KR20240063966A - 발수제 조성물 - Google Patents

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가나코 후쿠모토
다카시 에노모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 탄화수소계 발수성 수지 및 친수성 입자를 포함하는 발수제 조성물에 의해, 양호한 발수성과 양호한 내슬립성의 양쪽을 섬유 제품에 부여 가능하고, 또한, 보존 안정성을 갖는 발수제 조성물을 제공한다.

Description

발수제 조성물
본 개시는 발수제 조성물에 관한 것이다.
기제(특히 섬유 제품)에 발수성을 부여하기 위한 발수제로서, 탄화수소기 함유 중합체를 사용할 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 섬유 표면에, 평균 1차 입자경이 40㎚ 내지 600㎚인 친수성 입자와, 해당 친수성 입자를 덮는 발수제 및 바인더 수지로 구성되는 피막을 갖는 섬유로 구성되는 발수성 포백을 사용함으로써, 높은 발수성 및 세탁 내구성이 발현되는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2021-42488호
종래의 발수 가공된 섬유 제품을 사용한 경우, 봉목이 활탈(슬립)하여 섬유 제품으로서의 신뢰성이 저하될 수 있기 때문에, 문제이다. 또한, 소수성인 반발제 성분과 친수성 입자를 조합하면, 침전물이 발생하여, 보존 안정성이 떨어진다고 하는 문제도 발생할 수 있다.
본 개시는, 양호한 발수성과 양호한 내슬립성의 양쪽을 섬유 제품에 부여 가능하고, 또한, 보존 안정성을 갖는 발수제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 바람직한 양태는 다음과 같다.
[항 1]
탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 탄화수소계 발수성 수지 및 친수성 입자를 포함하는 발수제 조성물.
[항 2]
상기 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 탁도가 20ppm 이하인, 항 1에 기재된 발수제 조성물.
[항 3]
유기산, 계면 활성제, 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 발수제 조성물.
[항 4]
상기 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 제타 전위가 +10mV 이상인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 5]
상기 친수성 입자의 양이, 상기 탄화수소계 발수성 수지와 상기 친수성 입자의 합계에 대하여, 2중량％ 이상 12중량％ 이하인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 6]
상기 친수성 입자의 평균 1차 입경이 40㎚ 미만인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 7]
상기 친수성 입자가 무기 입자인, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 8]
상기 친수성 입자가 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 9]
실리콘 및 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 10]
상기 탄화수소계 발수성 수지가, 하기 식:
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[식 중,
R11은 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기이며,
R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y11은 직접 결합, 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NR'-(R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기)에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 2 내지 4가의 기이며,
k는 1 내지 3임]
로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체인, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물.
[항 11]
탄화수소계 발수성 수지 원료 및 상기 친수성 입자를 포함하는 매체 중, 상기 탄화수소계 발수성 수지 원료를 반응시켜 상기 탄화수소계 발수성 수지를 얻는 공정을 포함하는, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물의 제조 방법.
[항 12]
항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 기재를 처리하는 공정을 포함하는, 처리 제품의 제조 방법.
[항 13]
항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물에 있어서의 고형 성분이 부착된 섬유 제품.
본 개시에 있어서의 발수제 조성물은 양호한 발수성과 양호한 내슬립성의 양쪽을 기재(특히 섬유 제품)에 부여 가능하고, 또한, 보존 안정성을 갖는다.
<발수제 조성물>
본 개시에 있어서의 발수제 조성물은 탄화수소계 발수성 수지 및 친수성 입자를 포함한다. 발수제 조성물은 또한 그 밖에 성분(실리콘, 왁스, 유기산, 계면 활성제, 유기 용매 등)을 포함해도 된다.
[탄화수소계 발수성 수지]
탄화수소계 발수성 수지는 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 발수성의 수지이다. 발수성이란 기재에 부착됨으로써, 기재의 발수성을 높일 수 있는 성질을 말한다. 탄화수소계 발수성 수지는, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기, 또는 불소 원자를 갖지 않아도 된다. 탄화수소계 발수성 수지는 비불소 수지인 것이 바람직하다.
탄화수소계 발수성 수지는 고분자이다. 여기에서 말하는, 고분자는, 큰 분자량(예를 들어 2000 내지 10000000의 분자량)을 갖는 화합물뿐만 아니라, 올리고머(예를 들어 200 내지 2000 미만의 분자량)인 화합물도 포함한다. 고분자는 적어도 2개의 화합물(예를 들어, 단량체)(1종의 화합물 또는 2종의 화합물)이 반응하여 얻어지는 화합물이어도 된다. 소수성 단위를 갖는 것이면, 고분자의 종류로서는 한정되지는 않는다. 고분자에 있어서의 소수성 단위의 수식 방법은 한정되지는 않고, 예를 들어 탄화수소기를 갖는 단량체를 중합시키는 방법, 고분자의 관능기에 대하여 탄화수소기와 반응성기를 갖는 반응체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
탄화수소계 발수성 수지는, 일반적으로 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 탄화수소기의 탄소수는 6 이상, 8 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 14 이상, 또는 16 이상이어도 되고, 바람직하게는 10 이상이다. 탄화수소기의 탄소수는 40 이하, 30 이하, 25 이하, 22 이하, 또는 20 이하여도 되고, 바람직하게는 30 이하이다.
탄화수소계 발수성 수지는 1분자당, 2개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 50개 이상, 75개 이상, 100개 이상, 300개 이상, 또는 500개 이상의 탄화수소기를 가져도 되고, 바람직하게는 10개 이상의 탄화수소기를 갖는다. 1분자당, 1000개 이하, 500개 이하, 300개 이하, 100개 이하, 75개 이하, 또는 50개 이하의 탄화수소기를 가져도 된다.
탄화수소계 발수성 수지의 물 접촉각은 100° 이상, 101° 이상, 103° 이상, 105° 이상, 110° 이상, 115° 이상, 또는 120° 이상이어도 된다. 탄화수소계 발수성 수지의 물 접촉각은 160° 이하, 또는 140° 이하여도 된다. 탄화수소계 발수성 수지의 물 접촉각이 상기 범위에 있는 것이 발수성의 관점 등에서 바람직하다. 「탄화수소계 발수성 수지의 물 접촉각」이란, 탄화수소계 발수성 수지를 양용매에 용해하여 스핀 코트하여 얻어지는 스핀 코트막에 대한 물 접촉각을 말한다.
탄화수소계 발수성 수지의 중량 평균 분자량이 500 이상, 1000 이상, 2500 이상, 5000 이상, 10000 이상, 25000 이상, 또는 50000 이상이어도 되고, 5000 이상이 바람직하다. 탄화수소계 발수성 수지의 중량 평균 분자량은 1000000 이하, 500000 이하, 250000 이하, 100000 이하, 50000 이하, 25000 이하, 또는 10000 이하여도 되고, 100000 이하가 바람직하다.
탄화수소계 발수성 수지의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 0.01중량％ 이상, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상이어도 된다. 탄화수소계 발수성 수지의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 60중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하, 또는 3중량％ 이하여도 된다. 예를 들어, 보관 시에 있어서는, 고농도로 보관해 두고, 반발제로서 사용할 때 필요에 따라서 액상 매체를 첨가하여 임의의 농도로 희석하여 사용해도 된다. 본 개시에 있어서의 발수제 조성물은 제품 안정성이 향상됨으로써, 종래 안정성의 면에서 공급에 문제가 있었던 고농도품을 공급하는 것이 가능하게 될 수 있다.
탄화수소계 발수성 수지의 예로서는 탄화수소계 아크릴 중합체, 탄화수소계 폴리우레탄, 그 밖의 탄화수소기 함유 수지, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
[탄화수소계 아크릴 중합체]
탄화수소계 발수성 수지는 탄화수소계 아크릴 중합체여도 된다. 아크릴 중합체란, 아크릴 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 말한다.
탄화수소계 아크릴 중합체는 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 탄화수소계 아크릴 중합체는 또한 염화물 단량체(a2)로부터 유도되는 반복 단위, 환상 탄화수소기 함유 단량체(a3) 및 가교성 단량체(a4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함해도 된다. 탄화수소계 아크릴 중합체는 또한 그 밖에 단량체(a5)로부터 유도되는 반복 단위를 포함해도 된다.
(소수성 단량체(a1))
소수성 단량체(a1)는, 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는다.
소수성 단량체(a1)는 적어도 하나의 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖고 있어도 된다. 당해 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. 당해 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 당해 탄화수소기의 탄소수는 6 이상, 8 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 14 이상, 또는 16 이상이어도 되고, 바람직하게는 10 이상이다. 당해 탄화수소기의 탄소수는 40 이하, 30 이하, 25 이하, 22 이하, 또는 20 이하여도 되고, 바람직하게는 30 이하이다.
소수성 단량체(a1)는 식:
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[식 중,
R11은 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기이며,
R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
Y11은 직접 결합, 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NR'-(R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기)에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 2 내지 4가의 기이며,
k는 1 내지 3임]
로 나타내어지는 단량체여도 된다.
R11은, 분지상 또는 직쇄상(바람직하게는 장쇄의 직쇄상)의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다. -CH3기는 -CH2-에 비해 표면 자유 에너지가 낮아 발액성을 나타내기 쉽다. 이 때문에 분지가 많고, -CH3기가 많은 구조가 바람직하다. 또한, 한편으로 일정한 길이의 장쇄 알킬기는 그 결정성 유래의 높은 발액성을 나타낸다. 따라서, 분지상의 탄화수소기(예를 들어, 분지상의 알킬기), 특히 t-부틸기나 이소프로필기, 다분지 구조의 기, 혹은 장쇄의 탄화수소기(혹은 장쇄의 직쇄상 탄화수소기), 예를 들어 알킬기여도 된다. R11의 탄소수는, 5 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 또는 18 이상이어도 되고, 바람직하게는 10 이상이다. R11의 탄소수는 40 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 또는 12 이하여도 되고, 바람직하게는 30 이하이다.
k는 1, 2 또는 3이다. Y11이 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우 등에 있어서, k=3이다. Y11이 3가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖는 경우 등에 있어서, k=2이다. Y11이 3가 및 4가의 탄소수 1의 탄화수소기를 갖지 않는 경우(예를 들어, Y11이 2가의 탄소수 1의 탄화수소기(-CH2-)를 (예를 들어 1 내지 6개) 갖는 경우)에, k=1이다.
R12는, 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기여도 된다. 혹은, -CF3기여도 된다. R12의 예는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자, -CF3기, 시아노기이다. R12는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자인 것이 바람직하다. R12는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R12가 메틸기임으로써, 보다 높은 발액성이 얻어진다. R12는, 특히 반응성의 관점에서, 수소 원자여도 된다.
Y11은, 2가의 기인 것이 바람직하다. 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기의 예는, -CH2-, 분지 구조를 갖는 -CH= 및 분지 구조를 갖는 -C≡이다.
Y11은, -Y'-, -Y'-Y'-, -Y'-C(=O)-, -C(=O)-Y'-, -Y'-C(=O)-Y'-, -Y'-X'-, -Y'-X'-Y'-, -Y'-X'-Y'-C(=O)-, -Y'-X'-C(=O)-Y'-, -Y'-X'-Y'-C(=O)-Y'-, 또는 -Y'-X'-Y'-X'-
[식 중, Y'는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -NR'-(R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기) 또는 -S(=O)2-이며,
X'는 -(CH2)m-(m은 1 내지 5의 정수임), 탄소수 1 내지 5의 불포화 결합을 갖는 직쇄상의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 분지 구조를 갖는 탄화수소기, 또는 -(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, -C6H4-는 페닐렌기임)임]
여도 된다. Y11은 2가의 탄화수소기만이 아닌 것이 바람직하다.
Y11의 구체예는, -O-, -NH-, -O-C(=O)-, -NH-C(=O)-, -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C6H4-, -NH-C6H4-, -O-(CH2)m-O-, -NH-(CH2)m-NH-, -O-(CH2)m-NH-, -NH-(CH2)m-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-O-C6H4-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-, -NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-O-C6H4-, 또는 -NH-(CH2)m-NH-C6H4-이다[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4이다].
Y11은, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-, -NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, -NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-
[식 중, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4임]
인 것이 바람직하다. Y11은, -O-, -O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-, -O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-, 또는 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-, -O-(CH2)m-NH-S(=O)2- 또는 -O-(CH2)m-S(=O)2-NH-, 특히 -O-(CH2)m-NH-C(=O)-인 것이 보다 바람직하다.
소수성 단량체(a1)는, 반응성기 또는 친수성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 반응성기의 예는, 에폭시기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기이다. 친수성기의 예는, 히드록실기, 폴리알킬렌 옥시드기, 아미노기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 카르복실산, 술폰산, 인산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염기, 염소 또는 브롬, 요오드 이온이 상대 음이온인 암모늄염기, 그 밖에 이온성기 등이다. 여기서, 반응성기와 친수성기는 서로 중복되어 있어도 된다.
소수성 단량체(a1)는 그 25℃ 수용해도가 10g/l 이하, 5g/l 이하, 3g/l 이하, 1g/l 이하, 0.5g/l 이하, 또는 0.1g/l 이하여도 되고, 바람직하게는 3g/l 이하이다. 소수성 단량체(a1)의 호모 폴리머는 그 25℃ 수용해도가 10g/l 이하, 5g/l 이하, 3g/l 이하, 1g/l 이하, 0.5g/l 이하, 또는 0.1g/l 이하여도 되고, 바람직하게는 3g/l 이하이다.
소수성 단량체(a1)의 호모 폴리머의 물 접촉각은 75° 이상, 80° 이상, 85° 이상, 90° 이상, 95° 이상 100° 이상, 101° 이상, 103° 이상, 105° 이상, 110° 이상, 115° 이상, 또는 120° 이상이어도 되고, 바람직하게는 90° 이상, 또는 100° 이상이다. 소수성 단량체(a1)의 호모 폴리머의 물 접촉각은 160° 이하, 150° 이하, 140° 이하, 130° 이하, 125° 이하, 또는 110° 이하여도 된다. 물 접촉각이 상기 범위에 있는 것이 공중합체의 발액성, 특히 발수성의 관점 등에서 바람직하다. 호모 폴리머의 물 접촉각은 호모 폴리머의 고형분 농도 1.0％의 클로로포름 용액을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 코트하고, 도막 상에, 2μL의 물을 적하하고, 착적 1초 후의 접촉각을 측정하여 얻어진 값이어도 된다.
소수성 단량체(a1)의 구체예는, 다음과 같다. 하기의 화학식의 화합물은, α 위치가 수소 원자인 아크릴 화합물이지만, α 위치가 메틸기인 메타크릴 화합물 및 α 위치가 염소 원자인 α 클로로아크릴 화합물이어도 된다.
CH2=CHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHC18H37
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHC(=O)CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC4H8OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)NHCmH2mOC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHSO2CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mSO2NHCnH2n+1
[상기 식 중, n은 3 내지 40의 수이며, m은 1 내지 5의 수임]
소수성 단량체(a1)의 바람직한 구체예로서는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 이코실α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 2-스테아라미드에틸아크릴레이트, CH2=CHC(=O)OC2H4NHSO2C18H37 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
발수제 조성물의 발액성의 관점에서, 소수성 단량체(a1)는, 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 소수성 단량체(a1)를 포함하는 것이 바람직하다. 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 소수성 단량체(a1)와 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖지 않는 소수성 단량체(a1)의 조합이어도 된다. 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 소수성 단량체(a1)의 예로서는, CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11, CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R11, CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R11, 및 CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R11 등을 들 수 있다. 소수성 단량체(a1)는, CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11을 포함하고 있어도 된다. 여기서, m은 1 내지 5의 정수, 특히 2 또는 4여도 된다.
(염화물 단량체(a2))
탄화수소계 아크릴 중합체는, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 염화물 단량체(a2)로부터 유도된 반복 단위를 포함해도 된다. 염화물 단량체(a2)는 염화비닐인 것이 바람직하다.
(환상 탄화수소기 함유 단량체(a3))
탄화수소계 아크릴 중합체는 환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 된다. 환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)는, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체이며, 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체여도 된다.
환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)는, 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서 (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서 (메트)아크릴레이트기 또는 (메트)아크릴아미드기를 가져도 된다.
환상 탄화수소기는, 지방족 또는 방향족이어도 되고, 지방족인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 되고, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 단환기, 다환기, 가교환기여도 되고, 가교환기가 바람직하다. 환상 탄화수소기는 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 된다.
환상 탄화수소기의 탄소수는 4 이상, 6 이상, 또는 8 이상이어도 되고, 30 이하, 26 이하, 22 이하, 18 이하, 또는 14 이하여도 된다.
환상 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 2-t-부틸페닐기, 이들 기로부터 1 이상의 수소 원자를 제거한 잔기(예를 들어, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등) 및 이들의 치환체인 기 등을 들 수 있다.
환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 이들 아크릴레이트를 아크릴아미드로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
( 가교성 단량체(a4))
탄화수소계 아크릴 중합체는 가교성 단량체(a4)로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 된다. 가교성 단량체(a4)는 공중합체에 가교성을 부여하는 것이 가능한 단량체이며, 반응성기 및 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개를 가져도 된다. 가교성 단량체(a4)는, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
가교성 단량체(a4)는, 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서 (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서 (메트)아크릴레이트기 또는 (메트)아크릴아미드기를 가져도 된다.
반응성기의 예로서는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 이소시아네이트기(블록 이소시아네이트기) 등을 들 수 있다.
가교성 단량체(a4)의 구체예로서는, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 이들 아크릴레이트를 아크릴아미드로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
(그 밖에 단량체(a5))
탄화수소계 아크릴 중합체는 단량체(a1) 내지 (a4) 이외의 그 밖에 단량체(a5)로부터 유도된 반복 단위를 함유해도 된다.
그 밖에 단량체(a5)의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌, 할로겐화 올레핀, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 알콕시폴리알킬렌렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르 등이 포함된다. 그 밖의 단량체는 이들 예에 한정되지는 않는다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
(중합체의 조성)
소수성 단량체(a1)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 15중량％ 이상, 20중량％ 이상, 25중량％ 이상, 35중량％ 이상, 45중량％ 이상, 55중량％ 이상, 또는 65중량％ 이상이어도 된다. 소수성 단량체(a1)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 98중량％ 이하, 95중량％ 이하, 90중량％ 이하, 80중량％ 이하, 70중량％ 이하 또는 60중량％ 이하여도 된다.
소수성 단량체(a1)로부터 유도된 반복 단위 중, 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 소수성 단량체(a1)의 비율은, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상, 50중량％ 이상, 또는 75중량％ 이상이어도 된다. 소수성 단량체(a1)로부터 유도된 반복 단위 중, 아미드기, 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 소수성 단량체(a1)의 비율은, 100중량％ 이하, 90중량％ 이하, 80중량％ 이하, 또는 70중량％ 이하여도 된다.
염화물 단량체(a2)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 15중량％ 이상, 또는 20중량％ 이상, 25중량％ 이상, 35중량％ 이상이어도 된다. 염화물 단량체(a2)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 80중량％ 이하, 70중량％ 이하, 60중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 또는 10중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 60중량％ 이하이다.
환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 또는 4중량％ 이상이어도 된다. 환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 7.5중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하여도 된다.
가교성 단량체(a4)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 또는 4중량％ 이상이어도 된다. 가교성 단량체(a4)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 7.5중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하여도 된다.
그 밖에 단량체(a5)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 또는 4중량％ 이상이어도 된다. 그 밖에 단량체(a5)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하여도 된다.
염화물 단량체(a2)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 25중량부 이상, 50중량부 이상, 75중량부 이상, 또는 100중량부 이상이어도 된다. 염화물 단량체(a2)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 150중량부 이하, 125중량부 이하, 100중량부 이하, 75중량부 이하, 50중량부 이하, 또는 25중량부 이하여도 된다.
환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 2.5중량부 이상, 5중량부 이상, 12.5중량부 이상, 25중량부 이상, 35중량부 이상, 또는 45중량부 이상이어도 된다. 환상 탄화수소기 함유 단량체(a3)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 75중량부 이하, 60중량부 이하, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 또는 10중량부 이하여도 된다.
가교성 단량체(a4)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 2.5중량부 이상, 5중량부 이상, 12.5중량부 이상, 25중량부 이상, 35중량부 이상, 또는 45중량부 이상이어도 된다. 가교성 단량체(a4)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 75중량부 이하, 60중량부 이하, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 또는 10중량부 이하여도 된다.
그 밖에 단량체(a5)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 2.5중량부 이상, 5중량부 이상, 12.5중량부 이상, 25중량부 이상, 35중량부 이상, 또는 45중량부 이상이어도 된다. 그 밖에 단량체(a5)로부터 유도된 반복 단위의 양은, 소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위 100중량부에 대하여, 75중량부 이하, 60중량부 이하, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 또는 10중량부 이하여도 된다.
소수성 단량체(a1)로부터 유도되는 반복 단위, 및 염화물 단량체(a2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계가, 탄화수소계 아크릴 중합체에 대하여 50중량％ 이상, 60중량％ 이상, 75중량％ 이상, 80중량％ 이상, 85중량％ 이상, 90중량％ 이상, 또는 95중량％ 이상이어도 된다.
(탄화수소계 아크릴 중합체의 양)
탄화수소계 아크릴 중합체의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 0.01중량％ 이상, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상이어도 된다. 탄화수소계 아크릴 중합체의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 60중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하, 또는 3중량％ 이하여도 된다.
[탄화수소계 폴리우레탄]
탄화수소계 발수성 수지는, 탄화수소계 폴리우레탄이어도 된다. 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 폴리우레탄이어도 된다.
탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 탄화수소계 폴리우레탄은, 이소시아네이트기 함유 화합물(예를 들어, 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 구체적으로는, 디이소시아네이트)과 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 예를 들어 80℃에서 1시간 이상 행할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 변성체를 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 변성체가 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 2량체나 3량체 등의 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 「DESMODUR N-100」(Bayer사제, 상품명), 「듀라네이트 THA-100」(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명), 「듀라네이트 24A-100」(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(모노메릭 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물의 변성체로서는, 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 2관능 변성체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 예는, 탄화수소기 함유 모노알코올, 탄화수소기 함유 모노카르복실산 등의 수산기 함유 화합물(1가 알코올 유도체 또는 1가 카르복실산 유도체); 소르비탄, 시트레이트, 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 또는 다가 카르복실산에 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 도입한 수산기 함유 화합물(다가 알코올 유도체 또는 다가 카르복실산 유도체)을 들 수 있다. 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물은, 적어도 하나(예를 들어, 1개, 2개 또는 3개)의 수산기를 갖는다.
탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 바람직한 예는, 하기 식의 소르비탄(1a), 시트레이트(1b), 및 펜타에리트리톨(1c)의 다가 알코올 유도체 또는 다가 카르복실산 유도체:
[식 중, 각각의 R은, 독립적으로, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이며,
각각의 n은, 독립적으로 0 내지 20이며,
각각의 m은, 독립적으로 0 내지 20이며,
m+n은, 0보다 크고,
각각의 R1은, 독립적으로, 임의 선택적으로 적어도 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기이며,
각각의 R2는, 독립적으로, -H, 또는 임의 선택적으로 적어도 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기이며,
각각의 R3은, 독립적으로, -H, -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2, 또는 -(CH2CH2O)n'CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이며,
각각의 R4는, 독립적으로, -H, 임의 선택적으로 적어도 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1;이며,
각각의 n'는, 독립적으로 0 내지 20이며,
각각의 m'는, 독립적으로 0 내지 20이며,
m'+ n'는, 0보다 크고,
각각의 R19는, -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3임]
로 나타내어지는 화합물이다.
상기 화합물이 식 (Ia)인 경우에, 적어도 1개의 R 또는 R2가 -H인 것을 조건으로 하고,
상기 화합물이 식 (Ib)인 경우에, 적어도 1개의 R2, R3 또는 R4가 -H인 것을 조건으로 하고,
상기 화합물이 식 (Ic)인 경우에, 적어도 1개의 R19 또는 R이 -H인 것을 조건으로 한다.
탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 수산기 함유 화합물의 구체예는, 소르비탄모노카르복실레이트, 소르비탄디카르복실레이트, 소르비탄트리카르복실레이트, 모노알킬시트레이트, 디알킬시트레이트, 트리알킬시트레이트, 펜타에리트리톨모노카르복실레이트, 펜타에리트리톨디카르복실레이트, 펜타에리트리톨트리카르복실레이트이다. 카르복실레이트는, 스테아레이트, 베헤네이트인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 알킬인 것이 바람직하고, 알킬의 바람직한 예는 스테아릴, 또는 베헤닐이다.
탄화수소계 폴리우레탄은 방사상이며 또한 중심으로부터 규칙적으로 분지한 구조를 갖는 수(樹)상 고분자 화합물(덴드리머)이어도 된다. 상기 반응에서 얻어지는 폴리우레탄은 수상 고분자 화합물(덴드리머)이 될 수 있다.
탄화수소계 폴리우레탄에 대하여, WO2014/160906, WO2016/049278 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
(탄화수소계 폴리우레탄의 양)
탄화수소계 폴리우레탄의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 0.01중량％ 이상, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상이어도 된다. 탄화수소계 폴리우레탄의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 60중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하, 또는 3중량％ 이하여도 된다.
[그 밖의 탄화수소계 발수성 수지]
탄화수소계 발수성 수지는 탄화수소계 아크릴 중합체 또는 탄화수소계 폴리우레탄에 한정되지는 않는다. 탄화수소계 아크릴 중합체 또는 탄화수소계 폴리우레탄 대신에, 또는, 추가하여, 그 밖의 탄화수소계 발수성 수지를 사용할 수 있다. 그 밖의 탄화수소계 발수성 수지의 예로서는, 탄화수소기를 말단에 갖는 덴드리머계 수지를 들 수 있다. 덴드리머계 수지로서는 루돌프사제 RUCO-DRY 시리즈(예를 들어, RUCO-DRY DHE, RUCO-DRY ECO, RUCO-DRY ECO PLUS) 등을 들 수 있다.
[친수성 입자]
본 개시에 있어서의 발수제 조성물은 친수성 입자를 포함한다. 여기서, 친수성이란, 입자가 응집하지 않고 수용매에 대하여 용이하게 분산되는 성질이다. 예를 들어, 수용매에 대하여 입자 분말을 1.0중량％ 및 임의의 분산제를 첨가하고, 호모 믹서를 사용하여 700rpm으로 10분 교반한 후, 1시간 정치한 경우에, 눈으로 보아 입자의 침전 또는 응집을 확인할 수 없는 경우에는 친수성을 갖고 있는 것으로 한다. 또한, 입자를 수용매에 분산시킨 상태에서 시판되고 있는 입자 수분산체에 대해서도, 함유되어 있는 입자는 친수성을 갖고 있는 것으로 한다.
친수성 입자는 표면에 친수성기를 가져도 된다. 친수성기의 예로서는, 양이온성기, 음이온성기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다. 친수성 입자 표면은 친수화 처리가 이루어져 있어도 되지만, 일반적으로 소수화 처리는 이루어져 있지 않다.
친수성 입자는, 친수성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 무기 입자(예를 들어 무기 산화물 입자), 라텍스, 아크릴, 나일론 등의 유기물 입자를 예로서 들 수 있다. 이들 중, 취급성이 용이한 것 등으로부터, 무기 입자가 바람직하고, 특히 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 시판품으로서, 규소 산화물 입자로서는, 「스노우텍스 ST-OYL」, 「스노우텍스 ST-AK-L」 및 「스노우텍스 ST-AK-YL」(이상, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤제), 티타늄 산화물 입자로서는, 「TA300」 및 「TA300D」(이상, 후지 티탄 고교 가부시키가이샤제), 알루미늄 산화물 입자로서는, 「TM-5D」(다이메이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
(평균 1차 입경)
친수성 입자의 평균 1차 입자경은, 5㎚ 이상, 10㎚ 이상, 15㎚ 이상, 20㎚ 이상, 25㎚ 이상, 또는 30㎚ 이상이어도 된다. 친수성 입자의 평균 1차 입자경은, 600㎚ 이하, 400㎚ 이하, 200㎚ 이하, 100㎚ 이하, 40㎚ 이하, 37.5㎚ 이하, 35㎚ 이하, 32.5㎚ 이하, 30㎚ 이하, 27.5㎚ 이하, 25㎚ 이하, 또는 22.5㎚ 이하여도 되고, 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 평균 1차 입자경은 현미경(주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경)으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 현미경에 의해 생지의 임의의 위치를 임의의 배율에 의해 상방으로부터 관찰한다. 다음으로, 입자 형상이 구상인 경우에는, 그 직경, 비구상인 경우에는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균값을 입자경(입경)으로 간주하는 것으로 한다. 시야 내에 존재하는 모든 입자의 입경을 측정하고, 시야를 이동시켜 재차 입경을 측정하는 것을 반복함으로써, 입경을 10점 이상 측정하고, 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 한다.
(탁도)
친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 탁도는, 0.1ppm 이상, 1ppm 이상, 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상이어도 된다. 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 탁도는, 200ppm 이하, 100ppm 이하, 50ppm 이하, 20ppm 이하, 10ppm 이하, 5ppm 이하, 또는 2.5ppm 이하여도 되고, 바람직하게는 20ppm 이하이다. 상기 범위에 있음으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 탁도는, 닛토 세이코 애널리텍사제의 적분구식 탁도계 PT200을 사용하여, JIS K0101, 상수 시험법에 기초하여 표준 시료인 카올린(안료)의 탁도로 검량선(0 내지 1000ppm 범위)을 작성하고, 그 검량선에 기초하여 산출할 수 있다.
(제타 전위)
친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 제타 전위는, -20mV 이상, -10mV 이상, 0mV 이상, +5mV 이상, +10mV 이상, 또는 +20mV 이상이어도 되고, 바람직하게는 0mV 이상, 또는 +10mV 이상이다. 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 제타 전위는, +200mV 이하, +150mV 이하, +100mV 이하, +50mV 이하, +30mV 이하, +100mV 이하, +10mV 이하, +5 mV 이하여도 되고, 바람직하게는 +100mV 이하이다. 탁도가 상기 범위에 있음으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 제타 전위는, 예를 들어 시판되는 제타 전위 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
(친수성 입자의 양)
친수성 입자의 양은, 탄화수소계 발수성 수지와 친수성 입자의 합계에 대하여, 0.01중량％ 이상, 0.1중량％ 이상, 0.3중량％ 이상, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 2중량％ 이상, 3중량％ 이상, 또는 5중량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2중량％ 이상이다. 친수성 입자의 양은, 탄화수소계 발수성 수지와 친수성 입자의 합계에 대하여, 60중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 20중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하, 3중량％ 이하, 또는 2중량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 12중량％ 이하이다. 친수성 입자의 양이 상기 범위에 있음으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 친수성 입자의 양이 탄화수소계 발수성 수지와 친수성 입자의 합계에 대하여, 2중량％ 이상인 경우, 내슬립성이 특히 양호해질 수 있다.
[실리콘]
본 개시에 있어서의 발수제 조성물은, 탄화수소계 발수성 수지와는 별도로, 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘을 포함함으로써, 발수성, 내슬립성 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다.
실리콘은, 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)2-O-]b-Si(R53)3 (S1)
[식 중, R51의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기를 나타내고,
R53의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 40의 포화의 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200임]
로 나타내어지는 중합체여도 된다.
R51 및 R53에 있어서, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 및 탄소수 6 내지 40의 아릴기는, 비치환이어도 되고, 혹은 치환되어 있어도 된다.
R51 및 R53의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 이들 기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R51 및 R53은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R51 및 R53에 있어서, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 40의 알콕시기의 예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
실리콘은, 장쇄 탄화수소기를 적어도 1개 가져도 된다. 예를 들어, 식 (S1)에 있어서의 R51의 적어도 1개, R53의 적어도 1개, 또는 R51 및 R53의 각각의 적어도 1개가 장쇄 탄화수소기여도 되고, R51의 적어도 1개(예를 들어 1개)가 장쇄 탄화수소기여도 된다. 여기서, 장쇄 탄화수소기는, 6 이상, 10 이상, 15 이상, 또는 20 이상, 바람직하게는 10 이상 또는 23 이상의 포화의 탄화수소기여도 된다. 여기서, 탄화수소기는, 직쇄 또는 분지여도 되고, 알킬기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 구체예는, 헥실기(탄소수 6), 옥틸기(탄소수 8), 라우릴기(탄소수 12), 미리스틸기(탄소수 14), 스테아릴기(탄소수 18), 베헤닐기(탄소수 22), 트리코실기(탄소수 23), 리그노세릴기(테트라코실기, 탄소수 24), 세로틸기(헥사코실기, 탄소수 26), 몬틸기(옥타코실기, 탄소수 28), 멜리실기(트리아콘탄기, 탄소수 30), 도트리아콘탄기(탄소수 32)이다.
공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다고 하는 점에서, 장쇄 탄화수소기인 R51 및 R53 이외의 R51 및 R53은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다고 하는 점에서, a는, 40 이하, 30 이하, 20 이하여도 되고, 30 이하인 것이 바람직하다.
a와 b의 합계는 5 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다고 하는 점에서, a와 b의 합계는, 10 내지 100인 것이 바람직하고, 40 내지 60인 것이 보다 바람직하다. a는, 0 내지 150, 예를 들어 1 내지 100이어도 된다. b의 하한은, 1 또는 2 또는 3이어도 되고, b의 상한은, 150, 10 또는 5여도 된다.
a 또는 b가 2 이상인 경우에, 복수로 존재하는 R51 및 R52의 각각은, 동일해도 혹은 다르게 되어 있어도 된다.
R51과 R53기(예를 들어 하기 식 (S2)로 표시되는 경우 R51과 R52기와 R53기)의 합계의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
a 또는 b에 의해 묶어지는 반복 단위의 존재 순서는, 화학식으로 표시한 존재 순서에 한정되지는 않고, 임의이다. 즉, 실리콘은, 랜덤 중합체여도, 혹은 블록 중합체여도 된다.
예를 들어, 실리콘은, 식:
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]b-Si(R53)3 (S2)
[식 중, R51의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 또는 장쇄 탄화수소기를 나타내고,
R52의 각각은, 독립적으로, 장쇄 탄화수소기를 나타내고,
R53의 각각은, 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 또는 장쇄 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200임]
로 나타내어지는 중합체여도 된다.
식 (S2)에 있어서, R51 및 R53은, 탄소수 3 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 불포화 탄화수소기(예를 들어 방향족환을 갖는 탄화수소기)를 갖고 있어도 되지만, 이들 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
실리콘의 예는, 다음과 같다.
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이며,
n은 1 내지 36(바람직하게는 n은 장쇄 탄화수소기)의 정수임]
실리콘은, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 실리콘은, 예를 들어 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
SiH기를 갖는 실리콘으로서는, 예를 들어 중합도가 10 내지 200인 메틸하이드로겐 실리콘, 또는, 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다고 하는 점에서, 메틸하이드로겐 실리콘이 바람직하다. 하이드로겐 실리콘(예를 들어 메틸하이드로겐 실리콘)이란 폴리디오르가노실록산의 측쇄의 일부가 수소로 치환되어, 수소 원자가 규소 원자에 직결한 것이다. 하이드로겐 실리콘의 사용 시에는, 반응성을 향상시키기 위해 촉매를 사용해도 된다. 예를 들어 아연, 주석, 망간, 코발트, 철 및 아민계의 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 유기산 금속염이 바람직하고, 유기산으로서는 지방산이 바람직하다. 안전성의 관점에서는 스테아르산아연 등을 사용할 수 있다. 촉매는 메틸하이드로겐 실리콘에 대해 10 내지 40％ 사용하면 효과를 발휘하기 쉬워지므로 바람직하다. 아미노 변성, 에폭시 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘 및 메틸하이드로겐 실리콘은 2종 이상이 혼합되어 있어도 된다. 어느 것이나 다 반응기를 갖는 실리콘이며, 조막성을 갖는 실리콘인 것이 바람직하다. 조막성이란, 해당 실리콘을 각각 에멀션 상태로 섬유 표면에 부착시킨 후, 오일상이나 겔상이 아니라, 고체상의 막을 형성하는 것을 말한다.
α-올레핀은, 실리콘에 있어서, 장쇄 탄화수소기의 유래가 되는 화합물이다. α-올레핀의 구체예는, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-헥사코텐, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-도트리아콘텐이다.
히드로실릴화 반응은, 필요에 따라서 촉매의 존재 하, 상기 SiH기를 갖는 실리콘에, α-올레핀을 단계적으로 혹은 한 번에 반응시킴으로써 행해도 된다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 SiH기를 갖는 실리콘 및 α-올레핀의 사용량은 각각, SiH기를 갖는 실리콘의 SiH기 당량, 또는 수 평균 분자량 등에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
히드로실릴화 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어 백금, 팔라듐 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서 백금 화합물이 바람직하다. 백금 화합물로서는, 예를 들어 염화백금(IV) 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응의 반응 조건은, 특별히 제한은 없고, 적절히 조정할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 10 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들어 반응 온도가 50 내지 150℃일 때, 3 내지 12시간으로 할 수 있다.
히드로실릴화 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 무용매 하에서도 반응은 진행되지만, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 디옥산, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
(반응성 실리콘)
실리콘은 반응성 실리콘을 포함하고 있어도 된다. 반응성 실리콘에는, 측쇄, 편말단, 양말단, 또는 측쇄 및 양말단에 있어서, 반응기를 갖는 폴리실록산을 들 수 있지만, 내활탈성이 우수함과 동시에 발수성이 우수한 관점에서, 측쇄 및/또는 양말단에 반응기를 갖는 폴리실록산이어도 된다. 반응성 실리콘으로서는, 분자 내에 반응기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르복시 변성 실리콘, 하이드로겐 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 반응성 실리콘은 상술한 식 (S1) 또는 식 (S2)에 있어서의 1 이상의 치환기가 반응기로 치환된 것이어도 된다.
아미노 변성 실리콘으로서는, 규소 원자에 직결한 유기기에, 아미노기가 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 유기기는 알킬렌기, 2가의 방향족기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기로서는 탄소수 2 이상의 것이 바람직하다. 2가의 방향족기로서는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하다. 아미노기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 중 어느 것이어도 된다. 아미노기가 결합한 유기기로서는 이하의 것이 예시된다. 2-아미노에틸기, N-메틸-2-아미노에틸기, N,N-디메틸-2-아미노에틸기, N-에틸-2-아미노에틸기, N,N-디에틸-2-아미노에틸기, N,N-메틸에틸-2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-에틸-3-아미노프로필기, N,N-디에틸-3-아미노프로필기, N,N-메틸에틸-3-아미노프로필기. 이들 관능기는 폴리실록산의 측쇄에 있어도, 말단에 있어도 된다.
에폭시 변성 실리콘으로서는 규소 원자에 직결한 유기기에, 에폭시기가 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 유기기는 알킬렌기, 2가의 방향족기 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 형태로서는 상기 유기기와의 사이에서 글리시딜에테르의 형태로 결합하는 것이 통상이다. 이와 같은 관능기로서는 3-글리시독시프로필기, 2-글리시독시에틸기가 예시된다. 이들 관능기는 폴리실록산의 측쇄에 있어도, 말단에 있어도 된다.
카르복시 변성 실리콘으로서는 규소 원자에 직결한 유기기에 카르복시기가 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 유기기는 알킬렌기, 2가의 방향족기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기로서는 탄소수 2 이상의 것이 바람직하다. 2가의 방향족기로서는 탄소수 6 이상의 것이 바람직하다. 이와 같은 관능기로서는 3-카르복시프로필기, 2-카르복시에틸기가 예시된다. 이들 관능기는 폴리실록산의 측쇄에 있어도, 말단에 있어도 된다.
(실리콘의 양)
실리콘의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 실리콘의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하여도 된다.
[왁스]
본 개시에 있어서의 발수제 조성물은, 탄화수소계 발수성 수지와는 별도로, 왁스를 포함하는 것이 바람직하다. 왁스를 포함함으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 본 개시에 있어서의 발수제 조성물은 실리콘 및 왁스의 양쪽을 포함해도 되고, 실리콘 및 왁스 중 어느 한쪽만을 포함해도 된다.
왁스로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리올레핀 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등), 산화폴리올레핀 왁스, 동식물 왁스, 및 광물 왁스 등을 들 수 있다. 파라핀 왁스가 바람직하다. 왁스를 구성하는 화합물의 구체예는, 노르말알칸(예를 들어, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄), 노르말알켄(예를 들어, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄)이다. 왁스를 구성하는 화합물의 탄소수는, 20 내지 60, 예를 들어 25 내지 45인 것이 바람직하다. 왁스의 분자량은, 200 내지 2000, 예를 들어 250 내지 1500, 300 내지 1000이어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
왁스의 융점은, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 왁스의 융점은, JIS K 2235-1991에 준거하여 측정된다.
(왁스의 양)
왁스의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 왁스의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하여도 된다.
[액상 매체]
발수제 조성물은 액상 매체를 포함한다. 액상 매체는 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 바람직하게는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 유기 용매를 포함함으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다.
유기 용매의 예는, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는, 나프타, 등유)이다. 유기 용매는 수용성 유기 용매인 것이 바람직하다. 수용성 유기 용매는 적어도 하나의 히드록시기를 갖고 있는 화합물(예를 들어, 알코올, 글리콜계 용매 등의 다가 알코올, 다가 알코올 에테르체(예를 들어 모노에테르체) 등)을 포함하고 있어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
(액상 매체의 양)
액상 매체의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 40중량％ 이상, 50중량％ 이상, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상, 95중량％ 이상, 또는 97중량％ 이상이어도 된다. 액상 매체의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 99.9중량％ 이하, 99중량％ 이하, 95중량％ 이하, 90중량％ 이하, 80중량％ 이하, 70중량％ 이하, 60중량％ 이하, 또는 50중량％ 이하여도 된다.
유기 용매의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 0.5중량％ 이상, 1중량％ 이상, 2중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 7.5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 12.5중량％ 이상, 15중량％ 이상, 또는 20중량％ 이상이어도 된다. 유기 용매의 양은, 발수제 조성물에 대하여, 75중량％ 이하, 50중량％ 이하, 40중량％ 이하, 30중량％ 이하, 25중량％ 이하, 20중량％ 이하, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하여도 된다.
유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 1중량％ 이상, 3중량％ 이상, 5중량％ 이상, 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상, 또는 40중량％ 이상이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 55중량％ 이하, 45중량％ 이하, 35중량％ 이하, 25중량％ 이하, 15중량％ 이하, 12.5중량％ 이하, 7.5중량％ 이하, 또는 5.0중량％ 이하여도 된다.
유기 용매의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 20중량부 이상, 30중량부 이상, 40중량부 이상, 또는 50중량부 이상이어도 된다. 유기 용매의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 200중량부 이하, 175중량부 이하, 150중량부 이하, 125중량부 이하, 100중량부 이하, 80중량부 이하, 60중량부 이하, 40중량부 이하, 20중량부 이하, 또는 10중량부 이하여도 된다.
유기 용매의 양은, 물 100중량부에 대하여, 0.5중량부 이상, 1중량부 이상, 1.5중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 20중량부 이상, 30중량부 이상, 또는 40중량부 이상이어도 된다. 유기 용매의 양은, 물 100중량부에 대하여, 100중량부 이하, 75중량부 이하, 50중량부 이하, 25중량부 이하, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하여도 된다.
[유기산]
발수제 조성물은 유기산을 포함해도 된다. 유기산으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 카르복실산이 바람직하다. 해당 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있고, 특히 포름산 또는 아세트산이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 유기산은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 포름산과 아세트산을 조합하여 사용해도 된다.
(유기산의 양)
유기산의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 유기산의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하여도 된다. 발수제 조성물의 pH가, 3 내지 10, 예를 들어 5 내지 9, 특히 6 내지 8이 되도록 유기산의 양은 조정되어도 된다. 발수제 조성물은 산성(pH7 이하, 예를 들어 6 이하)이어도 된다.
[분산제]
발수제 조성물은, 친수성 입자의 분산성을 높이기 위해 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는 고분자 분산제여도 되고, 바람직하게는 친수성 고분자계 분산제이다. 분산제로서는, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐알코올, 폴리글리세린, 폴리아크릴산염 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
(분산제의 양)
분산제의 양은, 친수성 입자 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 분산제의 양은, 친수성 입자 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하여도 된다.
[계면 활성제]
발수제 조성물은, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제 조성물에 있어서, 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제를 포함해도 된다. 계면 활성제를 포함함으로써, 발수성, 내슬립성, 및 보존 안정성을 양호하게 겸비할 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함해도 된다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
( 비이온성 계면 활성제)
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 10 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드여도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5의 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되고 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이며,
R2의 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이며,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며,
p는 2 이상의 수이며,
q는 0 또는 1 이상의 수임]
으로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온 계면 활성제는, HLB(친수성 소수성 밸런스)가 15 미만(특히 5 이하)인 화합물과 HLB가 15 이상인 화합물의 혼합물이어도 된다. HLB가 15 미만인 화합물의 예는, 소르비탄지방산에스테르이다. HLB가 15 이상인 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르이다. HLB15 미만의 화합물과 HLB15 이상의 화합물의 중량비는, 90:10 내지 20:80, 예를 들어 85:15 내지 55:45여도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 1종 단독이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
( 양이온성 계면 활성제)
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이어도 된다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올지방산 유도체, 폴리아민지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 바람직한 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기,
X는 음이온성기임]
의 화합물이다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 40)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R1 p-N+R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직함),
X는 할로겐 원자(예를 들어,), C1 내지 C4의 지방산염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이며, p+q=4임]
로 나타내어지는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 알킬에테르황산염, 알킬황산염, 알케닐에테르황산염, 알케닐황산염, 올레핀술폰산염, 알칸술폰산염, 포화 또는 불포화 지방산염, 알킬 또는 알케닐에테르카르복실산염, α-술폰지방산염, N-아실아미노산형 계면 활성제, 인산모노 또는 디에스테르형 계면 활성제, 및 술포숙신산에스테르를 들 수 있다.
양성 계면 활성제의 예로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
(계면 활성제의 양)
계면 활성제의 양은, 친수성 입자 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 계면 활성제의 양은, 친수성 입자 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하여도 된다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 계면 활성제의 전량에 대하여, 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이어도 된다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 보다 바람직하게는 85:15 내지 40:60이다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부여도 된다. 계면 활성제의 합계량은, 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부여도 된다.
[경화제]
발수제 조성물은, 경화제(활성 수소 반응성 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물)를 포함해도 된다. 중합하여 탄화수소계 발수성 수지를 얻은 후에, 발수제 조성물에 경화제를 첨가해도 된다.
발수제 조성물에 있어서의 경화제(가교제)는 탄화수소계 발수성 수지를 양호하게 경화시킬 수 있다. 경화제는, 탄화수소계 발수성 수지가 갖는 활성 수소 또는 활성 수소 반응성기와 반응하는 활성 수소 반응성 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물이어도 된다. 활성 수소 반응성 화합물의 예는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 클로로메틸기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물 및 히드라지드 화합물이다. 활성 수소 함유 화합물의 예는, 히드록실기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물 및 카르복실기 함유 화합물, 케톤기 함유 화합물, 히드라지드 화합물 및 멜라민 화합물이다.
경화제는 폴리이소시아네이트 화합물이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 가교제로서 작용한다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트의 지방족 디이소시아네이트, 및 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,4,8-트리이소시아나토옥탄, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아나토헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
지환족 폴리이소시아네이트의 예는, 지환족 디이소시아네이트 및 지환족 트리이소시아네이트 등이다. 지환족 폴리이소시아네이트의 구체예는, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트), 1,3,5-트리이소시아나토시클로헥산이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 방향 지방족 디이소시아네이트 및 방향 지방족 트리이소시아네이트이다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예는, 1,3- 혹은 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트) 혹은 그의 혼합물, 1,3,5-트리이소시아나토메틸벤젠이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예는, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 방향족 테트라이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예는, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트의 유도체는, 예를 들어 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 다이머, 트리머, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 등의 각종 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 폴리이소시아네이트는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제로 블록한 화합물인 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용액 중에서도 비교적 안정되며, 발수제 조성물과 동일한 수용액 중에서도 사용 가능한 것 등의 이유로부터 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
블록제는, 유리의 이소시아네이트기를 봉쇄하는 것이다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 100℃ 이상, 예를 들어 130℃ 이상으로 가열함으로써, 이소시아네이트기가 재생되어, 히드록실기와 용이하게 반응할 수 있다. 블록제의 예는, 페놀계 화합물, 락탐계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 옥심계 화합물 등이다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물의 예는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 에폭시 화합물, 예를 들어 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 그리고 소르비톨폴리글리시딜에테르 등이다.
클로로메틸기 함유 화합물은 클로로메틸기를 갖는 화합물이다. 클로로메틸기 함유 화합물의 예는, 클로로메틸폴리스티렌 등이다.
카르복실기 함유 화합물은 카르복실기를 갖는 화합물이다. 카르복실기 함유 화합물의 예는, (폴리)아크릴산, (폴리)메타크릴산 등이다.
케톤기 함유 화합물의 구체예로서는, (폴리)디아세톤아크릴아미드, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다.
히드라지드 화합물의 구체예로서는, 히드라진, 카르보히드라지드, 아디프산히드라지드 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물의 구체예로서는, 멜라민 수지, 메틸에테르화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
(경화제의 양)
경화제의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 경화제의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하여도 된다.
[다른 성분]
발수제 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분을 포함해도 된다. 탄화수소계 발수성 수지를 제조한 후에, 다른 성분을 첨가해도 된다. 다른 성분의 예로서는, 발수 및/또는 발유제, 슬립 방지제, 대전 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 항균제, 소취제, 향료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용하여 사용해도 된다. 상기 성분 이외에, 그 밖에 성분으로서, 질감 조정제, 유연제, 항균제, 난연제, 도료 정착제, 주름 방지제, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 방충제, 소포제, 수축 방지제, 세탁 주름 방지제, 형상 유지제, 드레이프성 유지제, 다림질성 향상제, 증백제, 백화제, 직물 유연화 클레이, 폴리비닐피롤리돈 등의 이염 방지제, 고분자 분산제, 오염 박리제, 스컴 분산제, 4,4-비스(2-술포스티릴)비페닐디나트륨(시바 스페셜티 케미컬즈제 티노팔 CBS-X) 등의 형광 증백제, 염료 고정제, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등의 퇴색 방지제, 얼룩 제거제, 섬유 표면 개질제로서 셀룰라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 리파아제, 케라티나아제 등의 효소, 거품 억제제, 수분 흡방출성 등 견의 질감·기능을 부여할 수 있는 것으로서 실크 프로테인 파우더, 그것들의 표면 개질물, 유화 분산액이 있고, 구체적으로는 K-50, K-30, K-10, A-705, S-702, L-710, FP 시리즈(이데미쓰 세키유 가가쿠), 가수 분해 실크액(조모), 실크겐 G 솔루블 S(이치마루파르코스), 알킬렌테레프탈레이트 및/또는 알킬렌이소프탈레이트 단위와 폴리옥시알킬렌 단위로 이루어지는 비이온성 고분자 화합물, 예를 들어 고오 가가쿠 고교제 FR627, 클라리안트재팬제 SRC-1 등의 오염 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.
(대전 방지제)
대전 방지제의 예로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1, 제2, 제3 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성형 대전 방지제, 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 혹은 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체여도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 이상을 병용해도 된다.
(방부제)
방부제는, 주로, 방부력, 살균력을 강화하여, 장기 보존 중의 방부성을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 방부제로서는, 예를 들어 이소티아졸론계 유기 황 화합물, 벤즈이소티아졸론계 유기 황 화합물, 벤조산류, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 방부제의 함유량은, 발수제 조성물의 총 중량에 대해, 0.0001 내지 1중량％인 것이 바람직하다. 방부제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 방부제의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하이면, 발수제 조성물의 보존 안정성이 양호하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는, 자외선을 방어하는 효과가 있는 약제이며, 자외선을 흡수하여, 적외선이나 가시광선 등으로 변환하여 방출하는 성분이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 신남산 유도체, 벤조페논 유도체, 아졸계 화합물, 4-t-부틸-4'-메톡시벤조일메탄 등을 들 수 있다.
(항균제)
항균제는, 섬유 상에서의 균의 증식을 억제하고, 나아가 미생물의 분해물 유래의 역한 냄새의 발생을 억제하는 효과를 갖는 성분이다. 항균제로서는, 예를 들어 4급 암모늄염 등의 양이온성 살균제, 비스-(2-피리딜티오-1-옥시드)아연, 폴리헥사메틸렌비구아니딘염산염, 8-옥시퀴놀린, 폴리리신 등을 들 수 있다.
( 소취제 )
소취제로서는, 클러스터덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 2-히드록시프로필-β-시클로덱스트린, 모노아세틸-β-시클로덱스트린, 아실아미드프로필디메틸아민옥시드, 아미노카르복실산계 금속 착체(국제 공개 제2012/090580호에 기재된 메틸글리신디아세트산3나트륨의 아연 착체) 등을 들 수 있다.
(향료)
향료로서는 특별히 한정되지는 않지만, 사용할 수 있는 향료 원료의 리스트는, 다양한 문헌, 예를 들어 「Perfume and Flavor Chemicals」, Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co. (1994) 및 「합성 향료 화학과 상품 지식」, 인도 모토이치저, 가가쿠 고교 닛포사(1996) 및 「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin」, Steffen Arctander, Allured Pub. Co. (1994) 및 「향기의 백과」, 일본 향료 협회편, 아사쿠라 쇼텐(1989) 및 「Perfumery Material Performance V. 3. 3」, Boelens Aroma Chemical Information Service(1996) 및 「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」, Danute Lajaujis Anonis, Allured Pub. Co. (1993) 등에서 볼 수 있고, 각각을 인용함으로써 본 명세서의 개시의 일부로 된다.
(다른 성분의 양)
다른 성분의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 3중량부 이상, 5중량부 이상, 10중량부 이상, 15중량부 이상, 또는 20중량부 이상이어도 된다. 다른 성분의 양은, 탄화수소계 발수성 수지 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 40중량부 이하, 30중량부 이하, 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하여도 된다.
<발수제 조성물의 제조>
발수제 조성물의 제조 방법은, 탄화수소계 발수성 수지 원료 및 상기 친수성 입자를 포함하는 매체(예를 들어 액상 매체) 중, 탄화수소계 발수성 수지 원료를 반응(중합)시켜 상기 탄화수소계 발수성 수지를 얻는 공정을 포함해도 된다.
혹은, 발수제 조성물의 제조 방법은, 발수성 수지의 용액 또는 분산액에 친수성 입자의 분말을 첨가하는 공정, 혹은, 발수성 수지의 용액 또는 분산액과 친수성 입자의 분산액을 혼합하는 공정을 포함해도 된다.
발수제 조성물이 높은 발수성을 발현시키기 위해, 발수제 조성물을 초음파에 부치는(초음파 처리) 것이 바람직하다. 피처리물로의 적용의 직전에, 초음파 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초음파 처리하고 나서 1분 내지 1시간 경과 후에 발수제 조성물을 피처리물에 적용한다. 초음파 처리는, 발수제 조성물에 초음파를 부여함으로써 실시할 수 있다. 초음파 발생기로서는 특별히 제한은 없지만, 출력으로서는 500W 이상, 예를 들어 500 내지 2000W가, 효율적으로 혼합 가능한 점에서 바람직하다. 초음파 처리의 처리 시간은, 0.5분 내지 60분이어도 된다. 예를 들어, 500W의 초음파 발생기로 10분간 처리함으로써 균일한 발수제 조성물이 된다.
이론에 결부시키는 것은 아니지만, 1차 입자가 응집된 응집 입자가, 초음파 처리(초음파 세정)에 의해, 분리되어 1차 입자가 되고, 적합한 입경을 가짐으로써, 높은 발수성이 얻어진다고 생각된다.
일반적으로, 발수성 수지의 용액 또는 분산액은, 탄화수소기를 갖는 고분자의 용액 또는 분산액이다.
탄화수소기를 갖는 고분자는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 중합 방법의 예로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 축합 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용제는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 40의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 40의 알코올, 구체적으로는, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 3000중량부, 예를 들어 50 내지 2000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 20시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 상술한 유기 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라서, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 40의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
발수제 조성물은, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액), 또는 에어로졸의 형태여도 된다.
<발수제 조성물의 용도>
본 개시에 있어서의 발수제 조성물의 용도의 예로서는, 외적 처리제(표면 처리제) 또는 내적 처리제, 반발제(발수제, 발유제 또는 발수 발유제 등, 특히 발수제), 방오제, 오염 탈리제, 박리제, 이형제(외부 이형제 또는 내부 이형제) 등을 들 수 있다.
<처리 제품의 제조 방법>
본 개시에 있어서의 처리 제품의 제조 방법은, 발수제 조성물로 기재를 처리하는 공정을 포함한다.
[처리 제품]
본 개시의 발수제 조성물로 처리되는 기재로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도막면, 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 발수제 조성물로 처리되는 기재의 일 예로서, 직편물의 예에 대하여 상세하게 설명한다.
( 직편물 )
·편직물의 제조 방법
직편물은, 상기 혼섬 교락사를 제직편하여 생기를 얻은 후, 이것을 후가공 및 발수 가공함으로써 얻을 수 있다. 제직편은, 공지의 직기, 편기를 사용하여 행하면 되고, 제직편에 앞서는 준비 공정도 공지의 설비를 사용하면 된다.
또한, 후가공에서는, 먼저, 생기를 정련·릴랙스한다. 정련·릴랙스는, 80 내지 130℃의 온도 하에서 연속 방식 또는 배치(batch) 방식에 의해 행하면 된다. 통상은, 100℃ 이하에서 배치 방식에 의해 행하는 것이 바람직하고, 특히 제트 노즐을 구비한 고압 액류 염색기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
정련·릴랙스한 후에는 직편물을 프리세트한다. 프리세트는, 통상, 핀 텐터를 사용하여, 170 내지 200℃에서 30 내지 120초간 건열 처리한다. 프리세트 후에는, 상법에 기초하여 염색하고, 그 후, 필요에 따라서 파이널 세트를 행한다.
후가공한 후에는 직편물을 발수 가공해도 된다. 발수 가공에서는, 먼저, 발수제를 포함하는 수용액(본 개시에 있어서의 발수제 조성물이어도 됨)을 조제한다. 다음으로, 패딩법, 스프레이법, 키스 롤 코터법, 슬릿 코터법 등에 기초하여, 상기 후가공 후의 직편물에 상기 수용액을 부여하고, 105 내지 190℃에서 30 내지 150초간 건열 처리하면 된다. 상기 수용액에는, 필요에 따라서 가교제, 유연제, 대전 방지제 등을 아울러 포함시켜도 된다. 발수 가공 후에는 발수 성능의 한층 더한 향상을 위해, 직편물을 캘린더 가공해도 된다.
직편물은, 의료 용도, 특히 유니폼 웨어 용도, 레이디스 웨어 용도, 스포츠 웨어 용도에 적합하게 사용된다.
·적층 생지
본 개시의 직편물의 편면에 투습 방수층을 마련한 적층 생지로서 제공해도 된다. 투습 방수층은 직편물에 직접 적층되어 이루어지는 것이어도 되고, 접착제층을 통해 직편물에 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 본 개시의 적층 생지를 의료 용도 등에 사용하는 경우에는, 직편물 측이 빗물 등에 노출되게 배치된다.
·투습 방수층
투습 방수층이란, 직편물의 한쪽 면을 피복하고 있는 층이며, 방수성 및 투습성을 갖는 수지로 형성된 층이다.
투습 방수층은, 직편물에 직접 수지(투습 방수층을 구성하는 수지)를 도포함으로써 형성되어도 되고, 후술하는 접착제층을 통해 직편물 편면에 적층되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서는, 직편물에 루프 또는 이완에 기인하는 미세한 돌출부를 갖는 혼섬 교락사를 사용하고 있다. 그 때문에, 당해 돌출부가 접착제층, 또는 투습 방수층과 강고하게 얽힘으로써, 앵커 효과가 발현되기 때문에, 직편물과 투습 방수층이 보다 한층 더 박리되기 어려워진다. 통상의 직편물(상기 돌출부가, 표면에 충분히 유지되어 있지 않은 직편물)을 사용한 경우에는, 앵커 효과가 충분히 발현되지 않을 가능성이 있고, 이러한 경우에는 직편물과 투습 방수층은 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.
투습 방수층을 구성하는 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주성분으로서의 폴리우레탄 수지로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리우레탄 수지가 80중량％ 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지는, 일반적으로, 투습성 및 방수성을 갖는 수지층의 형성에 적합하다. 그 중에서도, 투습성을 고려하면 미다공 타입이 바람직하지만, 장시간의 강우에 노출될 가능성이나, 세탁 등에 의한 반복적인 사용이 상정되는 경우에는, 미다공 타입이 아니라 무공 타입의 투습 우레탄을 사용해도 된다.
폴리우레탄 수지로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
투습 방수층은 미다공질의 구조를 갖고 있어도 되고, 무다공의 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 미다공질의 구조를 갖는 경우, 원하는 투습성을 확보하기 위해, 투습 방수층에 무기 미분말을 함유시킬 수 있다.
무기 미분말로서는, 예를 들어 이산화규소, 이산화알루미늄, 또는 이산화티타늄 등으로 이루어지는 미분말을 들 수 있다. 또한, 무기 미분말의 평균 1차 입자경으로서는, 7 내지 40㎚ 정도가 바람직하다. 무기 미분말의 함유량은 투습 방수층 전량에 대하여 3 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 5 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
투습 방수층의 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 범위이면 방수성 및 투습성의 밸런스가 우수한 것이 되고, 또한 질감이나 인열 강력과 같은 면에서 이점이 있다.
· 접착제층
적층 생지는 접착제층을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 직편물과 투습 방수층은 접착제층을 통해 적층되는 것이 바람직하다. 그 이유에 대하여, 이하에 설명한다. 본 개시에 있어서는 직편물로서, 상술한 바와 같이, 표면에 루프 또는 이완에 기인하는 미세한 돌출부를 갖는 것을 채용하고 있다. 그 때문에, 돌출부가 접착제층과 강고하게 얽힘으로써, 앵커 효과가 발현되기 때문에, 직편물과 투습 방수층이 보다 한층 더 박리되기 어려워진다.
또한, 상기 직편물에, 예를 들어 코팅법 등에 의해 직접 투습 방수층을 적층하는 경우에 있어서는, 직편물 표면의 돌출부가 투습 방수층을 관통하고, 그 결과 핀 홀이 형성되어 내수성, 강력이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 코팅이 균일하게 되지 않아, 투습 방수층에 두께 불균일이 생겨 버릴 우려도 있다. 이것을 방지하기 위해, 예를 들어 캘린더 가공 등으로 직편물 표면의 평활화를 도모하면, 돌출부 또는 공기 보유층이 저감됨으로써 발수성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 본 개시에 있어서는, 직편물과 투습 방수층은 접착제층을 통해 적층되는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
접착제층을 구성하는 접착제의 종류로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 투습 방수층과의 상용성이 우수한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 투습 방수층을 구성하는 수지로서, 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 것을 선정한 경우에는, 폴리우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층을 채용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 접착제는, 에테르계, 에스테르계, 폴리카계 등 중 어느 구조의 것을 사용해도 되지만, 우수한 투습성을 부여한다는 관점에서, 바람직하게는 에테르계를 들 수 있다.
접착제층은 직편물의 한쪽의 면의 전체면에 형성되어도 되고, 투습성 또는 질감 등의 관점에서 패턴상으로 형성되어 있어도 된다. 패턴상의 형태로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 점상, 선상, 격자상, 체크 무늬, 귀갑 모양 등을 들 수 있고, 모두 전체에 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.
접착제층의 두께로서는, 10 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 20 내지 80㎛가 보다 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면, 접착제의 점유 면적을 넓게 해도, 내구성 있는 적층 생지가 얻어지기 어렵고, 100㎛를 초과하면, 제조 비용이 늘어나고 또한 그 이상의 접착성도 기대할 수 없는 경향이 있어, 어느 것이나 다 바람직하지 않다.
·안감용 섬유 포백
본 개시의 적층 생지에서는, 투습 방수층 상(투습 방수층에 있어서, 본 개시의 직편물이 적층되어 있는 면과는 반대 측의 면)에 안감용 섬유 포백이 적층되어 있어도 된다. 안감용 섬유 포백에 의해 투습 방수층을 보호할 수 있어, 방수성(내수압) 및 강도가 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 안감용 섬유 포백을 적층함으로써, 적층 생지 전체의 신장을 억제할 수 있기 때문에, 적층 후의 마무리 공정이나 착용 시의 텐션 등에 의한 직편물의 신장에 의해, 혼섬 복합사의 돌출부가 인장된 결과로서 돌출부가 저감되는 것을 억제할 수 있어, 상기 발수성을 보다 높게 유지할 수 있다. 또한, 안감용 섬유 포백이 적층되면, 발수성을 보다 한층 더 향상시킬 수도 있다.
안감용 섬유 포백으로서는, 각종 직물, 편물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 편물은, 직물에 비해 표면에 구성 사조가 돌출되기 쉬워 평탄한 표면 상태로 되지 않아, 앵커 효과가 보다 발휘되어 투습 방수층과 박리되기 어려운 점에서, 적합하다. 특히, 트리코트 편지는, 그 이외의 조직을 갖는 편지와 비교하면 신축성이 억제되어 있기 때문에, 편목 공극이 너무 커지지 않아, 발수성을 보다 효과적으로 발현할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 트리코트 편지는 제편 시에 긴 생기를 얻을 수 있어 이음매가 적고, 투습 방수층 상에 균일하게 적층할 수 있는 점에서도 바람직하다.
안감용 섬유 포백을 구성하는 섬유의 소재에 대해서는 특별히 한정되지는 않고, 적절하게 선택할 수 있지만, 나일론 섬유인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 일반적으로 나일론 섬유에 있어서는 산성 염료가 사용되기 때문에, 분산 염료가 사용되는 폴리에스테르 섬유 등에 있어서 문제가 되는, 투습 방수층으로의 분산 염료의 이행 승화가 일어나기 어렵기 때문이다. 안감용 섬유 포백의 구성 섬유의 형태(장섬유, 단섬유 또는 방적사), 또는 섬도에 대해서는 특별히 한정되지는 않고, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선정할 수 있다.
·적층 생지의 특성
적층 생지는, 우수한 방수성을 갖고 있다. 본 개시의 적층 생지가 갖는 방수성의 적합한 예로서, JIS L 1092:2009 A법(저수압법)에 규정되는 내수 시험에 따라서 측정되는 수위가, 예를 들어 10000㎜ 이상, 바람직하게는 15000㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 16000㎜ 이상, 특히 바람직하게는 20000㎜ 이상을 들 수 있다. 당해 수위의 상한값에 대해서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 예를 들어 50000㎜ 또는 25000㎜를 들 수 있다.
적층 생지는, 우수한 투습성을 갖고 있다. 본 개시의 적층 생지가 갖는 투습성의 적합한 예로서, JIS L 1099:2012 B-1법(아세트산칼륨법)에 따라서 측정되는 투습도가, 예를 들어 10000g/㎡·24h 이상, 바람직하게는 15000g/㎡·24h 이상, 더욱 바람직하게, 20000g/㎡·24h 이상을 들 수 있다. 당해 투습도의 상한값에 대해서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 40000g/㎡·24h 또는 35000g/㎡·24h·㎜를 들 수 있다.
적층 생지는, 직편물과 투습 방수층의 층간 박리가 억제되어 있다. 본 개시의 적층 생지에 있어서, 직편물과 투습 방수층의 박리 강력의 적합한 예로서, JIS L 1089의 방법에 따라서 측정되는 박리 강력이, 예를 들어 5N/2.54㎝ 이상, 바람직하게는 5 내지 50N/2.54㎝, 더욱 바람직하게는 6 내지 30N/2.54㎝, 특히 바람직하게는 9 내지 25N/2.54㎝를 들 수 있다. 박리 강도를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 캘린더 가공이 실시되어 있지 않은 직편물을 채용하거나, 접착제층을 마련하거나 하면 된다.
·적층 생지의 제조 방법
적층 생지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법을 들 수 있다.
제1 제조 방법: 직편물의 표면에, 상기 투습 방수층을 구성하는 수지를 도포함으로써, 상기 투습 방수층을 형성하는 공정을 포함한다.
제2 제조 방법: 직편물 또는 투습 방수층 상에 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층을 통해 직편물과 투습 방수층을 접합하는 공정을 포함한다.
적층 생지에 사용되는 직편물(즉, 전술하는 본 개시의 직편물)은, 생지 표면에 있어서의 돌출부를 가능한 한 유지해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 코팅 가공 등을 용이하게 하기 위해, 직편물에 캘린더 가공을 실시하면, 혼섬 교락사의 미세한 돌출부가 찌그러져 평탄한 표면이 되어 버려, 특정의 수적의 구름 각도를 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 캘린더 가공을 실시하면, 상기 공기 보유층을 충분히 유지할 수 없어, 원하는 발수성을 달성할 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 캘린더 가공의 조건은 충분히 검토하는 것이 바람직하고, 예를 들어 직편물에 캘린더 가공을 실시하는 경우, 혼섬 교락사의 돌출부를 너무 저감시키지 않도록 하는 통상의 조건(예를 들어, 온도 130℃ 이상, 선압 200 내지 20000N/㎝)을 채용하면 된다. 또한, 가열하지 않고 캘린더 가공을 행해도 된다.
제1 제조 방법에 있어서, 직편물의 표면에 투습 방수층을 구성하는 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 코팅법을 들 수 있다. 코팅법에 있어서, 나이프 코터 또는 콤마 코터를 사용할 수 있다. 또한, 우수한 투습성을 구비시킨다고 하는 관점에서, 습식법에 의해 투습 방수층을 얻는 것이 바람직하다.
제2 제조 방법에 있어서, 직편물 또는 투습 방수층 상에 접착제층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 라미네이트법을 들 수 있다. 라미네이트법에 있어서, 접착제층의 형성에는 수지 용액을 사용하는 방법, 또는 핫 멜트에 의한 방법을 채용할 수 있다. 먼저, 투습 방수층 형성용 수지 조성물(예를 들어, 수지와 유기 용제를 포함하는 수지 조성물)을, 이형재(이형지, 이형포 또는 이형 필름 등)의 표면에 클리어런스를 마련하고, 두께를 조절하면서 투습 방수층을 형성하여 열처리함으로써 완전히 반응시켜 필름을 얻는다. 이형재는, 접합한 후 또는 숙성한 후에, 적절하게 제거할 수 있다.
그리고, 직편물 또는 투습 방수층 상에, 접착제층을 형성한다. 예를 들어, 수지 용액을 사용한 방법이면, 2액 경화형이며 점도를 500 내지 5000mPa·s의 범위로 조제한 폴리우레탄 수지 용액을 전체면, 또는 패턴상으로 도포해도 된다. 그 후 건조시켜 접착제층을 형성하고, 접착제층을 통해 직편물과 투습 방수층을 접합하고, 양자를 압착 혹은 열압착함으로써, 제2 제조 방법을 실행할 수 있다.
한편, 핫 멜트의 경우에는, 공기 중의 수분과 반응하는 습기 경화형 수지를 사용하는 것이 적합하고, 실용상은 80 내지 150℃ 정도의 온도역에서 용융하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 먼저, 수지의 융점 및 용융 시의 점성 등을 고려하면서 핫 멜트 수지를 용융시킨다. 그 후, 직편물 또는 투습 방수층 상에 용융된 수지를 도포하여 상온에서 냉각하면서 숙성시켜 접착제층을 형성한다. 그 후, 접착제층을 통해 직편물과 투습 방수층을 접합하고, 압착함으로써, 제2 제조 방법을 실행할 수 있다.
제조 방법에 있어서, 제2 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 코팅법을 사용하여 투습 방수층을 적층한 경우, 직편물 표면의 미세한 돌출부에 기인하여 투습 방수층에 핀 홀이 발생할 우려가 있어, 내수압이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 균일한 투습 방수층을 형성하고자 하여 직편물에 캘린더 가공을 실시한 경우에는, 돌출부 또는 공기 보유층이 저감되어 원하는 발수성을 달성할 수 없게 될 우려가 있어, 캘린더 조건의 정사가 별도로 필요로 되기 때문에, 공정 자체가 번잡해지는 경우가 있다.
그 후, 공지의 적절한 방법을 사용하여, 투습 방수층 상에 안감용 섬유 포백을 적층할 수 있다.
·적층 생지의 용도
적층 생지는, 발수성 및 투습 방수성이 우수하고, 가혹한 환경 하에서도 투습 방수층이 박리되기 않기 때문에, 옥외에서 사용되는 유니폼 의료, 스포츠 의료, 아웃도어 제품 등의 분야에 있어서, 적합하게 사용된다.
[처리 방법]
본 개시의 발수제 조성물은, 처리제(특히 표면 처리제)로서, 종래 기지의 방법에 의해 기재에 적용할 수 있다. 본 개시에 있어서의 발수제 조성물을, 필요에 따라 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 기재의 표면에 부착시켜, 건조하는 방법이어도 된다. 건조 후, 발수제 조성물에 있어서의 고형 성분이 부착된 섬유 제품이 얻어진다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 개시의 발수제 조성물과, 발수 및/또는 발유제, 슬립 방지제, 대전 방지제, 질감 조정제, 유연제, 항균제, 난연제, 도료 정착제, 주름 방지제, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 방충제, 소포제 등의 각종 첨가제를 병용하는 것도 가능하다. 각종 첨가제의 예로서는, 상술한 발수제 조성물에 있어서의 「다른 성분」에서 설명한 것과 마찬가지여도 된다. 기재와 접촉시키는 처리제에 있어서의 탄화수소계 발수성 수지의 농도는, 용도에 따라 적절히 변경되어도 되지만, 0.01 내지 10중량％, 예를 들어 0.05 내지 5중량％여도 된다.
[섬유 제품]
기재인 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있지만, 예를 들어 천 제품이나 종이 제품을 들 수 있다.
천 제품의 예로서는, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 천 제품에는, 직물, 편물 및 부직포, 의료품 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 천으로 하기 전의 상태의 섬유, 실, 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)에 대하여, 처리가 이루어져도 된다.
종이 제품의 예로서는, 크라프트 펄프 혹은 설파이트 펄프 등의 표백 혹은 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프 혹은 서모메커니컬 펄프 등의 표백 혹은 미표백 고수율 펄프, 신문 고지, 잡지 고지, 골판지 고지 혹은 탈묵 고지 등의 고지 펄프 등으로 이루어지는 종이, 종이로 된 용기, 종이로 된 성형체 등을 들 수 있다. 종이 제품의 구체예로서는, 식품용 포장 용지, 석고 보드 원지, 코트 원지, 중질지, 일반 라이너 및 중심(中芯), 중성 순백 롤지, 중성 라이너, 방청 라이너 및 금속 합지, 크라프트지, 중성 인쇄 필기 용지, 중성 코트 원지, 중성 PPC 용지, 중성 감열 용지, 중성 감압 원지, 중성 잉크젯 용지 및 중성 정보 용지, 몰드지(몰드 용기) 등이다.
발수제 조성물은, 섬유 제품(예를 들어, 천)을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유 제품에 적용할 수 있다. 섬유 제품을 발수제 조성물에 침지해도 되고, 혹은, 섬유 제품에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발수성 및 발유성을 발현시키기 위해, 바람직하게는 가열에 의해 건조 및 큐어링이 행해진다. 가열 온도는 예를 들어 100℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 170℃ 또는 100℃ 내지 120℃여도 된다. 본 개시에 있어서 저온 가열(예를 들어, 100℃ 내지 140℃)이어도 양호한 성능이 얻어진다. 본 개시에 있어서 가열 시간은 5초 내지 60분이어도 되고, 예를 들어 30초 내지 3분이어도 된다.
혹은, 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 천이어도 되고, 이것에는, 직물(직포), 편물(편포) 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫 등이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 본 개시의 발수제 조성물은, 섬유 제품(예를 들어 합성 섬유)을 발수성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다.
섬유 제품을 구성하는 섬유는, 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유 또는 무기 섬유여도 된다. 섬유는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
천연 섬유의 예로서는, 면, 아마, 펄프 등의 셀룰로오스계 섬유, 키틴, 키토산, 양모, 견이다. 우드 펄프의 구체예는, 그라운드 우드 펄프(GP), 프레셔 라이즈드 그라운드 우드 펄프(PGW), 서모메커니컬 펄프(TMP) 등의 기계 펄프, 침엽수 고수율 미표백 크라프트 펄프(HNKP; N재), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP; N재, NB재), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP; L재), 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP, L재) 등의 화학 펄프, 디잉킹 펄프(DIP), 웨이스트 펄프(WP) 등의 고지 펄프나 세미케미컬 펄프(CP) 등이다.
합성 섬유의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 선상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론46 등의 폴리아미드; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 섬유; 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리염화비닐이다.
반합성 섬유의 예는, 아세테이트, 트리아세테이트이다. 재생 섬유의 예는, 레이온, 큐프라, 폴리노직 레이온, 라이오셀, 텐셀이다. 무기 섬유의 예는, 유리 섬유, 탄소 섬유이다.
혹은, 섬유 제품은 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리의 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유 제품은 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 발수제 조성물을, 침지, 분무, 도포 등에 의해 기재에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 발수제 조성물의 유효 성분인 중합체가 기재의 내부에 침투하는 및/또는 기재의 표면에 부착된다.
[섬유 제품의 전처리]
섬유 제품은, 본 개시의 발수제 조성물로 처리하기 전에 전처리되어 있어도 된다. 섬유 제품의 전처리를 행함으로써, 발수제 조성물로 처리 후의 섬유 제품에 우수한 견뢰성을 부여할 수 있다.
섬유 제품의 전처리의 예는, 반응성 제4급 암모늄염과의 반응 등에 의한 양이온화 처리, 술폰화, 카르복실화, 인산화 등의 음이온화 처리, 음이온화 처리 후의 아세틸화 처리, 벤조일화 처리, 카르복시메틸화 처리, 그래프트화 처리, 탄닌산 처리, 고분자 코팅 처리 등을 들 수 있다.
섬유 제품을 전처리하는 방법으로서는, 한정되지는 않지만, 종래 기지의 방법에 의해 섬유 제품을 전처리할 수 있다. 전처리액을 필요에 따라 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 섬유 제품의 표면에 부착시켜, 건조시키는 방법이어도 된다. 요구하는 처리의 정도에 따라서 전처리액의 pH 및 온도 등이 조정되어도 된다. 섬유 제품을 전처리하는 방법의 일 예로서, 섬유 제품을 탄화수소계 발수제로 전처리하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
섬유 제품의 전처리 방법은, 섬유에 -SO3M1(식 중, M1은 1가의 양이온을 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기, -COOM2(식 중, M2는 1가의 양이온을 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기, 및 -O-P(O)(OX1)(OX2)(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「특정 관능기」라 하는 경우도 있음)를 부여하는 공정을 구비해도 된다.
M1로서는, H, K, Na 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온을 들 수 있다. M2로서는, H, K, Na 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온을 들 수 있다. X1 또는 X2가 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 22의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 관능기를 포함하는 섬유(이하, 「관능기 함유 섬유」라 하는 경우도 있음)는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 준비할 수 있다.
(i) 섬유 재료에, 상기 특정 관능기를 갖는 화합물을 부착시킨다. 또한, 화합물의 부착은, 상기 특정 관능기가 충분한 양으로 남겨지는 범위에서 화합물의 일부와 섬유의 일부가 화학적으로 결합되어 있는 상태여도 된다.
(ii) 섬유를 구성하는 재료에 상기 특정 관능기가 직접 도입되어 있는 섬유를 준비한다.
(i)의 경우, 예를 들어 섬유 재료를, 상기 특정 관능기를 갖는 화합물의 1종 이상이 포함되는 전처리액으로 처리하는 관능기 도입 공정에 의해, 관능기 함유 섬유를 얻을 수 있다.
섬유 재료의 소재로서는, 특별히 제한은 없고, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 폴리아미드(나일론 등), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유 및 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 섬유 재료의 형태는 섬유(토, 슬라이버 등), 실, 편물(교편을 포함함), 직물(교직을 포함함), 부직포, 종이 등 중 어느 형태여도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 양호해지는 관점에서, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 소재로서 포함하는 섬유 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 나일론6, 나일론6,6 등의 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르, 및 이들이 포함되는 혼합 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 -SO3M1을 갖는 화합물로서는, 페놀계 고분자를 사용할 수 있다. 이와 같은 페놀계 고분자로서는, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것을 들 수 있다.
[식 중, X2는 -SO3M3(식 중, M3은 1가의 양이온을 나타냄) 또는 하기 일반식으로 표시되는 기를 나타내고, n은 20 내지 3000의 정수임]
[식 중, M4는 1가의 양이온을 나타냄]
상기 M3으로서는, H, K, Na 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온을 들 수 있다.
상기 M4로서는, H, K, Na 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온을 들 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 페놀술폰산의 포르말린 축합물, 술폰화 비스페놀 S의 포르말린 축합물이어도 된다.
상기 -COOM2를 갖는 화합물로서는, 폴리카르복실산계 폴리머를 들 수 있다.
폴리카르복실산계 폴리머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등을 모노머로서 사용하여 종래 공지의 라디칼 중합법으로 합성한 폴리머, 또는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
폴리카르복실산계 폴리머의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 모노머 및/또는 그의 염의 수용액에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 30 내지 150℃에서 2 내지 5시간 가열 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 모노머 및/또는 그의 염의 수용액에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 아세톤 등의 수성 용제를 첨가해도 된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과황산염과 중아황산나트륨 등의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제, 과산화수소, 수용성 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다. 또한, 라디칼 중합 시에는, 중합도를 조정할 목적으로 연쇄 이동제(예를 들어, 티오글리콜산옥틸)를 첨가해도 된다.
라디칼 중합에는, 상기 모노머 외에 공중합 가능한 모노머를 사용할 수 있다. 공중합 가능한 모노머로서는, 에틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 비닐계 모노머, 아크릴아미드, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류는, 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 이상을 병용해도 된다.
폴리카르복실산계 폴리머 중의 카르복실기는 프리여도, 알칼리 금속이나 아민계 화합물 등에 의해 중화되어 있어도 된다. 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있고, 아민계 화합물로서는 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 양호해지는 관점에서, 1000 내지 20000이 바람직하고, 3000 내지 15000이 보다 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머는, 「네오크리스탈 770」(닛카 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명), 「세로폴 PC-300」(산요 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 -O-P(O)(OX1)(OX2)를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 인산에스테르 화합물을 들 수 있다.
[식 중, X1 또는 X2는 상기와 동의이며, X3은 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타냄]
상기 인산에스테르 화합물로서는, 알킬에스테르 부분이, 탄소수 1 내지 22의 알킬기인 인산모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 그리고 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
얻어지는 섬유 제품의 발수성이 양호해지는 관점에서, 라우릴인산에스테르, 데실인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
인산에스테르 화합물은, 예를 들어 「포스파놀 ML-200」(도호 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 특정 관능기를 갖는 화합물의 1종 이상이 포함되는 전처리액은, 예를 들어 상술한 화합물의 수용액으로 할 수 있다. 또한, 전처리액에는, 산, 알칼리, 계면 활성제, 킬레이트제 등을 함유시켜도 된다.
섬유 재료를 상기 전처리액으로 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 패딩 처리, 침지 처리, 스프레이 처리, 코팅 처리를 들 수 있다. 패딩 처리로서는, 예를 들어 섬유 염색 가공 사전(1963년, 닛칸 고교 신분사 발행)의 396 내지 397페이지나 염색 화학 III(1975년, 짓쿄 슛판 가부시키가이샤 발행)의 256 내지 260페이지에 기재된 패딩 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 코팅 처리로서는, 예를 들어 염색 마무리 기기 총람(1981년, 센이사 발행)의 473 내지 477페이지에 기재된 코팅기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 침지 처리로서는, 예를 들어 염색 마무리 기기 총람(1981년, 센이사 발행)의 196 내지 247페이지에 기재된 배치(batch)식 염색기를 사용하는 방법을 들 수 있고, 액류 염색기, 기류 염색기, 드럼 염색기, 윈스 염색기, 워셔 염색기, 치즈 염색기 등을 사용할 수 있다. 스프레이 처리로서는, 예를 들어 압착 공기로 처리액을 미스트상으로 하여 분사하는 에어 스프레이나, 액압 무화 방식의 에어 스프레이를 사용한 방법을 들 수 있다. 이때의 처리액의 농도나 부여 후의 열처리 등의 처리 조건은, 그 목적이나 성능 등의 여러 조건을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다. 또한, 전처리액이 물을 함유하는 경우에는, 섬유 재료에 부착시킨 후에 물을 제거하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 건열법, 습열법 중 어느 것이어도 된다. 건조 온도도 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 실온 내지 200℃에서 10초 내지 수일간 건조시키면 된다. 필요에 따라서, 건조 후에 100 내지 180℃의 온도에서 10초 내지 5분간 정도 가열 처리해도 된다.
또한, 섬유 재료가 염색되는 것인 경우, 전처리액에 의한 처리는, 염색 전이라도, 염색과 동 욕에서 행해도 되지만, 환원 소핑을 행하는 경우에는, 그 과정에서 흡착된 상기 특정 관능기를 갖는 화합물(예를 들어, 페놀계 고분자 화합물 등)이, 탈락되어 버릴 우려가 있으므로, 염색 후의 환원 소핑 후에 행하는 것이 바람직하다.
침지 처리에 있어서의 처리 온도는, 60 내지 130℃로 할 수 있다. 처리 시간은, 5 내지 60분으로 할 수 있다.
전처리액에 의한 관능기 도입 공정은, 상기 특정 관능기를 갖는 화합물의 부착량이, 섬유 재료 100중량부에 대해, 1.0 내지 7.0중량부로 되는 양으로 처리하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 내구 발수성 및 질감을 고수준으로 양립시킬 수 있다.
전처리액은, pH를 3 내지 5로 조정하는 것이 바람직하다. pH 조정은, 아세트산, 말산 등의 pH 조정제를 사용할 수 있다.
전처리액에는, 상기 특정 관능기를 갖는 화합물을 염석 효과에 의해 유효하게 섬유 재료에 흡착시키기 위해 염을 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 염으로서는, 예를 들어 염화나트륨, 탄산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨을 들 수 있다.
전처리액에 의한 관능기 도입 공정에서는, 과잉으로 처리된 상기 특정 관능기를 갖는 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 제거 방법으로서는, 수세에 의한 방법을 들 수 있다. 충분한 제거를 행함으로써, 후단의 발수 가공에 있어서 발수성의 발현이 저해되는 것을 억제할 수 있고, 게다가, 얻어지는 섬유 제품의 촉감이 양호해진다. 또한, 얻어지는 관능기 함유 섬유는, 탄화수소계 발수제에 접촉시키기 전에, 충분히 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
(ii) 섬유를 구성하는 재료에 상기 특정 관능기가 직접 도입되어 있는 섬유로서는, 예를 들어 양이온 가염 폴리에스테르(CD-PET)를 들 수 있다.
관능기 함유 섬유는, 얻어지는 섬유 제품의 발수성이 양호해지는 관점에서, 표면의 제타 전위가 -100 내지 -0.1mV인 것이 바람직하고, -50 내지 -1mV인 것이 보다 바람직하다. 섬유의 표면의 제타 전위는, 예를 들어 제타 전위·입경 측정 시스템 ELSZ-1000ZS(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)로 측정할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 개시의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 실시예가 본 개시를 한정하는 것은 아니다.
시험의 수순은 다음과 같다.
[친수성 입자의 입경]
친수성 입자의 입경은 다음의 방법에 의해 1차 입자경으로서 측정하였다. 친수성 입자를 포함하는 분산액을 탄소 지지막에 분무, 증발시킨 시료를 투과형 전자 현미경으로 관찰하여, 시야 내에 존재하는 모든 입자의 입경을 측정하고, 시야를 이동시켜 재차 입경을 측정하는 것을 반복함으로써, 입경을 10점 이상 측정하고, 그 평균값을 평균 1차 입자경으로 하였다.
[탁도]
친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 탁도는, 닛토 세이코 애널리텍사제의 적분구식 탁도계 PT200을 사용하여, JIS K0101, 상수 시험법에 기초하여 표준 시료인 카올린(안료)의 탁도로 검량선(0 내지 1000ppm 범위)을 작성하고, 그 검량선에 기초하여 산출하였다.
[제타 전위]
친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 25℃, pH7로 조제한 수분산액의 제타 전위를, 제타 전위계(ELSZ-2000 오츠카 덴시사제)를 사용하여 측정하였다.
[발수성 시험]
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 시험용 처리포의 발수성을 평가하였다.
이하에 나타내는 기준으로 발수성을 평가하였다. 또한, 점수가 클수록, 발수성이 양호한 것을 의미한다.
100 표면에 습윤이나 수적의 부착이 관측되지 않았다.
90 표면에 습윤하지 않지만, 작은 수적의 부착이 관측되었다.
80 표면에 작은 개개의 수적 상의 습윤이 관측되었다.
70 표면의 절반에 습윤을 나타내고, 작은 개개의 습윤이 천을 침투하는 상태가 관측되었다.
50 표면 전체에 습윤이 관측되었다.
0 표면 및 이면이 전체에 습윤이 관측되었다.
[ 슬립성 ]
시험용 천을 JIS L 1096-99.8.21.1 봉목 활탈법 B법에 준하여, 하중 117.2N(12kgw)으로 경사 활탈로 시험을 행하여, 봉목 활탈(㎜)을 측정하였다. 봉목 활탈의 값이 작을수록 내슬립성이 우수하다.
[보존 안정성]
고형분 농도를 30중량％로 조정한 발수제 조성물 시험액을 50℃에서 1주간 방치한 후, 액의 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 평가한다.
○: 외관에 변화 없음
△: 상층에 석출물 있음
×: 침강물 있음
[원료의 조제]
(아크릴 중합체 함유 수분산액의 제조예 )
제조예 1
500ml의 플라스틱제 용기에, 유기 용매로서, 수용성 글리콜계 용제 30g, 액상 매체로서, 순수 120g, 장쇄 지방족 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 스테아릴아크릴레이트 40g, 계면 활성제로서, 소르비탄지방산에스테르 2g, 유기산으로서 아세트산을 0.1g, 양이온성 유화제 2g 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 6g을 투입하고, 80℃로 가열하여, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간, 유화 분산시켰다.
이어서, 이 혼합물을 500ml의 오토클레이브로 옮겨, 질소 치환 후, 연쇄 이동제로서, 라우릴머캅탄 0.2g, 공중합성 모노머로서, 염화비닐을 20g 투입하였다. 또한, 중합 개시제로서, 아조기 함유 수용성 개시제 1g을 첨가하고, 60℃에서 승온하여, 4시간 반응시켜 아크릴 중합체(탄화수소계 발수성 수지)의 수분산액을 얻었다. 이 분산액을, 또한, 순수로 희석하여 고형분 농도 30％의 탄화수소계 발수성 수지의 수분산액(상세하게는, 탄화수소계 발수성 수지와 계면 활성제와 액상 매체를 포함하는 수분산액)을 조제하였다.
제조예 2 내지 제조예 4
표 1에 따라서, 배합 처방을 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 중합체와 계면 활성제와 액체 매체를 포함하는 수분산액을 조제하였다.
( 덴드리머 함유 수분산액 )
덴드리머계 발수성 수지를 포함하는 수분산액으로서, 에코 플러스(루돌프사제)를 사용하였다.
(폴리우레탄 함유 수분산액의 제조예 )
제조예 5
1. 지방족 폴리이소시아네이트 유도체의 합성
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 냉각관이 장착된 반응기에 있어서, 질소 분위기 하, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명: 타케네이트 700) 500질량부, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페놀(별명: 디부틸히드록시 톨루엔, BHT, 힌더드 페놀계 산화 방지제) 0.25질량부, 테트라페닐·디프로필렌글리콜·디포스파이트(유기 아인산에스테르, 조촉매) 0.25 질량을 혼합한 후, 이 혼합액에 1,3-부탄디올 10.7질량부를 첨가하고, 질소를, 그 액상에 1시간 도입하였다. 그 후, 혼합액을 80℃로 승온하여 3시간 반응 후, 60℃로 강온하였다. 그 후, 이소시아누레이트화 촉매로서, 트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄·2-에틸헥사노에이트 0.2질량부 첨가하여, 1.5시간 반응시켰다. 그 후, HDI 100질량부에 대하여, o-톨루엔술폰아미드 0.04질량부를 첨가하였다. 그 후, 이 반응 혼합액을, 박막 증류 장치(온도 150℃, 진공도 93.3Pa)에 통액하여, 잔존 HDI 모노머양이 0.5％ 이하로 될 때까지 증류하여, 지방족 폴리이소시아네이트 유도체(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 유도체)를 얻었다. 얻어진 지방족 폴리이소시아네이트 유도체의, 이소시아네이트기 함유율은 20.9％, 평균 이소시아네이트 관능기 수는 3.0이었다.
2. 탄화수소계 폴리우레탄의 제조
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기에, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 유도체 100.20g, 장쇄 활성 수소 화합물로서, 칼콜 8098(스테아릴알코올, 가오 가부시키가이샤제) 67.60g 및 올레인알코올 22.30g을 혼합하고, 질소 분위기하 110℃에서, 이소시아네이트기의 농도가 3.67％로 될 때까지 4시간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃로 냉각하고, 양이온성 활성 수소 화합물로서, N-메틸디에탄올아민 9.90g을 첨가하여, 80℃에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 용제로서, 메틸에틸케톤 50.00g을 첨가하고, 80℃에서, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인할 수 있을 때까지 반응시켰다.
이어서, 반응액에 메틸에틸케톤 57.69g을 첨가하고, 80℃로 승온하여, 반응액이 완전히 용해될 때까지 혼합한 후, 75℃로 냉각하였다.
그 후, 산 화합물로서 아세트산 18.96g을 첨가하여 중화시켰다.
이어서, 반응액을 75℃로 유지하면서, 70℃로 가온한 이온 교환수 800.0g을 천천히 첨가하여 유화(내부 유화)시켰다.
이어서, 증발기에서, 수욕 온도 60℃ 감압 하에서, 고형분 농도가 20중량％ 이상이 될 때까지 탈용제하였다.
이어서, 산 화합물(아세트산)을 제거한 고형분 농도가 20중량％가 되도록 이온 교환수로 조정함으로써, 폴리우레탄을 포함하는 수분산액을 얻었다.
제조예 6
교반봉, 온도계, 환류관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 소르비탄트리스테아레이트 116g, 4-메틸-2-펜타논(MIBK) 150g을 투입하였다. 이어서, 이 혼합액의 여분의 수증기를 제거하기 위해, 혼합액의 온도를 70℃로 유지하면서, 혼합액을 교반하여, 혼합액을 1시간 환류하고, 그 후, 50℃까지 방랭하였다. 그리고, 교반을 유지하면서, 혼합액에, 데스모두르 N-100(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 유도체, 코베스트로사) 30g을 적하 깔때기로 적하하였다. 적하 종료 후, 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트를 1방울 첨가하여, 80℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 소르비탄모노스테아레이트 25g을 첨가하고, 또한, 80℃에서 4시간 반응시켰다.
이어서, 60℃로 냉각 후, 반응액을 회수하고, 반응액과, 임의 양의 양이온성 유화제 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 포함하는 60℃의 물을 천천히 혼화시켰다. 혼화액을, 호모 믹서를 사용하여, 1분 6000rpm으로 교반 후, 초음파로 15분간, 유화 분산하였다. 그 후, 감압 조작으로 용제(MIBK)를 제거한 후, 순수를 첨가하여 농도 조제하여, 고형분 농도가 20％인 폴리우레탄을 포함하는 수분산액을 얻었다.
제조예 7
교반봉, 온도계, 환류관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(MEK) 150g, 스테아릴알코올 51g을 투입하였다. 이어서, 이 혼합액의 여분의 수증기를 제거하기 위해, 혼합액의 온도를 70℃로 유지하면서, 혼합액을 교반하여, 혼합액을 1시간 환류하고, 그 후, 50℃까지 방랭하였다. 그리고, 혼합액에, 데스모두르 N3200A(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 유도체, 코베스트로사제) 30g을 첨가하고, 또한, 80℃에서 4시간 반응시켰다.
이어서, 60℃로 냉각 후, 반응액을 회수하고, 반응액과, 임의 양의 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 포함하는 60℃의 물을 천천히 혼화하였다. 이 혼화액을, 호모 믹서로 1분 6000rpm으로 교반후, 초음파로 15분간, 유화 분산하였다.
이어서, 감압 조작으로 용제(MEK)를 제거한 후, 순수를 첨가하여 농도 조제하여, 고형분 농도가 20％인 폴리우레탄을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실리콘 함유 수분산액의 제조예 )
제조예 8
교반봉, 온도계, 환류관을 구비한 200mL의 4구 플라스크에, 메틸하이드로겐 실리콘 오일(1H NMR에 의해 측정한 SiH:SiCH3 몰비=50:50) 12g 및 백금 촉매 0.02g을 투입하였다. 이어서, 1-헥사코센 36g을 적하 깔때기에 투입하고, 70℃로 유지하면서, 적하 깔때기로부터 1-헥사코센을 적하하였다. 적하 종료 후, 또한, 70℃ 3시간 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 SiH의 피크가 소실된 것을 확인하고, 고체상의 실리콘 중합체 47g을 얻었다.
이어서, 실리콘 중합체 28g, 수용성 글리콜계 용제 5.6g, 순수 60g, 소르비탄지방산에스테르 1.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.7g, 양이온성 유화제 0.6g을 250ml 유리제 용기에 투입하고, 75℃로 가열하여, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 10분간, 유화 분산시켜, 실리콘 중합체의 수분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 농도가 30중량％인 실리콘 중합체의 수분산액을 조제하였다.
(왁스 함유 수분산액의 제조예 )
제조예 9
반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃) 150g, 순수 350g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 4.5g, 소르비탄지방산에스테르 3g을 넣어 밀봉하고, 교반하면서, 110 내지 120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화함으로써, 왁스의 수분산액을 조제하였다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 30중량％의 왁스의 수분산액을 조제하였다.
제조예 10
반응 용기에 융점 150℃, 산가 44mgKOH/g, 밀도 0.93의 산화폴리프로필렌 왁스 150g, 이온 교환수 325g, HLB15의 계면 활성제를 25g, 48％ 수산화칼륨 수용액 5g을 넣어 밀봉하고, 교반하면서 160℃로 승온 후, 고압 하에서 1시간 고압 유화 후, 90℃로 냉각하여, 폴리프로필렌 왁스의 수분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하여, 고형분 30중량％의 폴리프로필렌 왁스의 수분산액을 조제하였다.
[ 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 10]
상술한 수분산액과 표 2에 나타내는 친수성 입자에, 물을 첨가 혼합하여, 표 3에 나타내는 조성 중량비에 맞춘 고형분 농도 30％의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 수돗물에 의해 희석하여, 고형분 농도 1.0중량％의 시험액 1000g을 조제하였다. 이어서, 이 시험액에, 시험용 천(폴리에스테르 생지, 나일론 생지)을 함침한 후, 맹글에 통과시키고, 시험용 천을 160℃에서 1분간, 핀 텐터에 통과시켜, 건조, 큐어링하여, 상술한 시험을 행하였다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기를 갖는 탄화수소계 발수성 수지 및 친수성 입자를 포함하는 발수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 탁도가 20ppm 이하인, 발수제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기산, 계면 활성제, 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 발수제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 입자를 농도 10g/l로 물에 분산시켜 pH7로 조제한 수분산액의 제타 전위가 +10mV 이상인, 발수제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 입자의 양이, 상기 탄화수소계 발수성 수지와 상기 친수성 입자의 합계에 대하여, 2중량％ 이상 12중량％ 이하인, 발수제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 입자의 평균 1차 입경이 40㎚ 미만인, 발수제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 입자가 무기 입자인, 발수제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 입자가 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 발수제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 및 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 발수제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 발수성 수지가, 하기 식:
    CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
    [식 중,
    R11은 탄소수 5 내지 40의 탄화수소기이며,
    R12는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이며,
    Y11은 직접 결합, 2 내지 4가의 탄소수 1의 탄화수소기, -C6H4-, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NR'-(R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기)에서 선택되는 적어도 하나 이상으로 구성되는 2 내지 4가의 기이며,
    k는 1 내지 3임]
    로 나타내어지는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체인, 발수제 조성물.
  11. 탄화수소계 발수성 수지 원료 및 상기 친수성 입자를 포함하는 매체 중, 상기 탄화수소계 발수성 수지 원료를 반응시켜 상기 탄화수소계 발수성 수지를 얻는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 기재를 처리하는 공정을 포함하는, 처리 제품의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물에 있어서의 고형 성분이 부착된 섬유 제품.
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