JP2014001252A - 乳化物、乳化物の製造方法、撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 界面活性剤を使用しないか、またはきわめて少量の使用で製造可能なカチオン性乳化物、前記乳化物の製造方法、前記乳化物を用いた撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供する。
【解決手段】 パラフィンワックス、カチオン性アクリルポリマーおよび水を含み、
前記カチオン性アクリルポリマーが、下記単量体（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物の共重合体である乳化物。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
【選択図】 なし

Description

本発明は、乳化物、乳化物の製造方法、撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品に関する。

パラフィンワックスを乳化物として撥水剤とすること、または、フッ素系撥水剤に前記乳化物をエクステンダーとして加えて使用することは、従来から行われている（例えば、特許文献１の第０００２〜０００４および００７２段落）。前記エクステンダーは、例えば、染色布の染色堅牢度を低下させず、布の目ずれ現象を起こさないという特性を発現するために使用されることがある。

特開２００４−２６２９７０号公報

パラフィンワックスを乳化するには多量の界面活性剤を乳化剤として使用する必要があり、これが撥水性を低下させる要因となっていた。その対策として、例えば、特許文献１には、パラフィンワックスに比較的乳化の容易なカルボキシル基含有ポリエチレンワックスを一部併用して乳化物とする方法が記載されている。しかし、この方法でも、ワックスエマルションとするために、パラフィンワックスに対して１０質量％以上の界面活性剤を用いる必要があり、十分な撥水性が得られない。

また、従来は、炭素数８のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー（以下「炭素数８フッ素ポリマー」という。）が撥水剤として用いられていたが、生分解性や人体蓄積性の問題がある。このため、近年は、炭素数８フッ素ポリマーに代えて、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー（以下「炭素数６フッ素ポリマー」という。）等が用いられている。しかし、これらの代替品は、炭素数８フッ素ポリマーと比べて撥水性が低いという問題がある。このため、これらの代替品を用いて高い撥水性を得るためには、撥水性を高める撥水助剤が必要になる。

さらに、繊維に対して撥水剤を使用する場合は、撥水剤以外に柔軟剤や帯電防止剤等の薬剤を併用する場合が多い。これら薬剤は一般的にカチオン性の薬剤が多いため、撥水剤もカチオン性であることが望ましい。

そこで、本発明は、界面活性剤を使用しないか、またはきわめて少量の使用で製造可能なカチオン性乳化物、前記乳化物の製造方法、前記乳化物を用いた撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の乳化物は、パラフィンワックス、カチオン性アクリルポリマーおよび水を含み、前記カチオン性アクリルポリマーが、下記単量体（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物の共重合体である。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

本発明の第１の乳化物の製造方法は、パラフィンワックス中で、下記成分（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物を溶液重合により共重合させてカチオン性アクリルポリマーとし、前記パラフィンワックスと前記カチオン性アクリルポリマーとの混合物を製造する溶液重合工程と、前記混合物に水を加えて前記カチオン性アクリルポリマーの作用により乳化させる乳化工程とを含む、乳化物の製造方法である。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

本発明の第２の乳化物の製造方法は、パラフィンワックス、下記成分（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物、ならびに水を混合して乳化混合物を製造する乳化混合物製造工程と、前記乳化混合物中で、前記単量体組成物を乳化重合により共重合させてカチオン性アクリルポリマーとする乳化重合工程とを含む、乳化物の製造方法である。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

本発明の第１の撥水剤は、本発明の乳化物を含む撥水剤である。

本発明の撥水助剤は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、本発明の乳化物を含む撥水助剤である。

本発明の第２の撥水剤は、フッ素系撥水剤と、本発明の撥水助剤とを含む撥水剤である。

本発明の第１の撥水加工方法は、撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、前記撥水剤が、本発明の第１または第２の撥水剤であることを特徴とする。

本発明の第２の撥水加工方法は、フッ素系撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、前記フッ素系撥水剤とともに、前記フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤を併用し、前記撥水助剤が、本発明の撥水助剤であることを特徴とする。

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、本発明の第１または第２の撥水加工方法により繊維を撥水加工する工程を含むことを特徴とする。

本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水性繊維製品の製造方法により製造される撥水性繊維製品である。

本発明によれば、界面活性剤を使用しないか、またはきわめて少量の使用で製造可能なカチオン性乳化物、前記乳化物の製造方法、前記乳化物を用いた撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することを目的とする。

以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

１． 乳化物
本発明の乳化物は、前述のとおり、パラフィンワックス、カチオン性アクリルポリマーおよび水を含み、前記カチオン性アクリルポリマーが、下記単量体（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物の共重合体である。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方」を意味する。すなわち、例えば「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方」を意味する。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

本発明の乳化物において、前記パラフィンワックスの含有率は、特に限定されないが、例えば５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。前記カチオン性アクリルポリマーの含有率は、特に限定されないが、例えば０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％である。前記水の含有率は、特に限定されないが、製品化や使用のしやすさを考えると、通常５０質量％以上が好ましい。本発明の乳化物は、前記パラフィンワックス、前記カチオン性アクリルポリマーおよび水以外の他の成分を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。本発明の乳化物において、前記他の成分の含有率は、特に限定されないが、例えば１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。

（１）パラフィンワックス
本発明において、パラフィンワックスは、特に限定されないが、例えば、直鎖状の炭化水素であり炭素数２０〜３６のｎ−パラフィンを主成分とするもの、または、これを酸化してカルボキシル基を導入した酸化パラフィンがあげられる。また、前記パラフィンワックスは、単一の成分からなっていても良いし、複数の成分を含んでいても良い。前記パラフィンワックスの主成分の分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜５００である。本発明において、パラフィンワックスは、市販のものを用いることができる。市販のパラフィンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製「ＨＮＰ−５」「ＮＰＳ−９２１０」、および新日本石油社製「１４５°パラフィン」（いずれも商品名）等が挙げられる。

（２）カチオン性アクリルポリマー
本発明の乳化物において、前記カチオン性アクリルポリマーは、前述のとおり、下記単量体（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物の共重合体である。前記単量体組成物は、下記単量体（ａ）および（ｂ）以外の成分を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。

（ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

アルコール部分の炭素数が１０以上である前記単量体（ａ）が、前記単量体組成物に含まれることで、本発明の乳化物を撥水剤または撥水助剤に用いた場合に、高い撥水性を発揮しやすい。前記単量体（ａ）のアルコール部分の炭素数は、１２以上であることが、より好ましい。また、前記炭素数（ａ）において、アルコール部分の炭素数の上限は、特に限定されないが、コスト、実用性等の観点から、炭素数２４以下が好ましい。すなわち、前記単量体（ａ）のアルコール部分の炭素数は、１０〜２４であることが好ましく、１２〜２４であることがより好ましい。

また、前記単量体組成物において、前記成分（ｂ）は、前述のとおり、（メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体である。前記成分（ｂ）は、前記カチオン性アクリルポリマーにカチオン性および親水性を付与する。前記３級アミノアルコールは、特に限定されないが、例えば、ジアルキルアミノアルカナール（ジアルキルアミノ基を有する飽和脂肪族アルコール）があげられる。前記アルカナール（飽和脂肪族アルコール）は、例えば、炭素数１〜４の直鎖または分枝アルカナールであり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等があげられる。前記ジアルキルアミノアルカナールとしては、ジアルキルアミノメタノール、２−（ジアルキルアミノ）エタノール、または３−（ジアルキルアミノ）プロパノールが特に好ましい。また、前記ジアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状でも分枝状でも良く、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。

これら単量体（ａ）と単量体（ｂ）との比率、およびアルコール部分のアルキル鎖長等は、パラフィンの乳化と撥水性付与を鑑みて適宜組み合わせることができる。前記単量体（ａ）および（ｂ）の、前記単量体組成物（カチオン性アクリルポリマー）中に占める割合は、合計で８０質量％以上が好ましい。また、（ａ）／（ｂ）の比率は質量比で８０／２０〜２０／８０が好ましい。この比率の範囲内であれば、界面活性剤を使用しないか、または少量の使用であってもパラフィンワックスの乳化が可能であり、高い撥水性が得られやすい。

また、前記単量体組成物は、パラフィンの乳化をさらに容易にする為に、さらに、アルコール部分の炭素数が９以下または１１以下の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｇ）を副成分として含んでいても良い。前記単量体（ｇ）により、例えば、カチオン性アクリルポリマーによるパラフィンの乳化に際し、カチオン性アクリルポリマーの親水疎水バランスを調整することができる。単量体（ｇ）の添加量は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の種類、量等により適宜決定できる。前記単量体（ｇ）は、より好ましくは、アルコール部分の炭素数が３〜６の単量体（ｅ）である。前記単量体（ｅ）のアルコール部分の炭素数は、例えば、汎用性およびコストの観点から、３〜５がさらに好ましく、４が特に好ましい。また、前記単量体（ｇ）の、前記単量体組成物中における含有率は、特に限定されないが、例えば１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

また、本発明の乳化物において、前記単量体（ａ）が、下記単量体（ｃ）および（ｄ）を含み、かつ、
前記単量体組成物が、さらに、下記単量体（ｅ）を含むことが好ましい。

（ｃ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１０〜１４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｄ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１６〜２４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｅ）（メタ）アクリル酸と、炭素数３〜６のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体

撥水性およびその他の実用性、コスト等の観点から、前記単量体（ｃ）において、アルコール部分の炭素数が１８であることが特に好ましく、前記単量体（ｄ）において、アルコール部分の炭素数が１２であることが特に好ましい。また、前記単量体（ｅ）において、アルコール部分の炭素数が４であることが特に好ましい。

また、前記カチオン性アクリルポリマーは、さらに、任意の官能基を有する誘導体であっても良い。前記官能基は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種であっても良い。これにより、例えば、本発明の乳化物を撥水剤または撥水助剤として繊維製品等に付着させて用いた場合に、さらに洗濯耐久性のある優れた撥水性を発現することができる。

（３）他の成分
本発明の乳化物は、さらに、界面活性剤を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。界面活性剤を含む場合は、撥水性低下防止の観点から、前記界面活性剤の含有率が、前記乳化物に対し５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。前記界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン（非イオン）性界面活性剤、カチオン（陽イオン）性界面活性剤、アニオン（陰イオン）性界面活性剤のいずれでも良いが、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系界面活性剤等があげられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等があげられる。

本発明の乳化物において、前記パラフィンワックス以外に、撥水性を有する他のワックスをさらに含んでいても良い。前記他のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ロジンエステルやカルナバワックス等の天然系ワックス、石油樹脂等があげられる。また、本発明の乳化物は、繊維素材に柔軟性や可縫性を付与するために、脂肪酸アミド化合物、シリコーン化合物等をさらに含んでいても良い。

２．乳化物の製造方法
本発明の乳化物の製造方法は、特に限定されないが、前記本発明の第１の乳化物の製造方法（以下「第１の製造方法」ということがある。）、または、前記本発明の第２の乳化物の製造方法（以下「第２の製造方法」ということがある。）が好ましい。前記第１の製造方法は、前記パラフィンワックス中で、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体組成物の溶液重合を行った後、水を加えて乳化する方法である。前記第２の製造方法は、あらかじめ前記パラフィンワックス、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体組成物および水を混合し、乳化混合物としてから乳化重合を行う方法である。

前記第１の製造方法および前記第２の製造方法のいずれにおいても、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合反応と、主たる撥水成分であるパラフィンの乳化とを、同一系内で行うことができる。このように製造工程を簡略化することで、本発明の乳化物を安価に提供できる。

前記第１の製造方法および前記第２の製造方法において、前記パラフィンワックス、前記単量体組成物、および前記水の使用量の比率は特に限定されない。例えば、前記使用量の比率は、製造目的とする本発明の乳化物における前記パラフィンワックス、前記カチオン性アクリルポリマー、および前記水の含有率に対応するように適宜決定すれば良い。前記含有率は、例えば、前記「１．乳化物」において説明したとおりである。前記パラフィンワックス、前記カチオン性アクリルポリマー、および前記水以外の他の成分を用いる場合も同様である。また、前記カチオン性アクリルポリマーの原料となる前記単量体組成物において、各成分の使用量の比率は、特に限定されないが、例えば、前記「１．乳化物」において説明したとおりである。

前記第１の製造方法において、溶液重合後には、界面活性剤を加えなくても良いが、さらに乳化しやすくするために界面活性剤を加えても良い。界面活性剤を加える場合は、前記界面活性剤の使用量が、前記乳化物に対し５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましい。このように、界面活性剤が極めて少量であることにより、例えば、撥水性が高い、または撥水剤の撥水性を低下させない乳化物を製造できる。前記界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、前記「１．乳化物」の「（３）他の成分」で説明したとおりである。

前記第２の製造方法において、あらかじめ前記パラフィンワックス、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体組成物および水を混合し、乳化混合物とする方法は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等を用いても良い。前記乳化混合物は、界面活性剤を含まなくても良いが、さらに乳化しやすくするために界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤を含む場合は、前記界面活性剤の使用量が、前記乳化物に対し５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましい。前記第２の製造方法によれば、このように界面活性剤がきわめて少量でも乳化重合可能であるため、例えば、撥水性が高い、または撥水剤の撥水性を低下させない乳化物を製造できる。前記界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、前記「１．乳化物」の「（３）他の成分」で説明したとおりである。

前記第１の製造方法および前記第２の製造方法において、重合反応のメカニズムとしては、例えば、ラジカル重合反応、放射線重合反応、光重合反応等が選択可能であり、特に、ラジカル重合反応を用いる乳化重合法が好ましい。前記重合反応において、適宜、重合開始剤を用いても良い。前記重合開始剤は特に限定されず、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤を用いることができ、１種類でも複数種類併用しても良い。

前記溶液重合または前記乳化重合における反応時間および反応温度も特に限定されず、例えば、公知のカチオン性アクリルポリマーの製造方法等を参考にして適宜決定すれば良い。前記溶液重合における反応時間は、例えば０．５〜１２ｈｒ、好ましくは１〜６ｈｒ、より好ましくは２〜４ｈｒである。反応温度は、例えば８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。前記乳化重合における反応時間は、例えば０.５〜８ｈｒ、好ましくは１〜６ｈｒ、より好ましくは２〜４ｈｒである。反応温度は、例えば８０〜１００℃、好ましくは８５〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃である。

なお、前述のとおり、本発明の乳化物の製造方法は、前記第１の製造方法および前記第２の製造方法に限定されない。例えば、あらかじめ、重合により前記カチオン性アクリルポリマーを製造し、それをパラフィンワックスと混合して乳化し、本発明の乳化物とすることもできる。

３．乳化物の用途（撥水剤、撥水助剤等）
本発明の乳化物の用途は特に限定されないが、例えば、前記本発明の第１の撥水剤（以下「第１の撥水剤」ということがある。）もしくは前記本発明の第２の撥水剤（以下「第２の撥水剤」ということがある。）、または前記本発明の撥水助剤として用いることができる。具体的には、例えば、本発明の乳化剤は、そのまま撥水剤として用いても良いし、フッ素系撥水剤に添加して、前記フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤として用いても良い。

前記フッ素系撥水剤は、フッ素含有ポリマーを含む撥水剤である。前記フッ素含有ポリマーは、例えば、ポリフルオロアルキル基を有するポリマーである。前記ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を意味する。前述のように、従来は、炭素数８のポリフルオロアルキル基を有する炭素数８フッ素ポリマーが、撥水剤として用いられていたが、生分解性や人体蓄積性の問題がある。このため、近年は、炭素数８フッ素ポリマーに代えて、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有する炭素数６フッ素ポリマーが用いられているが、炭素数８フッ素ポリマーと比較して撥水性が低いという問題がある。このため、炭素数６フッ素ポリマーに助剤を添加して用いた場合、さらに撥水性が低くなるおそれがある。しかし、本発明の撥水助剤によれば、フッ素系撥水剤の撥水性を低下させずに維持する、または撥水性をさらに向上させることができる。このため、例えば、炭素数６フッ素ポリマーに本発明の撥水助剤を加えることで、炭素８フッ素ポリマーと同等以上の撥水性を得ることも可能である。

本発明において、前記フッ素系撥水剤は、特に限定されず、１種類でも良いし、複数種類併用しても良い。前記フッ素系撥水剤は、前述のとおり、例えば、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）を含む、フッ素含有ポリマーである。前記フッ素含有ポリマーは、例えば、従来のフッ素系撥水剤と同様のフッ素含有ポリマーでも良い。

Ｒ^ｆ基は、前述のとおり、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基である。Ｒ^ｆ基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素含有ポリマーの生分解性、人体蓄積性等の観点からは、Ｒ^ｆ基の炭素数は、８未満が特に好ましい。Ｒ^ｆ基の炭素数が８未満であるフッ素含有ポリマーは、例えば、炭素数６フッ素ポリマー（Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素含有ポリマー）であっても良い。Ｒ^ｆ基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。分岐状である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分またはその付近に存在するのが好ましい。Ｒ^ｆ基の炭素原子の一部は、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子に置換されていてもよい。さらに、Ｒ^ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子、例えば塩素原子等を含んでいてもよい。

Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数は、Ｒ^ｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換するとして、その置換割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、Ｒ^ｆ基の末端部分が、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基全体がペルフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

なお、本発明において「ポリフルオロアルキル基」は、ポリフルオロアルキル（Ｒ^ｆ基）に対応する構造のポリフルオロアルキレン基も含むものとする。また、前記Ｒ^ｆ基の両端の炭素原子にそれぞれフッ素原子が結合しているように前記Ｒ^ｆ基を定義して前記Ｒ^ｆ基の炭素数を数えるものとする。例えば、フッ素含有ポリマー中に、下記式（Ａ）で表される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、下記式（Ａ）で表される構造全体でなく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３で表されるトリデカフルオロヘキシル基（−Ｃ_６Ｆ_１３）部分であるものとする。したがって、この場合、Ｒ^ｆ基の炭素数は６である。また、下記式（Ｂ）で表される３，３，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、１，１，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基（−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_３）部分であるものとする。この場合、Ｒ^ｆ基の炭素数は６である。また、下記式（Ｃ）で表される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロノニレン基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、−（ＣＦ_２）_５−部分であり、Ｒ^ｆ基の炭素数は５であるものとする。下記式（Ｄ）で表される３，３，８，８−テトラフルオロデシレン基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_２−部分であり、Ｒ^ｆ基の炭素数は６であるものとする。

−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３ ・・・（Ａ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_３ ・・・（Ｂ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２− ・・・（Ｃ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− ・・・（Ｄ）

前記フッ素系撥水剤としては、側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体、または、主鎖中にＲ^ｆ基に対応する構造のポリフルオロアルキレン基を含有するポリウレタン化合物が好ましく、特に、側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体が好ましい。

側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体としては、Ｒ^ｆ基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートに基づく重合単位を含む重合体が好ましい。なお、以下において、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、まとめて（メタ）アクリレートと記す。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートとしては、下記式１で表される化合物が好ましい。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ^ｆ ・・・（式１）

前記式１において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒ^ｆは上記のＲ^ｆ基を示す。

前記式１におけるＱは、アルキレン基またはアルキレン基から誘導される２価の有機基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｑとしては、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２−等が好ましい。

式１におけるＲ^ｆは、前記のようにペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す。）で表される直鎖構造のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ｎが６〜１２である直鎖構造のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。

前記式１で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^ｆはＲ^ｆ基を示す。

ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、Ｒ^ｆ基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用してもよい。

また、フッ素系撥水剤として、上記Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体を用いる場合には、重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレート以外のその他の単量体に基づく重合単位を含有させることが好ましい。前記その他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体が好ましい。

前記その他の単量体としては、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、特に塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体における、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位の含有量は、該重合体の２５質量％以上であることが、撥水性発現の観点から好ましい。

フッ素系撥水剤として、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体を用いる場合、前記重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法（重合方法）および反応条件等を任意に選択できる。前記重合方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合等があげられる。また、重合反応のメカニズムとしては、例えば、ラジカル重合反応、放射線重合反応、光重合反応等が選択可能であり、特に、ラジカル重合反応を用いる乳化重合法が好ましい。

乳化重合法を用いる場合には、単量体、界面活性剤などを水の存在下に乳化させ、撹拌し、重合させる方法が好ましい。また、ホモジナイザー等の乳化機を用いて、単量体、界面活性剤、水等を、予め乳化した後、撹拌下に重合させる方法も好ましい。

重合開始剤としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤が好ましい。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性またはノニオン性の各種界面活性剤を使用できる。

また、フッ素系撥水剤としてＲ^ｆ基に対応する構造のポリフルオロアルキレン基を含有するポリウレタン化合物を用いる場合には、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物が好ましい。

イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物としては、Ｒ^ｆ基と水酸基とを有する化合物、Ｒ^ｆ基とアミノ基とを有する化合物、Ｒ^ｆ基とカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらの多量体、ヌレート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。

また、Ｒ^ｆ基含有ポリウレタン化合物は、イソシアネートとの反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物以外に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含み、Ｒ^ｆ基を含まない化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた化合物であってもよい。イソシアネートとの反応性を有する官能基を含み、Ｒ^ｆ基を含まない化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸等が挙げられる。好ましいＲ^ｆ基含有ポリウレタン化合物としては特開昭５８−１８９２８４号公報および特開昭５９−１５７１６６号公報に記載される化合物が挙げられる。

本発明において、前記フッ素系撥水剤は、市販されているものを用いてもよい。たとえば、旭硝子社製のアサヒガード「ＡＧ−Ｅ０６１」、「ＡＧ−Ｅ０８１」等、ダイキン社製のユニダイン「ＴＧ−５６０１」、「ＴＧ−５５４１」（いずれも商品名）等が挙げられる。

なお、フッ素系撥水剤と、前記本発明の撥水助剤とを含む前記本発明の第２の撥水剤において、フッ素系撥水剤の含有率は、例えば１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。

本発明によれば、例えば、前述のように、本発明の乳化剤を単独で撥水剤として用いて、または、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤として用いて繊維を撥水加工することができる。これにより、撥水性に優れた撥水性繊維製品を製造可能である。

本発明による、繊維の撥水加工方法および撥水性繊維製品の製造方法は、特に限定されない。例えば、従来の撥水剤に代えて本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤を用いること以外は、公知の繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法と同様でも良い。例えば、本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤を、水等の媒体と混合して撥水処理液を調製し、繊維または繊維製品に染み込ませた後に、前記繊維または繊維製品を乾燥させても良い。前記媒体は、水が好ましい。前記撥水処理液における前記フッ素系撥水剤および前記撥水助剤の合計質量は、特に限定されないが、前記媒体（例えば水）の質量に対し、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％、特に好ましくは５〜１０％である。

また、フッ素系撥水剤と前記本発明の撥水助剤とは、混合して前記第２の撥水剤として用いる使用形態でも良いが、これに代えて、それぞれを単独で繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法に用いる使用形態でも良い。以下において「第２の撥水剤」という場合、前者および後者の使用形態をまとめて示すこととする。なお、前記第２の撥水剤において、前記フッ素系撥水剤と前記撥水助剤との質量比は、特に限定されないが、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

本発明の繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法に用いることのできる撥水加工方法としては、より具体的には、例えば、連続法またはバッチ法等があげられる。

前記連続法は、例えば、まず、水性媒体（例えば水）により、本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤を希釈して撥水処理液を調整する。つぎに、前記撥水処理液で満たされた含浸装置に、被処理物である繊維または繊維製品を連続的に送り込み、前記被処理物に前記撥水処理液を含浸させた後、不要な撥水処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されないが、パッダ式付与装置、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置が好ましく、パッダ式が特に好ましい。続いて、乾燥器を用いて被処理物に残存する水を除去する。前記乾燥機としては、特に限定されないが、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。前記連続法は、例えば、被処理物が織物等の布帛状の場合に用いるのが好ましい。

前記バッチ法は、例えば、被処理物である繊維または繊維製品を撥水処理液に浸漬する浸漬工程、および、前記撥水処理液に浸漬した前記被処理物に残存する水を除去する水除去工程からなる。前記バッチ法は、例えば、前記被処理物が連続法による処理に適さない場合に用いるのが好ましい。より具体的には、前記被処理物が布帛状でない場合、例えば、前記被処理物が、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等である場合、または、前記被処理物が編み物である場合等があげられる。前記浸漬工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。前記水除去工程においては、例えば、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。

本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。前記乾熱処理を行うと、本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤の有効成分が、前記被処理物に、より強固に付着しやすいためである。ただし、本発明は、乾熱処理を行わなくても良い。また、本発明の撥水剤及び撥水助剤は、紙製品、木質板（例えば、パーティクルボード、ＭＤＦボード等）等にも用いることができる。

また、本発明の乳化剤の用途は、前述のとおり、撥水剤および撥水助剤に限定されず、他の用途に用いても良い。前記他の用途としては、例えば、染色布の染色堅牢度を低下させず、布の目ずれ現象を起こさないという特性を発現するためのエクステンダーとして、フッ素系撥水剤に添加して用いることもできる。また、例えば、本発明の乳化剤は、前記他の用途を兼ねる撥水助剤として用いても良い。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

［実施例１〜７：乳化物の製造］
下記表１または表２に示す原料組成により、乳化物を製造した。比較対照のために、カチオン性アクリルポリマー（（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体）を含まない乳化物（比較例１および２）も製造した。表中において、ｐＨ以外の数値は、特に単位を示さない限り、乳化物から調整水を除いた全質量を１００質量部とした場合の、各成分の質量部数を表す。また、有効成分の含有率（％）は、質量％で表している。有効成分の含有率は、調整水の添加量により調整した。乳化物の外観は、目視で評価した。乳化物のｐＨは、蒸留水を用いて１質量％に希釈した後、ＰＨメーターを用いて測定した。また、乳化物の平均粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ社製のサブミクロン粒子アナライザー（レーザー回折／散乱法）を用いて、数平均分子量を測定し、前記数平均分子量に基づいて算出した。そして、実施例１〜７および比較例１〜２における原料成分は、特に断らない限り、下記の商品を用いた。

１４０°Ｆパラフィン：ＴＡＩＷＡＮ ＷＡＸ ＣＯ．，ＬＴＤ．製、パラフィンワックス１４０Ｆ（商品名）
酸化パラフィンワックス：日本精鑞株式会社製、ＮＰＳ−９２１０（商品名）
メタクリル酸ステアリル：三菱レイヨン社製、アクリエステルＳ（商品名）
メタクリル酸ジメチルアミノエチル：三菱レイヨン社製、アクリエステルＤＭ（商品名）
メタクリル酸ジエチルアミノエチル：三菱レイヨン社製、アクリエステルＤＥ（商品名）
メタクリル酸ラウリル：三菱レイヨン社製、アクリエステルＬ（商品名）
メタクリル酸ブチル：三菱レイヨン社製、アクリエステルＢ（商品名）
アゾイソブチロニトリル：日本ヒドラジン工業株式会社製、ＡＢＮ−Ｒ（商品名）
柔軟剤：ステアリン酸・ジエチレントリアミン・尿素縮合物、融点７０℃、一方社油脂工業製
過硫酸カリウム：三菱ガス化学株式会社製
ポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテル：ライオン株式会社製、レオックスＳＣ−６３１（商品名）
ポリオキシエチレン（４）ステアリルアミン：ライオン株式会社製、エソミンＨＴ−１４（商品名）
ポリエチレン：「４２０２Ｅ（商品名）」（三井化学社製、融点１００℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル：花王社製、エマルゲン２１０Ｐ（商品名）

実施例１〜７および比較例１〜２の乳化物の製造は、以下のようにして行った。

実施例１：溶液重合による乳化物の製造
攪拌羽根付き５００ｍｌコルベン（フラスコ）内に、１４０°Ｆパラフィンを１００ｇ、メタクリル酸ステアリルを１２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを４ｇ配合し、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温して攪拌し、均一になるまで混合した。この混合物中に、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを０．０２ｇ添加し、さらに、１００℃に昇温して２時間加熱し、溶融パラフィン中での溶液重合を行なった。その後、酢酸（９０％）を８ｇ添加し、均一に混合した。これに８０℃の温水を徐々に加えながら攪拌し、転相乳化を行なった後冷却し、全量４００ｇとした。最後に調整水を加えてｐＨ４．３（１％水溶液）、有効成分３０％の乳化物を得た。得られた乳化物は、白色液体であり、平均粒子径は５３６ｎｍであった。

実施例２〜３：溶液重合による乳化物の製造
パラフィン、各単量体および重合開始剤の組成を、前記表１の「実施例２」または「実施例３」の組成とする以外は実施例１と同様にして溶液重合を行った後、実施例１と同様にして乳化し、有効成分３０％の乳化物を得た。なお、実施例２および３のいずれも、１４０°Ｆパラフィンの使用量を８０ｇとした。

実施例４：溶液重合による乳化物の製造
パラフィン、各単量体および重合開始剤の組成を、前記表１の「実施例４」の組成とする以外は実施例１と同様にして溶液重合を行った。なお、１４０°Ｆパラフィンの使用量は８０ｇとした。その後、乳化剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテル１．６ｇ、ポリオキシエチレン（４）ステアリルアミン０．４ｇ）を添加して均一混合した。その後、酢酸（９０％）を８ｇ添加均一混合した後、８０℃の温水を徐々に加えながら攪拌、転相乳化を行ない、合成例１と同様にして有効成分３０％の乳化物を得た。

実施例５：溶液重合による乳化物の製造
攪拌羽根付き５００ｍｌコルベン（フラスコ）内に、１４０°Ｆパラフィンを８０ｇ、酸化パラフィンワックスを８ｇ、メタクリル酸ステアリルを７．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを２ｇ、メタクリル酸ラウリルを０．１６ｇ、メタクリル酸ブチルを０．１６ｇを配合し、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温して攪拌し、均一に混合した。この混合物中に、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを０．０１６ｇ添加し、さらに、１００℃に昇温して２時間加熱し、溶融パラフィン中での溶液重合を行なった。続いて、柔軟剤を２０ｇ加えて溶解させ、さらに酢酸（９０％）を９ｇ添加し、均一に混合した。これに８０℃の温水を徐々に加えながら攪拌し、転相乳化を行なった後冷却し、全量４００ｇとした。最後に調整水を加えてｐＨ４．３（１％水溶液）、有効成分３０％の乳化物を得た。得られた乳化物は、白色液体であり、平均粒子径は１００ｎｍであった。

実施例６：乳化重合による乳化物の製造
攪拌羽根付き５００ｍｌコルベン（フラスコ）内に、１４０°Ｆパラフィンを８０ｇ、酸化パラフィンワックスを２０ｇ、メタクリル酸ステアリルを８ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを４ｇ、メタクリル酸ラウリルを２．８ｇ、メタクリル酸ブチルを１．２ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテルを２．８ｇ、ポリオキシエチレン（４）ステアリルアミンを０．８ｇ配合し、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に昇温して均一混合した。つぎに、塩酸（３５％）を５．６ｇ添加した後、８０℃の温水を徐々に加えながら攪拌し、転相乳化を行い、全量２００ｇのプレエマルションを得た。さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０４ｇを１ｇの水に希釈して添加した後、９５℃で２時間、乳化重合を行った。さらに、８０℃の温水を添加して希釈後、常温まで冷却し、全量４００ｇとした。最後に調整水を加えて有効成分３０％の乳化物を得た。

実施例７：乳化重合による乳化物の製造
攪拌羽根付き５００ｍｌコルベン（フラスコ）内に、１４０°Ｆパラフィンを８０ｇ、酸化パラフィンワックスを１０ｇ、メタクリル酸ステアリルを７．２ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチルを２ｇ、メタクリル酸ラウリルを０．２ｇ、メタクリル酸ブチルを０．２ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテルを２ｇ、ポリオキシエチレン（４）ステアリルアミンを０．５６ｇ、柔軟剤を１６ｇ配合し、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に昇温して均一混合した。つぎに、塩酸（３５％）を５．６ｇ添加した後、８０℃の温水を徐々に加えながら攪拌し、転相乳化を行い、全量２００ｇのプレエマルションを得た。つぎに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０４ｇを１ｇの水に希釈して添加した後、９５℃で２時間、乳化重合を行った。その後、８０℃の温水を添加して希釈した後、常温まで冷却し、全量４００ｇとした。最後に調整水を加えてｐＨ４．３（１％水溶液）、有効成分３０％の乳化物を得た。得られた乳化物は、白色液体であり、平均粒子径は１１４ｎｍであった。

比較例１
攪拌羽根付き１Ｌオートクレーブ内に、１４０°Ｆパラフィンを１７０ｇ、ポリエチレンを１００ｇ、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテルを３０ｇ、水を４９０ｇ、およびトリエタノールアミンを５ｇ入れて密閉した。これらを撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温して、約３０分間、高圧下で乳化した後、９０℃まで冷却した。これに９０℃の温水を加えて希釈した後、常温まで冷却し、全量１０００ｇとした。最後に調整水を加えて有効成分 ３０％の乳化物とした。

比較例２
攪拌羽根付き１Ｌオートクレーブに、パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−５）を１７０ｇ、ポリエチレンを１００ｇ、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテルを３０ｇ、水を４９０ｇ、およびトリエタノールアミンを５ｇ入れて密閉した。これらを撹拌しながら１１０〜１２０℃に昇温して、約３０分間、高圧下で乳化した後、常温まで冷却し、全量１０００ｇとした。これに調整水を加えて有効成分３０％の乳化物を得た。得られた乳化物は、白色液体であり、平均粒子径は２５５ｎｍであった。

［評価１：撥水剤および撥水性繊維製品の評価］
実施例１〜７で製造した乳化物を撥水剤として用いて綿ツイル布を撥水加工し、ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８）のスプレー法により撥水性を評価した。また、比較例１および２の乳化物についても、同様に撥水性を評価した。

まず、実施例１で得られた乳化物に水道水を加えて有効成分濃度が３質量％となるように希釈したものを、評価液とした。前記評価液に、綿ツイル布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした。なお、「ウェットピックアップ」は、前記綿ツイル布に吸収された前記評価液の質量を、前記綿ツイル布の乾燥質量に対する比率で表した数値である（以下、同様）。次に、ピンテンターを用いて、前記綿ツイル布を１３０℃で１２０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間乾熱処理することにより、評価布（撥水性繊維製品）を製造した。前記評価布の撥水性評価結果は、後述の表３に示す。

実施例２〜７の乳化物および比較例１〜２の乳化物についても、実施例１の乳化物と同様にして綿ツイル布の撥水加工（評価布の製造）を行い、撥水性を評価した。結果は、後述の表３に示す。

実施例１〜７、および比較例１〜２の乳化剤を用いて撥水加工し、製造した評価布（撥水性繊維製品）の撥水性評価結果を、下記表３にまとめて示す。なお、撥水性は、前述のとおり、ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８）のスプレー法により評価した。下記表３において、撥水性は、下記の撥水性ナンバー（級数）で表している。なお、ＪＩＳの級数には記載はないが、下記それぞれの級数の間の撥水性を示す場合には、例えば、１−２級（１級と２級の間の撥水性）、３−４級（３級と４級の間の撥水性）、４−５級（４級と５級の間の撥水性）などと表示した。

１級：表面全体に湿潤を示すもの。
２級：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの。
３級：表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。
４級：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの。
５級：表面に湿潤及び水滴の付着がないもの。

上記表３から分かるとおり、比較例１および２の乳化物によれば、綿ツイル布を加工しても、表面全体に湿潤を示し、撥水効果が得られなかった。これに対し、実施例１〜７のいずれかの乳化物で綿ツイル布を加工した場合は、いずれも、撥水効果が得られた。これらの結果は、本発明の乳化物が撥水剤として使用可能であることを示す。なお、前記表１および２に示したように、実施例５および７の乳化物は、柔軟剤を含み、その他の実施例の乳化物は、柔軟剤を含んでいない。このことと、上記表３の結果とから、本発明の乳化物は、柔軟剤の含有の有無にかかわらず、撥水剤として、繊維の撥水加工または撥水性繊維製品の製造等に使用可能であることが確認された。

［評価２：撥水助剤、撥水剤および撥水性繊維製品の評価］
実施例１〜７の乳化物を、それぞれ、撥水助剤としてフッ素系撥水撥油剤（フッ素系撥水剤）に添加（混合）して撥水剤を製造した。混合比は、下記表４に記載のとおりとした。この撥水剤を、実施例１〜７の乳化物に代えて用いる以外は、前記評価１と同様にして綿ツイル布を撥水加工して評価布（撥水性繊維製品）を製造し、同様に、ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８）のスプレー法により撥水性を評価した。また、比較例１および２の乳化物についても、同様に、下記表４の混合比で撥水剤を製造し、綿ツイル布の撥水加工および撥水性評価を行った。さらに、比較対照用として、前記フッ素系撥水撥油剤（フッ素系撥水剤）のみからなり、撥水助剤を含まない撥水剤についても、同様にして綿ツイル布の撥水加工および撥水性評価を行った（比較例３）。なお、これらの評価において、前記フッ素系撥水撥油剤（フッ素系撥水剤）は、ポリフルオロアルキル基の炭素数が６のフッ素系ポリマーを含む撥水撥油剤（日華化学社製 、有効成分２０％）を用いた。下記表４中の混合比（％）は、質量比である。また、下記表４中の撥水性の評価（級数）の意味は、前記表３（前記評価１）で説明したとおりである。

上記表４に示すとおり、撥水助剤を含まない比較例３のフッ素系撥水剤で綿ツイル布を撥水加工した場合の撥水性は、ＪＩＳ Ｌ１０９２（１９９８）の試験方法に基づく評価では、３−４級であった。一方、比較例１または比較例２の乳化物を含む撥水剤は、撥水性が３級であり、比較例３よりも撥水性が低下していた。すなわち、比較例１および比較例２の乳化物は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持することができず、撥水助剤として機能しなかった。これに対し、実施例１〜７のいずれかの乳化物（撥水助剤）を含む撥水剤で綿ツイル布を加工した場合は、いずれも、比較例３の撥水効果（３−４級）と同等またはそれよりも優れた撥水効果が得られた。これらの結果は、本発明の乳化物が、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤として使用可能であることを示す。また、表４の結果は、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー（炭素数６フッ素ポリマー）であっても、本発明の撥水助剤の添加により、炭素数８のポリフルオロアルキル基を有するフッ素系ポリマー（炭素数８フッ素ポリマー）と同等の撥水効果を奏し得ることを示す。さらに、前記表１および２に示したように、実施例５および７の乳化物は、柔軟剤を含み、その他の実施例の乳化物は、柔軟剤を含んでいない。このことと、上記表４の結果とから、本発明の乳化物は、柔軟剤の含有の有無にかかわらず、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤として、繊維の撥水加工または撥水性繊維製品の製造等に使用可能であることが確認された。

以上のとおり、本発明によれば、界面活性剤を使用しないか、またはきわめて少量の使用で製造可能なカチオン性乳化物、前記乳化物の製造方法、前記乳化物を用いた撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することができる。本発明の乳化物は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤として、特に好ましい。例えば、本発明の乳化物は、炭素数６フッ素ポリマーに添加することで、前記ポリマーの撥水効果を低下させない、または、炭素数８フッ素ポリマーと同等まで向上させる撥水助剤として使用可能である。これにより、安全性に優れる炭素数６フッ素ポリマーを、炭素数８フッ素ポリマーと同等の撥水性を有する撥水剤として用いることもできる。

本発明の乳化物は、例えば、低コストで効率良く使用可能であり、かつ、撥水性、加工浴の安定性、保存安定性等に優れることで、前述した本発明の撥水剤、撥水助剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、および撥水性繊維製品に好ましく用いることができる。前記撥水性繊維製品は特に限定されず、衣服、雨傘、レインコート、テント地、日用品、インテリア、カーシート等の繊維製品、さらには撥水紙、撥水ボード等に広く適用可能である。さらに、本発明の乳化物の用途は、前記各用途に限定されず、任意の用途に広く用いることができる。

Claims (16)

1. パラフィンワックス、カチオン性アクリルポリマーおよび水を含み、
   前記カチオン性アクリルポリマーが、下記単量体（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物の共重合体である乳化物。
   
   （ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
2. 前記単量体（ａ）が、下記単量体（ｃ）および（ｄ）を含み、かつ、
   前記単量体組成物が、さらに、下記単量体（ｅ）を含む、請求項１記載の乳化物。
   
   （ｃ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１０〜１４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｄ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１６〜２４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｅ）（メタ）アクリル酸と、炭素数３〜６のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
3. 界面活性剤を含まないか、または、
   界面活性剤を含む場合は、前記界面活性剤の含有率が、前記乳化物に対し５質量％以下である請求項１または２記載の乳化物。
4. パラフィンワックス中で、下記成分（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物を溶液重合により共重合させてカチオン性アクリルポリマーとし、前記パラフィンワックスと前記カチオン性アクリルポリマーとの混合物を製造する溶液重合工程と、
   前記混合物に水を加えて前記カチオン性アクリルポリマーの作用により乳化させる乳化工程とを含む、乳化物の製造方法。
   
   （ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
5. パラフィンワックス、下記成分（ａ）および（ｂ）を含む単量体組成物、ならびに水を混合して乳化混合物を製造する乳化混合物製造工程と、
   前記乳化混合物中で、前記単量体組成物を乳化重合により共重合させてカチオン性アクリルポリマーとする乳化重合工程とを含む、乳化物の製造方法。
   
   （ａ） （メタ）アクリル酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｂ） （メタ）アクリル酸と、３級アミノアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
6. 前記乳化混合物が界面活性剤を含まないか、または、
   界面活性剤を含む場合は、前記界面活性剤の使用量が、前記乳化物に対し５質量％以下である請求項５記載の製造方法。
7. 前記単量体（ａ）が、下記単量体（ｃ）および（ｄ）を含み、かつ、
   前記単量体組成物が、さらに、下記単量体（ｅ）を含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
   
   （ｃ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１０〜１４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｄ）（メタ）アクリル酸と、炭素数１６〜２４のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （ｅ）（メタ）アクリル酸と、炭素数３〜６のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル単量体
8. 請求項４から７のいずれか一項に記載の製造方法により製造される乳化物。
9. 請求項１から３のいずれか一項に記載の乳化物または請求項８記載の乳化物を含む撥水剤。
10. フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の乳化物または請求項８記載の乳化物を含むことを特徴とする撥水助剤。
11. 前記フッ素系撥水剤が、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有するフッ素含有ポリマーを含む請求項１０記載の撥水助剤。
12. フッ素系撥水剤と、請求項１０または１１記載の撥水助剤とを含む撥水剤。
13. 撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、
    前記撥水剤が、請求項９または１２記載の撥水剤であることを特徴とする撥水加工方法。
14. フッ素系撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、
    前記フッ素系撥水剤とともに、前記フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤を併用し、前記撥水助剤が、請求項１０または１１記載の撥水助剤であることを特徴とする撥水加工方法。
15. 撥水性繊維製品の製造方法であって、
    請求項１３または１４記載の撥水加工方法により繊維を撥水加工する工程を含むことを特徴とする製造方法。
16. 請求項１５記載の製造方法により製造される撥水性繊維製品。