成之群中之至少1種之單體(E)。 於利用撥水撥油劑組合物對纖維製品等進行處理之情形時，較理想為處理物之變色(處理變色)較小以保持原本之色調。單體(E)對於提升撥水撥油性之耐久性有效，但另一方面，具有處理變色較大之傾向。根據本發明之第1或第2撥水撥油劑組合物，於單體組合物包含單體(E)之情形時，能夠抑制處理變色並且提升撥水撥油性之耐久性。 本發明提供如下之第3撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)、具有環狀烴基且能夠與單體(A)進行共聚合之單體(B)、及選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所組成之群中之至少1種之單體(E)。[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵] 根據本發明之第3撥水撥油劑組合物，藉由含有具有上述構成之共聚物，能夠抑制處理變色並且對纖維製品等賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感。 於本發明之第1、第2或第3撥水撥油劑組合物中，就撥水撥油性及其耐久性之觀點而言，較佳為上述通式(1)中之R3 及R4 為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基。 又，就撥水撥油性及其耐久性之觀點而言，較佳為上述通式(1)中之R3 及R4 為碳數2～18之全氟烷基、下述通式(4)所表示之基、或下述通式(5)所表示之基。 Cm F( 2m+1 ) (CH2 )p O(R5 O)n — …(4) [式中，m為2～18，p為0或1～5，R5 表示碳數2～5之全氟伸烷基，n表示(R5 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10] F(R6 O)s — …(5) [式中，R6 表示碳數1～5之全氟伸烷基，s表示(R6 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10] 本發明亦提供一種撥水撥油性纖維製品之製造方法，其具備：利用包含上述本發明之撥水撥油劑組合物之處理液對纖維製品進行處理之步驟。 根據本發明，可提供能夠賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感之撥水撥油劑組合物及使用其之撥水撥油性纖維製品之製造方法。本發明之撥水撥油劑組合物相較於具有碳數為6以下之全氟烷基之先前之撥水撥油性成分，能夠對纖維製品等賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感。又，就採用本發明之撥水撥油劑組合物所賦予之撥水撥油性之耐久性而言，於耐洗滌性及耐磨耗性方面優異。即，採用本發明之撥水撥油劑組合物對纖維製品等所賦予之撥水撥油性不易因洗滌或摩擦等而降低。 進而，根據本發明，可提供處理變色較小之撥水撥油劑組合物及使用其之撥水撥油性纖維製品之製造方法。藉由使用本發明之撥水撥油劑組合物而獲得之撥水撥油性纖維製品之處理變色較小，能夠充分地保持原本之色調。
以下，對本發明進行詳細說明。於本申請說明書中，(甲基)丙烯酸烷基酯意指丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯兩者。 本實施形態之撥水撥油劑組合物含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)及能夠與單體(A)進行共聚合之單體。[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵] 以下，對單體組合物中所含之單體成分進行說明。 就原料之泛用姓及分解後之生成物之安全性較高之觀點而言，上述通式(1)所表示之單體(A)較佳為R1 及R2 為氫原子之單體。 又，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，上述通式(1)所表示之單體(A)較佳為R3 及R4 兩者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種之1價含氟烴基，更佳為碳數2～18之全氟烷基、下述通式(4)所表示之基、或下述通式(5)所表示之基。 Cm F( 2m+1 ) (CH2 )p O(R5 O)n — …(4) [式中，m為2～18，p為0或1～5，R5 表示碳數2～5之全氟伸烷基，n表示(R5 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10] F(R6 O)s — …(5) [式中，R6 表示碳數1～5之全氟伸烷基，s表示(R6 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10] 進而，就環境負荷(不排出PFOA)之觀點而言，上述通式(1)所表示之單體(A)更佳為R3 及R4 兩者為碳數2～6之全氟烷基，上述通式(4)中之m為2～6、p為2～4(較佳為2～3，更佳為2)、n為1～10之基，或者上述通式(5)中之s為1～10之基。其中，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，進而較佳為R3 及R4 兩者為碳數2～6之全氟烷基，更繼而較佳為碳數6之全氟烷基。就環境負荷之觀點而言，進而較佳為R3 及R4 兩者為上述通式(4)中之m為2～6、p為2～4(較佳為2～3，更佳為2)、n為1～5之基，或者上述通式(5)中之s為1～5之基。 又，於上述通式(1)中之X1 及X2 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R7 -、-NH-R8 -、-R9 -(其中，R7 、R8 及R9 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R10 -N(R11 )-SO2 -、-O-R12 -SO2 -R13 -、-O-R14 -S-R15 -及-O-R16 -N(H)C(O)-(其中，R10 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R11 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X1 及X2 較佳為-O-R7 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R7 、R8 、R9 、R10 、R12 、R13 、R14 、R15 及R16 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(進而更佳為伸乙基)。 本實施形態之撥水撥油劑組合物之單體組合物可包含上述單體(A)、具有環狀烴基且能夠與上述單體(A)共聚合之單體(B)、及選自由下述通式(C-1)所表示之單體、下述通式(C-2)所表示之單體、下述通式(D-1)所表示之單體及下述通式(D-2)所表示之單體所組成之群中之1種以上之單體(CD)(第1實施形態)。[式中，R31 及R32 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R33 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數8～30之1價鏈狀烴基，R34 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X31 表示2價有機基或單鍵][式中，R41 及R42 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R43 及R44 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數8～30之1價鏈狀烴基，X41 及X42 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R51 及R52 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R53 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數1～7之1價鏈狀烴基，R54 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X51 表示2價有機基或單鍵][式中，R61 及R62 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R63 及R64 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～7之1價鏈狀烴基，X61 及X62 各自獨立地表示2價有機基或單鍵] 第1實施形態之含有使包含單體(A)及單體(B)及單體(CD)之單體組合物共聚合而成之共聚物的撥水撥油劑組合物藉由將單體(A)及單體(B)及單體(CD)併用，而有撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)提升，不易發生處理變色之傾向。 作為單體(B)，例如可使用下述通式(B-1)所表示之單體及下述通式(B-2)所表示之單體。又，作為下述通式(B-1)所表示之單體及下述通式(B-2)所表示之單體以外之單體(B)，可使用下述通式(B-3)所表示之單體。[式中，R21 及R22 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R23 表示可具有取代基之1價環狀烴基，R24 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X21 表示2價有機基或單鍵][式中，R25 及R26 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R27 及R28 各自獨立地表示可具有取代基之1價環狀烴基或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數1～30之鏈狀烴基(其中，R27 及R28 中之至少一者為可具有取代基之1價環狀烴基)，X22 及X23 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R81 、R82 及R83 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，X81 表示單鍵、-O-、或-OC(C=O)-，R84 表示可具有取代基之1價環狀烴基] 作為環狀烴基，可列舉：飽和或不飽和之單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基之碳數較佳為4～30，更佳為6～20。作為環狀烴基，可列舉：碳數4～20、尤其是5～12之環狀脂肪族基、碳數6～20之芳香族基、碳數7～20之芳香脂肪族基。環狀烴基之碳數尤佳為15以下，例如12以下。環狀烴基較佳為飽和之環狀脂肪族基。 於環狀烴基具有取代基之情形時，作為該取代基，例如可列舉直鏈狀或支鏈狀之烴基。 作為可具有取代基之1價環狀烴基之具體例，可列舉：環己基、第三丁基環己基、異基、雙環戊基、雙環戊氧基乙基、三環戊基、雙環戊烯基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、苄基、苯基、甲基苯基、聯苯基、苯氧基乙基、萘基、4-嗎啉基乙基、四氫糠基、四甲基哌啶基、9-咔唑基、吡啶基、吡唑基等。 上述通式(B-1)所表示之單體就良好之反應性、所獲得之纖維製品之柔軟性之觀點而言，較佳為R24 為氫原子，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，較佳為R24 為甲基或鹵素原子(尤其是氯基)。甲基或鹵素原子中，就柔軟性及價格之觀點而言，較佳為甲基。 又，於上述通式(B-1)中之X21 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R125 -、-SO3 N-、-NH-R126 -、及-R127 -(其中，R125 、R126 及R127 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R128 -N(R129 )-SO2 -、-O-R130 -SO2 -R131 -、-O-R132 -S-R133 -、及-O-R134 -N(H)C(O)-(其中，R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R129 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X21 較佳為-O-R125 -或-NH-R126 -，更佳為-O-R125 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R125 、R126 、R127 、R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(進而更佳為伸乙基)。 就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，上述通式(B-2)所表示之單體較佳為R25 及R26 為氫原子。 又，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，上述通式(B-2)所表示之單體更佳為R27 及R28 為可具有取代基之1價環狀烴基。 又，於上述通式(B-2)中之X22 或X23 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R135 -、-SO3 N-、-NH-R136 -、及-R137 -(其中，R135 、R136 及R137 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R138 -N(R139 )-SO2 -、-O-R140 -SO2 -R141 -、-O-R142 -S-R143 -、及-O-R144 -N(H)C(O)-(其中，R138 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R139 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X22 或X23 較佳為-O-R135 -或-NH-R136 -，更佳為-O-R135 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R135 、R136 、R137 、R138 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(進而更佳為伸乙基)。 單體(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。 就原料之泛用姓之觀點而言，作為單體(CD)之上述通式(C-1)、(C-2)、(D-1)或(D-2)所表示之單體較佳為R31 及R32 、R41 及R42 、R51 及R52 、或者、R61 及R62 為氫原子。 通式(C-1)所表示之單體就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，較佳為R34 為氫原子且R33 為碳數8～30之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為R34 為氫原子且R33 為碳數12～22(進而較佳為16～22)之直鏈狀或支鏈狀烷基(進而較佳為直鏈狀烷基)。 通式(C-2)所表示之單體就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，較佳為R43 及R44 為碳數8～30之直鏈狀烷基或碳數8～30之支鏈狀烷基，更佳為碳數16～22之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 通式(D-1)所表示之單體就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)及原料之泛用姓之觀點而言，較佳為R53 為碳數1～7之直鏈狀或支鏈狀烷基，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，更佳為碳數2～6之直鏈狀或支鏈狀烷基。 通式(D-2)所表示之單體就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，較佳為R63 及R64 為碳數1～7之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為碳數2～6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 又，於上述通式(C-1)或(D-1)中之X31 或X51 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R125 -、-SO3 N-、-NH-R126 -、及-R127 -(其中，R125 、R126 及R127 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R128 -N(R129 )-SO2 -、-O-R130 -SO2 -R131 -、-O-R132 -S-R133 -、及-O-R134 -N(H)C(O)-(其中，R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R129 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X31 或X51 較佳為-O-R125 -或-NH-R126 -，更佳為-O-R125 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R125 、R126 、R127 、R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(進而更佳為伸乙基)。 又，於上述通式(C-2)或(D-2)中之X41 、X42 、X61 或X62 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R135 -、-SO3 N-、-NH-R136 -、及-R137 -(其中，R135 、R136 及R137 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R138 -N(R139 )-SO2 -、-O-R140 -SO2 -R141 -、-O-R142 -S-R143 -、及-O-R144 -N(H)C(O)-(其中，R138 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R139 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X41 、X42 、X61 或X62 較佳為-O-R135 -或-NH-R136 -，更佳為-O-R135 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R135 、R136 、R137 、R138 、R140 、R141 、R142 、R143 及R144 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(進而更佳為伸乙基)。 第1實施形態之單體組合物就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，較佳為包含上述通式(C-1)所表示之單體及上述通式(C-2)所表示之單體中之一種以上之單體(C)，就質感及處理變色之觀點而言，較佳為包含上述通式(D-1)所表示之單體及上述通式(D-2)所表示之單體中之一種以上之單體(D)。更佳為單體組合物包含上述單體(C)及上述單體(D)作為單體(CD)。 關於第1實施形態之單體組合物中之單體(A)、單體(B)及單體(CD)之調配量，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，單體(A)之質量與單體(B)及單體(CD)之合計質量之質量比(A)：[(B)+(CD)]較佳為成為90：10～10：90，更佳為成為85：15～30：70，進而較佳為成為85：15～50：50，更進而較佳為成為85：15～70：30。 又，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，較佳為單體(CD)包含單體(D)，單體(B)之質量與單體(D)之質量之質量比(B)：(D)較佳為90：10～10：90，更佳為70：30～30：70，進而更佳為60：40～40：60。 本實施形態之撥水撥油劑組合物之單體組合物可包含上述通式(1)所表示之單體[其中，不包括雙(1,1-二氫全氟辛基)伊康酸酯](A')及具有環狀烴基且能夠與單體(A')共聚合之單體(B')(第2實施形態)。 第2實施形態之含有使包含單體(A')及單體(B')之單體組合物共聚合而成之共聚物之撥水撥油劑組合物藉由將單體(A')及單體(B')併用，相較於上述單體(A')及丙烯酸之共聚物，而有能夠提升撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及處理變色較小之性質之傾向，相較於上述單體(A')及短鏈乙烯基烷基醚或短鏈羧酸乙烯酯之共聚物，而有能夠提升撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及處理變色較小之性質之傾向。 關於單體(A')，可設為與上述單體(A)中之較佳條件相同。 作為單體(B')，例如可列舉：上述通式(B-1)所表示之單體、上述通式(B-2)所表示之單體、及上述通式(B-3)所表示之單體。 關於單體(B')，可設為與上述單體(B)中之較佳條件相同。 於第2實施形態之單體組合物中，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，單體(A')與單體(B')之調配比率(質量比)較佳為(A')：(B')=95：5～80：20，更佳為95：5～85：15。 就耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，本實施形態之撥水撥油劑組合物之單體組合物較佳為進而包含選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所組成之群中之至少1種之單體(E)。 關於第1實施形態之單體組合物中之單體(E)之調配量，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，較佳為單體(A)及單體(B)之合計質量與單體(E)之質量之質量比[(A)+(B)]：(E)成為90：10～60：40，更佳為成為85：15～75：25。 又，關於第1實施形態之單體組合物中之單體(E)之調配量，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，較佳為單體(A)、單體(B)及單體(CD)之合計質量與單體(E)之質量之質量比[(A)+(B)+(CD)]：(E)成為95：5～70：30，更佳為成為90：10～75：25，進而較佳為成為90：10～80：20，更進而較佳為成為90：10～85：15。 進而，於第1實施形態之單體組合物中，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，較佳為單體(A)、單體(C)及單體(E)之合計質量與單體(B)及單體(D)之合計質量之質量比[(A)+(C)+(E)]：[(B)+(D)]成為99：1～80：20，更佳為成為98：2～85：15，進而較佳為成為96：4～90：10，更進而較佳為成為94：6～92：8。 關於第2實施形態之單體組合物中之單體(E)之調配量，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感及處理變色較小之觀點而言，較佳為單體(A')及單體(B')之合計質量與單體(E)之質量之質量比[(A')+(B')]：(E)成為90：10～60：40，更佳為成為85：15～75：25。 本實施形態之單體組合物亦可進而含有下述通式(F-1)所表示之單體(F)。[式中，R71 及R72 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R73 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數1～30之1價含氟烴基，R74 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X71 表示2價有機基或單鍵] 關於通式(F-1)所表示之單體，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感之觀點而言，較佳為R74 為氫原子且R73 為碳數2～18之全氟烷基、上述通式(4)所表示之基、或上述通式(5)所表示之基，更佳為R74 為氫原子且R73 為碳數2～18之全氟烷基。 又，於上述通式(F-1)中之X71 為2價有機基之情形時，作為2價有機基，可列舉：-O-R125 -、-SO3 N-、-NH-R126 -、及-R127 -(其中，R125 、R126 及R127 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基)、-O-R128 -N(R129 )-SO2 -、-O-R130 -SO2 -R131 -、-O-R132 -S-R133 -、及-O-R134 -N(H)C(O)-(其中，R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 表示單鍵或碳數1～10之2價烴基，R129 表示氫原子或碳數1～3之烷基)等。該等中，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，X71 較佳為-O-R125 -或-NH-R126 -，更佳為-O-R125 -。進而，就易製造性及功能性(尤其是耐久撥水性)之觀點而言，R125 、R126 、R127 、R128 、R130 、R131 、R132 、R133 及R134 較佳為碳數2～4之2價烴基，更佳為碳數2～3之2價烴基(更進而較佳為伸乙基)。 關於本實施形態之撥水撥油劑組合物，其單體組合物亦可為包含上述單體(A)、上述單體(B)與上述單體(E)者(第3實施形態)。第3實施形態之單體組合物亦可進而含有上述單體(F)。 為了對所獲得之共聚物賦予與基材之密合性、接著性、耐磨耗性等功能性，第1、第2及第3實施形態之單體組合物亦可包含單體(A)、單體(B)、單體(CD)、單體(E)及單體(F)以外之能夠進行共聚合之其他單體(G)。 作為其他單體(G)，可列舉：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙酸烯丙酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、伸烷基二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲矽烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲矽烷基酯等側鏈具有有機矽之(甲基)丙烯酸酯、具有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、含有封端化異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯等。上述單體中，較佳為具有能夠與三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物或乙二醛樹脂反應之反應基的單體。 其他單體(G)可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。 關於本實施形態之共聚物，其單體(結構單元)之排列並無特別限制，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為交替共聚物。 於本實施形態之共聚物中，於下述聚合反應後殘存單體之情形時，較佳為視需要採用減壓蒸餾等方法而去除單體。 本實施形態之共聚物較佳為105℃下之熔融黏度為5～20000 Pa・s，更佳為10～10000 Pa・s。若熔融黏度為上述範圍內，則容易以高水平獲得撥水性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)、質感以及加工穩定性。再者，於熔融黏度未達5 Pa・s之情形時，有撥水性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)降低之傾向，於超過20000 Pa・s之情形時，有撥水性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)降低之傾向、及質感硬化或加工穩定性降低之傾向。 熔融黏度可使用流變儀CFT-500D(島津公司製造)，於測定溫度：105℃下進行測定。 本實施形態之共聚物可藉由應用先前公知之共聚合法而獲得。例如可列舉：以有機溶劑作為溶劑之溶液聚合方法、以水作為溶劑且包含有機溶劑或各種界面活性劑之乳液聚合方法等。 作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、正己醇、2-乙基己醇、甘油等碳數1～8之脂肪族醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯類；正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、異辛烷、正癸烷、松脂油(mineral turpentine)、松節油(turpentine oil)、異烷烴、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、雙丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；二乙醚、二異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二㗁烷、甲基第三丁基醚、丁基卡必醇、四氫呋喃等醚類；乙腈、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、DMSO、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、鹵素化合物、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等。該等中，就撥水撥油性、製品穩定性、處理液穩定性、處理液向纖維製品之浸透性之觀點而言，較佳為選自二醇類及二醇醚類中之至少1種，更佳為二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇(平均分子量200～4000)、二丙二醇單甲基醚。 此種溶劑可單獨使用1種或者將2種以上組合而使用。於將2種以上組合而使用之情形時，較佳為與水混合而使用。藉由使用混合溶劑，容易進行共聚物之溶解性、乳化分散性之控制，處理時容易控制向纖維製品之浸透性等，故而較佳。 作為界面活性劑，較佳為使用陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。 作為陽離子界面活性劑，可列舉：碳數8～24之單烷基三甲基銨鹽、碳數8～24之二烷基二甲基銨鹽、碳數8～24之單烷基胺乙酸鹽、碳數8～24之二烷基胺乙酸鹽、碳數8～24之烷基咪唑啉四級鹽等。該等中，就乳化性及加工穩定性之觀點而言，較佳為碳數12～18之單烷基三甲基銨鹽、碳數12～18之二烷基二甲基銨鹽。 該等陽離子界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。 作為非離子界面活性劑，可列舉：醇類、多環酚類、胺類、醯胺類、脂肪酸類、多元醇脂肪酸酯類、油脂類及聚丙二醇之環氧烷加成物等。 作為醇類，可列舉：直鏈或支鏈之碳數8～24之醇或烯醇、下述通式(6)所表示之炔醇等。[式中，R85 及R86 各自獨立地表示碳數1～8之直鏈或具有支鏈之烷基或碳數2～8之直鏈或具有支鏈之烯基] 作為多環酚類，可列舉：可具有碳數1～12之烴基之苯酚、萘酚等1元酚類或其等之苯乙烯類(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)加成物或其等之氯化苄反應物等。作為胺類，可列舉：直鏈或支鏈之碳數8～44之脂肪族胺等。 作為醯胺類，可列舉直鏈或支鏈之碳數8～44之脂肪酸醯胺等。 作為脂肪酸類，可列舉直鏈或支鏈之碳數8～24之脂肪酸等。 作為多元醇脂肪酸酯類，可列舉多元醇與直鏈或支鏈之碳數8～24之脂肪酸之縮合反應物。 作為油脂類，可列舉：植物性油脂、動物性油脂、植物性蠟、動物性蠟、礦物蠟、硬化油等。 該等中，就對撥水撥油性之影響較小、對耐光性之影響較小、共聚物之乳化性變得良好之觀點而言，較佳為直鏈或支鏈之碳數8～24之醇或烯醇、上述通式(6)所表示之炔醇，更佳為直鏈或支鏈之碳數8～24之醇、上述通式(6)所表示之炔醇。 作為環氧烷，可列舉：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等。就對撥水撥油性之影響較小、共聚物之乳化性變得良好之觀點而言，作為環氧烷，較佳為環氧乙烷、1,2-環氧丙烷，更佳為環氧乙烷。 環氧烷之加成莫耳數較佳為1～200，更佳為3～100，進而更佳為5～50。若環氧烷之加成莫耳數為上述範圍內，則容易以高水平獲得撥水撥油性及製品穩定性。再者，若環氧烷之加成莫耳數小於1莫耳，則有製品穩定性降低及撥水撥油性降低之傾向，若超過200莫耳，則有撥水撥油性降低之傾向。 於本實施形態之共聚物中，於使用HLB為6～20之非離子界面活性劑作為非離子界面活性劑之情形時，獲得更良好之水分散液。此處，所謂HLB係基於格里芬之HLB，且將格里芬式變形為下式者。此處，所謂親水基係指環氧乙烷基。 HLB=(親水基×20)/分子量 該等非離子界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。於將2種以上組合而使用之情形時，於以加權平均之HLB成為8～16之方式使用非離子界面活性劑之情形時，獲得更良好之水分散液。 上述之各種界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用，但就共聚合時之單體之乳化分散性、共聚物之乳化分散性、處理液之穩定性、撥水撥油性之觀點而言，較佳為將陽離子界面活性劑與非離子活性劑併用。 此種界面活性劑較佳為相對於共聚物而含有1～20質量%，較佳為相對於共聚物而含有3～16質量%。若界面活性劑之調配量為上述範圍內，則容易以高水平獲得加工穩定性、撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)。再者，於未達1質量%之情形時，有加工穩定性降低之傾向。於超過20質量%之情形時，有撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)降低之傾向。 於本實施形態中，較佳為於包含水之溶劑中藉由乳液聚合而製造共聚物。如此而獲得之共聚物之溶液、乳化分散液可直接使用，亦可加以稀釋而使用。又，於將共聚物分離後，可溶解或乳化分散至溶劑中而使用。 又，於本實施形態中，較佳為在聚合反應之起始前使用高壓乳化機等進行預乳化。例如，較佳為使用均質機或高壓乳化機等將包含單體、界面活性劑、有機溶劑、水等之混合物加以混合分散。若於聚合引發前預先將原料混合物混合分散，則最終獲得之撥水撥油劑組合物之撥水撥油性成分穩定性提升，故而較佳。 於聚合反應之起始中，較佳為使用熱、光、放射線、自由基聚合起始劑、離子性聚合起始劑等。尤其是，較佳為水溶性或油溶性之自由基聚合起始劑，可根據聚合溫度而使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系起始劑等通用之起始劑。作為聚合起始劑，尤其是較佳為偶氮系化合物，於使用有水之溶劑中進行聚合之情形時更佳為偶氮系化合物之鹽。聚合溫度並無特別限定，較佳為20～150℃，更佳為40～90℃。 於聚合反應中，亦可使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，較佳為芳香族系化合物或硫醇類，更佳為烷基硫醇類。 本實施形態之撥水撥油劑組合物較佳為共聚物以粒子之形式分散於溶劑中。就撥水撥油性及製品穩定性之觀點而言，該情形時之平均粒徑較佳為10～1000 nm，更佳為50～300 nm，進而更佳為80～200 nm。 平均粒徑可藉由使用雷射繞射式/散射式粒度分佈測定裝置LA-920(堀場製作所股份有限公司製造)，將纖維用紫外線吸收劑之粒徑之百分率累計值從小粒徑側至50%之粒徑設為平均粒徑而進行測定。 就處理之簡便性之觀點而言，本實施形態之撥水撥油劑組合物較佳為包含溶劑。作為此種溶劑，可使用與為了獲得上述共聚物可使用之溶劑同等之溶劑。 又，其中就與上述共聚物之情形相同之觀點而言，較佳為使用與上述相同之溶劑。 以組合物總量為基準，撥水撥油劑組合物中之溶劑之含量較佳為50～90質量%，更佳為55～75質量%。 於撥水撥油劑組合物包含有機溶劑之情形時，以組合物總量為基準，有機溶劑之含量較佳為1～20質量%，更佳為5～15質量%。 於本實施形態中，可藉由利用包含本實施形態之撥水撥油劑組合物之處理液對纖維製品進行處理，而獲得撥水撥油性纖維製品。本實施形態之撥水撥油劑組合物可直接用作處理液，亦可利用水或有機溶劑加以稀釋而製成處理液。 於本實施形態之處理液中，就容易控制撥水撥油劑組合物之對纖維製品之賦予量之觀點而言，較佳為含有0.3～5質量%之本實施形態之撥水撥油劑組合物。 本實施形態之處理液較佳為包含有機溶劑。作為此種有機溶劑，可使用與為了獲得上述共聚物可使用之有機溶劑同等之有機溶劑。其中，就加工穩定性、對纖維製品之浸透性之觀點而言，可適宜地使用異丙醇、二乙二醇單丁基醚。 於處理液中，以處理液總量為基準，此種有機溶劑較佳為含有0.3～3質量%，更佳為含有0.5～1.5質量%。 本實施形態之撥水撥油劑組合物就撥水撥油性、質感、加工穩定性之觀點而言，較佳為pH值為2.0～6.0。又，本實施形態之處理液就撥水撥油性、質感、加工穩定性之觀點而言，較佳為pH值為3.0～7.0，更佳為4.0～6.0。 關於本實施形態之撥水撥油劑組合物及本實施形態之處理液之pH值調節，可藉由使用pH值調節劑而調節至任意之pH值。作為此種pH值調節劑，可使用：甲酸、乙酸、蘋果酸、檸檬酸等酸類；苛性鈉、碳酸鈉、氨水等鹼類。該等中，較佳為使用乙酸、蘋果酸而調節pH值。 於採用本實施形態之處理液對纖維製品進行處理時，可於處理液中併用浸透劑、消泡劑、抗靜電劑、質感調節劑、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯系化合物、乙二醛樹脂、觸媒、先前公知之撥水撥油劑等。 作為三聚氰胺樹脂，可使用具有三聚氰胺骨架之化合物，例如可列舉：三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等多羥甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數1～6之烷基之烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羥甲基三聚氰胺之羥甲基之一部分或全部成為具有碳數2～6之醯基之醯氧基甲基的醯氧基甲基三聚氰胺等。該等三聚氰胺樹脂為單體或者二聚物以上之多聚物均可，或者可使用其等之混合物。進而，亦可使用使三聚氰胺之一部分與脲等共縮合而成者。作為此種三聚氰胺樹脂，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、Beckamine MA-S、Beckamine J-101及Beckamine J-101LF、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Unika Resin 380K、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin MM系列等。 作為異氰酸酯化合物，只要為分子中具有至少2個以上之異氰酸酯基之化合物，則無特別限定，可使用公知之多異氰酸酯化合物。例如可列舉：伸烷基(較佳為碳數1～12)二異氰酸酯、芳基二異氰酸酯及環烷基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、該等二異氰酸酯化合物之二聚物或三聚物等改性多異氰酸酯化合物。 又，作為由二異氰酸酯化合物衍生之改性多異氰酸酯化合物，只要為具有2個以上之異氰酸酯基者，則無特別限制，例如可列舉：具有縮二脲結構、異氰脲酸酯結構、胺基甲酸酯結構、脲二酮結構、脲基甲酸酯結構、三聚物結構等之多異氰酸酯、三羥甲基丙烷之脂肪族異氰酸酯之加成物等。又，聚合MDI(MDI=二苯基甲烷二異氰酸酯)亦可用作多異氰酸酯化合物。該等異氰酸酯化合物之異氰酸酯基可利用封端劑加以封端，亦可不封端。 多異氰酸酯化合物可使用市售品。作為市售之多異氰酸酯化合物，例如可列舉：BASF公司製造之「Basonat」系列、Covestro公司製造之「Bayhydur」系列、「SBU異氰酸酯」系列、「Desmodur」系列及「Sumidur」系列、旭化成化學股份有限公司製造之「Duranate」系列等、Tosoh股份有限公司製造之「Coronate」系列等、日本聚氨酯公司製造之「Aquanate」系列等、三井化學股份有限公司製造之「Cosmonate」系列等、DIC股份有限公司製造之「Burnock」系列等、日華化學股份有限公司製造之NK Assist FU、NK Assist IS-100、NK Assist IS-80、NK Assist V、NK Assist NY、NK Assist NY-27、NK Assist NY-30及NK Assist NY-50等「NK Assist」系列等。 作為乙二醛樹脂，可使用先前公知之乙二醛樹脂，可列舉：1,3-二甲基乙二醛脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸乙基脲系樹脂、二羥甲基二羥基伸丙基脲系樹脂等。該等樹脂之官能基可被取代為其他官能基。作為此種乙二醛樹脂，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之Beckamine N-80、Beckamine NS-11、Beckamine LF-K、Beckamine NS-19、Beckamine LF-55P Conch、Beckamine NS-210L、Beckamine NS-200及Beckamine NF-3、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Uni Resin GS-20E、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Resin RG系列及Riken Resin MS系列等。 三聚氰胺樹脂及乙二醛樹脂中，就促進反應之觀點而言，較佳為使用觸媒。作為此種觸媒，只要為通常使用之觸媒，則無特別限制，例如可列舉：氟硼酸銨及氟硼酸鋅等氟硼酸化合物、氯化鎂及硫酸鎂等中性金屬鹽觸媒、磷酸、鹽酸及硼酸等無機酸等。該等觸媒中視需要亦可併用檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、順丁烯二酸及乳酸等有機酸等作為助觸媒。作為此種觸媒，例如可列舉：DIC股份有限公司製造之Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X-110、Catalyst GT-3及Catalyst NFC-1、Union Chemical Industry股份有限公司製造之Unika Catalyst 3-P及Unika Catalyst MC-109、三木理研工業股份有限公司製造之Riken Fixer RC系列、Riken Fixer MX系列及Riken Fixer RZ-5等。 於本實施形態之撥水撥油劑組合物包含選自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物及乙二醛樹脂中之1種以上之情形時，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)、質感、撕裂強度等觀點而言，相對於本實施形態之共聚物100質量份，其等之質量(有效成分)之合計較佳為成為0.4～3000質量份。 於對含有40質量%以上之合成纖維之纖維製品使用本實施形態之撥水撥油劑組合物之情形時，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，較佳為使用三聚氰胺樹脂及/或異氰酸酯化合物，更佳為將三聚氰胺樹脂與異氰酸酯化合物併用。於該情形時，相對於本實施形態之共聚物100質量份，三聚氰胺樹脂及/或異氰酸酯化合物之調配量(有效成分)較佳為0.4～300質量份，更佳為1～50質量份。若為上述調配量，則容易獲得與使用量相符之撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之提升效果。 於對合成纖維之含量未達40質量%之纖維製品使用本實施形態之撥水撥油劑組合物之情形時，就撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之觀點而言，較佳為使用乙二醛樹脂及/或異氰酸酯化合物。於該情形時，相對於本實施形態之共聚物100質量份，乙二醛樹脂及/或異氰酸酯化合物之調配量(有效成分)較佳為10～3000質量份，更佳為10～2000質量份。若為上述調配量，則容易獲得與使用量相符之撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)之提高效果。 本實施形態之處理液例如可藉由將水與有機溶劑與本發明之撥水撥油劑組合物加以混合而製造。於該情形時，混合順序並無特別限制，就加工穩定性之觀點而言，較佳為將經水稀釋之有機溶劑及經水稀釋之本實施形態之撥水撥油劑組合物加以混合之方法、或者將有機溶劑或本實施形態之撥水撥油劑組合物之任一者利用水加以稀釋後混合另一者之方法。 本實施形態之撥水撥油性纖維製品之製造方法具備：利用包含本實施形態之撥水撥油劑組合物之處理液對纖維製品進行處理之步驟。 作為利用上述處理液對纖維製品進行處理之方法，可無限制地使用先前以來所採用之方法。例如藉由浸軋法、浸漬法、噴霧法、泡加工法、塗佈法等，利用處理液對纖維製品進行處理，然後使之乾燥。又，乾燥後視需要可組入固化(熱處理)步驟。關於乾燥方法，可無限制地使用先前使用之方法，乾熱法及濕熱法均可。 關於可應用本實施形態之製造方法的纖維製品之原料，並無特別限制，可列舉：棉、麻、蠶絲、羊毛等天然纖維、人造絲、醋酸纖維等半合成纖維、尼龍、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯等合成纖維、該等之複合纖維、混紡纖維等。又，纖維製品之形態可為織造物、編造物、線、不織布、紙等中之任一形態。 [實施例] 以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限制。 [單體(A)之合成] (合成例1) 向1000 ml燒瓶中加入有全氟己基乙醇380 g、環己烷150 g、對甲苯磺酸10 g及伊康酸32 g。將該等加熱，於約85℃下使之回流，進行10小時反應。其後，藉由蒸餾而去除環己烷，加入離子交換水400 g及碳酸鈉5 g進行中和。其次，將水相去除後，利用離子交換水清洗2次。其後，於減壓下進行蒸餾，而獲得下述式(7)所表示之化合物作為單體(A)(以下簡稱為C6FIA)。進行GC測定，結果純度為99.9%。(實施例1) [撥水撥油劑組合物之製備] 向500 ml燒瓶中裝入作為單體(A)之合成例1中所獲得之C6FIA 65 g、作為單體(C)之丙烯酸山萮酯(以下簡稱為VA)10 g、作為單體(D)之丙烯酸丁酯(以下簡稱為BA)4 g、作為單體(B)之苯乙烯單體(以下簡稱為SM)4 g、聚氧乙烯烷基醚(以下簡稱為POA)5 g、氯化硬脂基三甲基銨(以下簡稱為STMAC)1 g、丙二醇(以下簡稱為PPG)30 g、離子交換水213.4 g，於40℃下攪拌混合。使用超聲波乳化機進行乳化分散後，冷卻至30℃以下，轉移至500 ml之不鏽鋼製高壓釜容器中。向其中加入十二烷硫醇0.3 g，進行10分鐘氮氣置換。向其中加入V-50(和光純藥製造)0.3 g及作為單體(E)之氯乙烯單體(以下簡稱為VCM)17 g。進行升溫，於60℃下反應8小時，而獲得撥水撥油劑組合物。 所獲得之撥水撥油組合物之不揮發成分為30.2%。又，撥水撥油劑組合物中所含之共聚物於105℃下之熔融黏度為約3000 Pa・s。 再者，共聚物之熔融黏度係藉由如下方式求出：向撥水撥油劑組合物中加入甲醇或丙酮等有機溶劑將其乳化破壞，並使所分離之固形物成分乾燥，針對所獲得之試樣使用流變儀CFT-500D(島津公司製造)於測定溫度105℃下進行測定。 [1.處理液A之製備及撥水撥油性纖維製品A之製造] 將上述所獲得之撥水撥油劑組合物利用離子交換水加以稀釋，而分別製作以2 g/l、4 g/l及6 g/l之濃度含有撥水撥油劑組合物之處理液A。將經染色之聚酯織物布(120 g/m2 )及尼龍織物布(120 g/m2 )浸漬於該處理液A中，利用軋液機分別進行軋布。此時，聚酯織物布之軋液率為60%，尼龍織物布之軋液率為40%。其後，藉由將經處理之布於120℃下乾燥60秒，進而於180℃下乾燥60秒，而分別獲得撥水撥油性纖維製品A。關於該撥水撥油性纖維製品A之撥水性，採用下述方法進行評價。 [2.處理液B之製備及撥水撥油性纖維製品B之製造] 將上述所獲得之撥水撥油劑組合物及NK Assist FU(商品名、日華化學股份有限公司製造、封端異氰酸酯系交聯劑)利用離子交換水加以稀釋，而製作包含40 g/l之撥水撥油劑組合物及8 g/l之NK Assist FU的處理液B。將經染色之聚酯織物布(120 g/m2 )浸漬於該處理液B中，利用軋液機進行軋布至軋液率60%，藉由在120℃下乾燥60秒，進而在180℃下乾燥60秒，而獲得撥水撥油性纖維製品B。關於該撥水撥油性纖維製品B之耐久撥水性，採用下述方法進行評價。 [3.處理液C之製備及撥水撥油性纖維製品C之製造] 將上述所獲得之撥水撥油劑組合物利用離子交換水加以稀釋，而製作包含30 g/l之撥水撥油劑組合物之處理液C。將經染色之聚酯織物布(120 g/m2 )浸漬於該處理液C中，利用軋液機進行紮布至軋液率60%，藉由在120℃下乾燥60秒，進而在180℃下乾燥60秒，而獲得撥水撥油性纖維製品C。關於該撥水撥油性纖維製品C之撥油性及質感，採用下述方法進行評價。 [撥水性之評價] 以下述表1所示之藉由JIS L-1092之噴霧法所獲得之撥水性No.表示撥水撥油性纖維製品A之撥水性。 [表1] 再者，於撥水性No.上附帶+標記者表示性能稍微良好者，附帶-標記者表示性能稍差者。 [耐久撥水性之評價] 依據JIS L 0217(1995)，分別對撥水撥油性纖維製品B之初期、洗滌5次後、洗滌10次後、洗滌20次後之撥水性進行評價。 [撥油性之評價] 依據AATCC_TM-118(1966)，將下述表2所示之試驗溶液於試驗布(撥水撥油性纖維製品C)上放置5處，根據30秒後之浸透狀態而判定撥油性。 [表2] [耐磨耗性之評價] 依據ISO5470-1(2002)進行撥水撥油性纖維製品B之磨耗。再者，磨耗機係使用5135 ABRASER (Rotary Platform Abraser) (TABERINDUSTRIES製造)，磨耗輪係使用CS-10(TABER INDUSTRIES製造)。其後，依據AATCC TM-118(2002)，藉由目視觀察將撥油性No.4之試驗溶液於布料上載置1滴時之狀態，根據下述標準進行評價(參照AATCC Tecnical Manual/2006，第192頁之圖1)。 A：伴有高接觸角之清晰之圓形液滴(clear well-rounded drop with high contact angle) B：部分地伴有黑色之具有圓度之液滴(rounding drop with partial darkening) C：失去接觸角而浸入(wicking with loss of contact angle) D：完全地潤濕(complete wetting) [質感之評價] 依據下述表3中所示之判定標準而判定撥水撥油性纖維製品C之觸感，而對質感進行評價。 [表3] [處理變色之評價] 採用下述方法對利用包含撥水撥油劑組合物之處理液處理前後之布帛(未處理布及處理布)進行色差(ΔE＊ ab)之測定，色差(ΔE＊ ab)越小，判斷為處理變色越小(處理變色良好)。 色差測定方法：根據JIS Z 8722：2009之5(分光測色方法)進行測定，使用基於標準光D65之X10 、 D65 、Y10 、 D65 、Z10 、 D65 而求出JIS Z 8730：2009之7.1(基於L＊ a＊ b＊ 表色系之色差ΔE＊ ab)。 (實施例2～8、比較例1～7) 如表4～7中所示變更單體之種類及使用量(表中之數值表示單體總量100 g中之比例(質量%))，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，而分別獲得實施例2～8、比較例1～7之撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品A～C。 與實施例1同樣地進行了撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品A～C之評價。將結果示於表中。 [表4] [表5] [表6] [表7] 表中之縮寫表示以下之化合物。 C6FIA：合成例1之化合物 SM：苯乙烯單體 IBMA：甲基丙烯酸異酯 SA：丙烯酸硬脂酯 VA：丙烯酸山萮酯 BA：丙烯酸丁酯 VCM：氯乙烯單體 C6FMA：甲基丙烯酸全氟己基乙酯 實施例1～8之撥水撥油劑組合物具有充分之撥水撥油性，於對纖維製品進行處理之情形時，能夠賦予所需之撥水撥油性及其耐久性(尤其是耐洗滌性及耐磨耗性)以及質感，亦能夠使處理變色變小。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供能夠賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感之撥水撥油劑組合物及使用其之撥水撥油性纖維製品之製造方法。本發明之撥水撥油劑組合物相較於具有碳數為6以下之全氟烷基之先前之撥水撥油性成分，能夠對纖維製品等賦予良好之撥水撥油性及其耐久性以及質感。又，關於利用本發明之撥水撥油劑組合物所賦予之撥水撥油性之耐久性，其耐洗滌性及耐磨耗性優異。即，利用本發明之撥水撥油劑組合物對纖維製品等所賦予之撥水撥油性不易因洗滌或摩擦等而降低。進而，藉由使用本發明之撥水撥油劑組合物而獲得之撥水撥油性纖維製品之處理變色較小，能夠充分地保持原本之色調。

Claims (7)

  1. 一種撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)、具有環狀烴基且能夠與上述單體(A)進行共聚合之單體(B)、及選自由下述通式(C-1)所表示之單體、下述通式(C-2)所表示之單體、下述通式(D-1)所表示之單體及下述通式(D-2)所表示之單體所組成之群中之1種以上之單體，[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R31 及R32 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R33 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數8～30之1價鏈狀烴基，R34 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X31 表示2價有機基或單鍵][式中，R41 及R42 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R43 及R44 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數8～30之1價鏈狀烴基，X41 及X42 各自獨立地表示2價有機基或單鍵][式中，R51 及R52 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R53 表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之碳數1～7之1價鏈狀烴基，R54 表示氫原子、鹵素原子或甲基，X51 表示2價有機基或單鍵][式中，R61 及R62 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R63 及R64 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～7之1價鏈狀烴基，X61 及X62 各自獨立地表示2價有機基或單鍵]。
  2. 一種撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體[其中，不包括雙(1,1-二氫全氟辛基)伊康酸酯](A')、及具有環狀烴基且能夠與上述單體(A')進行共聚合之單體(B')，[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵]。
  3. 如請求項1或2之撥水撥油劑組合物，其中上述單體組合物進而包含選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所組成之群中之至少1種之單體(E)。
  4. 一種撥水撥油劑組合物，其含有使單體組合物共聚合而成之共聚物，該單體組合物包含下述通式(1)所表示之單體(A)、具有環狀烴基且能夠與上述單體(A)進行共聚合之單體(B)、及選自由氯乙烯及偏二氯乙烯所組成之群中之至少1種之單體(E)，[式中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R3 及R4 各自獨立地表示可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基、或者可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之不含氟原子之碳數1～30之1價烴基，R3 及R4 中之至少一者為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基，X1 及X2 各自獨立地表示2價有機基或單鍵]。
  5. 2或4之撥水撥油劑組合物，其中上述通式(1)中之R3 及R4 為可含有選自由氧基、羰基及羥基所組成之群中之至少1種基之1價含氟烴基。
  6. 2或4之撥水撥油劑組合物，其中上述通式(1)中之R3 及R4 各自獨立為碳數2～18之全氟烷基、下述通式(4)所表示之基、或下述通式(5)所表示之基， Cm F( 2m+1 ) (CH2 )p O(R5 O)n — …(4) [式中，m為2～18，p為0或1～5，R5 表示碳數2～5之全氟伸烷基，n表示(R5 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10] F(R6 O)s — …(5) [式中，R6 表示碳數1～5之全氟伸烷基，s表示(R6 O)所表示之全氟伸烷基氧基之平均加成莫耳數，為1～10]。
  7. 一種撥水撥油性纖維製品之製造方法，其具備：利用包含如請求項1至6中任一項之撥水撥油劑組合物的處理液對纖維製品進行處理之步驟。
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