TWI523870B - 氟聚合物及表面處理劑 - Google Patents

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Description

氟聚合物及表面處理劑
本發明係關於防水(water-repellent)及防油(oil-repellent)共聚物及組成物，其可提供優異之防水性及防油性以及優異之防水性及防油性的耐久性。
氟碳聚合物係廣泛使用於紡織工業中，以對織物賦予疏油性/防油性。舉例而言，US-A-5247008揭示用於紡織品(textile)、皮革、紙及礦物基材之整理劑，其係丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸胺基烷基酯或甲基丙烯酸胺基烷基酯之共聚物的水性分散液。
US-A-5068295揭示防水劑及防油劑，其包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基之聚有機矽氧烷與含有異氰酸酯或經封端之異氰酸酯基(blocked isocyanate group)的乙烯基單體之共聚物。
US-A-6582620及US-A-5883185揭示用於紡織品之處理組成物，以對紡織品提供防水性及防油性，該組成物係藉由(A)具氟化烷基之烷氧基矽烷、(B)具胺基之烷氧基矽烷與(C)具烷氧基矽烷基之聚有機矽氧烷的共水解及縮合而獲得。
US-A-5536304揭示將經琥珀酸酐封端之聚二甲基矽氧烷與聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)之摻合物施加至棉，以提供織物(fabric)防油性。
US-A-6472019揭示使用含有含氟聚合物及硫化脂肪酸化合物之防水及防油劑處理紡織品；WO 2004/069935及WO 2004/069955揭示呈水性分散液輸送之用於紡織品處理的含氟聚合物。
US專利案第6376592號揭露水分散液型防水及防油組成物，其於處理過程中提供柔軟觸感，且其能賦予具有優異耐久性之對抗洗滌、乾洗及磨損的實際防水性及防油性。
上揭防水及防油劑之主要缺點之一為該防水及防油劑不能賦予具有優異耐久性之極高防水性及防油性。
(本發明待解決之問題)
本發明之一目的係提供含有含氟聚合物之防水及防油劑，其賦予優異之防水性及防油性以及防水性及防油性之優異耐久性。
本發明之發明人發現，上揭目的可藉由含有含氟聚合物之防水及防油組成物達成，該含氟聚合物包含：
(I)　含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，其中，該防水及防油組成物包含：
(II)　以選自吡唑化合物及丙二酸酯化合物所組成之群組的至少一種封端劑(blocking agent)封端之異氰酸酯化合物。
該防水及防油組成物可包含：化學鍵結至該經封端之異氰酸酯化合物的含氟聚合物；該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯化合物的簇(cluster)；及/或該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯化合物的混合物。
本發明提供含氟聚合物，其係藉由將(I)含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯於(II)以選自吡唑化合物及丙二酸酯化合物所組成之群組的至少一種封端劑封端之異氰酸酯化合物的存在下聚合而製備。
本發明提供包含該含氟聚合物之防水及防油組成物的水性分散液。
本發明之防水及防油組成物的水性分散液係適用於對各種表面提供防水性及防油性。當處理紡織品時，本發明之氟矽酮(fluorosilicone)聚合物亦可提供比習用氟碳型防水及防油處理更為柔軟之手感或觸感。
(本發明之功效)
根據本發明，當處理基材時，該防水及防油組成物可賦予優異之防水性及防油性以及防水性及防油性之耐久性。當該基材為紡織品時，經處理之紡織品具有相對良好之觸感。
本發明之防水及防油聚合物係包含(I)含氟聚合物，較佳為含氟及含矽聚合物；以及(II)該經封端之異氰酸酯(blocked isocyanate)。
於本發明中，形成該含氟聚合物之單體(A)係包含：
(a)　含氟單體，
(b)　視需要存在之除了可交聯單體以外的無氟單體，以及
(c)　視需要存在之可交聯單體。
該含氟聚合物可為由一種單體形成之均聚物或由至少兩種單體形成之共聚物。
該均聚物具有衍生自含氟單體(a)之重複單元。該共聚物可具有衍生自至少兩種含氟單體(a)之重複單元；或者除了衍生自含氟單體(a)之重複單元外，亦可具有衍生自無氟單體(b)以及視需要之可交聯單體(c)之重複單元。
該含氟聚合物可藉由在官能性有機聚矽氧烷(C)的存在下聚合該單體(A)而製備。
構成本發明之表面處理劑的含氟聚合物係包含：
(a)　含氟單體，以及視需要之(b)除了可交聯單體以外的無氟單體，以及視需要之(c)可交聯單體。
(A)單體 (a)　含氟單體
本發明之成分(a)可為下式之含氟單體：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價有機基團，以及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基。Z可為諸如具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，例如式-(CH2)x-之基團(其中，x為1至10)；式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-之基團(其中，R1為具有1至10個碳原子之烷基，以及R2為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基)；或式-CH2CH(OR3)CH2-之基團(其中，R3表示氫原子或具有1至10個碳原子之醯基如甲醯基或乙醯基)；或式-Ar-CH2-之基團(其中，Ar為視需要具有取代基之伸芳基)；或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團；或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中，m為1至10，以及n為0至10)。
該含氟單體(a)較佳為下式之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(亦即，(甲基)丙烯酸酯)：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf　(I)
其中，X為氫原子或甲基；Y為-O-；Z為直接鍵結、具有1至10個碳原子之脂肪族基、具有6至18個碳原子之芳香族基或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中，R1為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中，m為1至10，以及n為0至10)；以及Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基。
於式(I)中，該Rf基團較佳為全氟烷基。該Rf基團之碳數為1至20，舉例而言，3至12。該Rf基團之碳數可為1至6。該Rf基團之實例係包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、以及C8F17。
Z較佳為具有1至10個碳原子之脂肪族基、具有6至18個碳原子之芳香族基或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(R1為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基團(Y1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中，m為1至10，以及n為0至10)。該脂肪族基較佳為伸烷基(尤其碳數為1至4，舉例而言，1或2)。該芳香族基及脂環族基可為經取代或未經取代。該S或SO2-基團可直接鍵結至該Rf基團。
該含氟單體(a)之非限制性實例為下列者：CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfCH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf其中，Rf為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基。
(b)　無氟單體
該含氟聚合物可具有衍生自無氟單體(b)之重複單元。該無氟單體(b)為除了可交聯單體(c)以外者。該單體(b)較佳為具有碳-碳雙鍵之無氟單體。該單體(b)較佳為無氟之乙烯基單體(vinyl monomer)。該無氟單體(b)通常為具有一個碳-碳雙鍵之化合物。該無氟單體(b)之較佳實例包括，舉例而言，乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基鹵化物如氯乙烯、亞乙烯基鹵化物如偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基烷基醚。該無氟單體(b)並不限於此等實例。該無氟單體(b)可含有乙烯基鹵化物及/或亞乙烯基鹵化物。
該無氟單體(b)可為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。該烷基之碳原子數可為1至30，舉例而言，6至30，如10至30。舉例而言，該無氟單體(b)可為下列通式之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基、或除了氟原子以外之鹵素原子(舉例而言，氯原子、溴原子及碘原子)，以及A2為CnH2n+1(n=1至30)所示之烷基。
(c)　可交聯單體
該含氟聚合物可含有衍生自可交聯單體(c)之重複單元。該可交聯單體(c)可為具有至少兩個反應性基團及/或碳-碳雙鍵之無氟乙烯基單體。該可交聯單體(c)可為具有至少兩個碳-碳雙鍵之化合物，或具有至少一個碳-碳雙鍵及至少一個反應性基團之化合物。該反應性基團之實例包括羥基、環氧基、氯甲基、經封端之異氰酸酯基、胺基、羧基、以及活性亞甲基。
可交聯單體(c)之實例包括二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，惟該可交聯單體並不限於此。
與單體(b)及/或單體(c)之共聚合可視需要提升多種性質，如防水性及抗污性(soil resistiance)；所述防水性及抗污性之清潔耐久性及洗滌耐久性；於溶劑中之溶解度；硬度；以及觸感。
於該含氟聚合物中，基於100重量份之該含氟單體(a)，該無氟單體(b)之量可為0.1至100重量份，舉例而言，0.1至50重量份；以及該可交聯單體(c)之量可為至多50重量份，舉例而言，至多20重量份，尤其是0.1至15重量份。
該單體(A)可於經封端之異氰酸酯以及視需要之有機聚矽氧烷(C)的存在下聚合。該單體(A)中所包含之烯烴系不飽和共單體(olefinically unsaturated co-monomer)的實例包括，烷基中具有1至30個碳原子之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。該丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用於調整自該單體(A)、該經封端之異氰酸酯以及視需要之有機聚矽氧烷(C)之反應所獲得之聚合產物的玻璃轉化溫度(Tg)；舉例而言，具有4至20個碳原子，尤其8至20個碳原子之長鏈烷基的丙烯酸酯，如丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、或丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯可用於形成具有較低Tg之較軟聚合物。具有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體之共聚物可提升多種性質，如防水性及防油性及去污性(soil releasability)，此等防水性、防油性及去污性之清潔耐久性、洗滌耐久性及抗磨損性，於溶劑中之溶解度，硬度及觸感(手感)。其他可使用之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共單體係包括聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。其他可使用之烯烴系不飽和共單體係包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可使用含有官能基之烯烴系不飽和共單體，該官能基雖然不與胺基反應，但可與其他官能基反應，以提供下述性質，例如增加紡織品及其他基材上之親和力(substantivity)。此等官能基之實例為羥基、胺基及醯胺，而含有該等官能基之烯烴系不飽和共單體的實例為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、以及丙烯酸二乙胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
(B)　經封端之異氰酸酯化合物
該經封端之異氰酸酯化合物(B)為具有經封端之異氰酸酯基且無可聚合之不飽和基團的化合物，其為一種具有經至少一種封端劑封端之異氰酸酯的異氰酸酯部份之化合物。
該經封端之異氰酸酯化合物(B)為經吡唑化合物及丙二酸酯化合物封端之異氰酸酯。該經封端之異氰酸酯化合物(B)可經具有親水基之化合物修飾。
該親水基之實例包括非離子性親水基如羥基、胺基及聚氧伸烷基(尤其是聚氧伸乙基)；以及離子性(陽離子性或陰離子性)親水基如羧基、硫酸根(sulfate group)、磺酸基、磺酸根(sulfonate group)及亞硫酸根(sulfite group)。
舉例而言，該異氰酸酯可為二異氰酸亞苄基酯(tolylene diisocyanate;TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、MDI寡聚物、萘-1,5-二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲基酯(xylylene diisocyanate;)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、加成物如TDI或HDI之加成物TMP(三羥甲基丙烷)、前述化合物之脲甲酸酯修飾產物、縮二脲修飾產物(如自HDI製備之縮二脲)、異氰尿酸酯修飾產物(如自TDI製備之異氰尿酸酯、自HDI製備之異氰尿酸酯、自IPDI製備之異氰尿酸酯、以及自TDI及HDI製備之異氰尿酸酯)或碳二亞胺修飾產物、或胺甲酸酯預聚合物。
用於形成該經封端之異氰酸酯化合物的封端劑為吡唑化合物或丙二酸酯化合物。
該吡唑化合物可為下式者：
其中，各個R11為相同或不同，且為烷基、烯基、芳烷基、N-經取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團，其中，R12為具有1至4個碳原子之烷基，以及N為0、1、2或3。
該吡唑化合物之具體實例係包括：2-甲基-吡唑、3-甲基-吡唑、4-甲基-吡唑、2,4-二甲基-吡唑、2,5-二甲基-吡唑、3,4-二甲基-吡唑、3,5-二甲基-吡唑、4-硝基-3,5-二甲基-吡唑、4-溴-3,5-二甲基-吡唑。
該丙二酸酯化合物為丙二酸與醇如一元醇(monohydric alcohol)間之反應產物(單酯或二酯，較佳為二酯)。該醇通常具有鍵結至羥基之烴基，該烴基具有1至30個碳原子。該烴基較佳為烷基，尤其具有1至4個碳原子。
該丙二酸酯之具體實例係包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸丙酯及丙二酸丁酯。較佳者為二酯。該丙二酸酯之較佳具體實例係包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯及丙二酸二丁酯。
該經封端之異氰酸酯化合物(B)可經具有親水基之化合物修飾。該具有親水基之化合物可為具有非離子性親水基之化合物或具有離子性親水基之化合物。或者，該具有親水基之化合物可由具有非離子性親水基之化合物或具有離子性親水基之化合物與異氰酸酯間之反應獲得，通常為活性氫(如-OH或-NH2)與異氰酸酯基(-NCO)間之反應。各個具有非離子性親水基之化合物及具有離子性親水基之化合物較佳具有100至4000，尤其200至2000之數目平均分子量。具有非離子性親水基之化合物為尤佳者。該具有非離子性親水基之化合物較佳為於一端具有活性氫原子，以及具有聚環氧乙烷鏈之化合物。該具有非離子性親水基之化合物可藉由環氧烷(尤其是環氧乙烷)與單醇(monoalcohol)(舉例而言，具有1至30個碳原子)如甲醇之加成反應而製備之，其中，基於環氧烷，環氧乙烷之含量較佳為至少50重量%(基於該環氧烷，環氧乙烷含量之上限值為100重量%，舉例而言，90重量%)。該具有非離子性親水基之化合物可含有，基於該環氧烷，0至50重量%，例如0至20重量%，尤其是1至10重量%之量的環氧丙烷單元。該具有離子性親水基之化合物較佳為陰離子性化合物，例如羥基羧酸、胺基酸、胺基磺酸及羥基磺酸。陽離子性化合物如具有羥基之三級胺基化合物，如二甲胺基丙醇，可用作該具有離子性親水基之化合物。該具有羥基之三級胺基化合物係與該異氰酸酯反應，隨後再以酸中和，或與四級化劑(quaternizing agent)如苄基氯反應，而得到四級鹽。
該具有親水基之化合物的實例係包括具有(舉例而言，C1-C30)脂肪族基之一-至四-元醇，以及具有至少一個氧基伸烷基之(舉例而言，C3-C200)一元醇，其係藉由將(舉例而言，C2-C5)環氧烷加至(舉例而言，C1-C30)一元醇而製備。該具有親水基之化合物的具體實例係包括下式之化合物：
R-(O-CH2CH2)n-OH
其中，R為C1-C10脂肪族基(或烷基)，如CH3、C2H5、C3H7、C4H9，以及n為2至50，較佳為5至25。
該經封端之異氰酸酯化合物可藉由使異氰酸酯[其可由A(NCO)m表示之，其中，A及m係與下述者相同(舉例而言，A為移除異氰酸酯基之後所餘留之基，以及m為2至8之整數)]與封端劑[其可由RH表示之，其中，R可為可經雜原子如氮原子及氧原子取代之烴基，以及H為氫原子]反應而製備。
該經封端之異氰酸酯化合物可為下式之化合物：A-Ym其中，A為m價脂肪族基、脂環族基、雜環基或芳香族基，其中，m為2至8之整數，Y為相同或不同，且為
其中，各個R11為相同或不同，且為烷基、烯基、芳烷基、N-取代之胺甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團，其中，R12為具有1至4個碳原子之烷基，以及n為0、1、2或3；
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2
R21為具有1至30個碳原子之烴基，或含有該親水基之單價部份，以及m為1至10，尤其是2至5；或-NHCOO-(R31-O)k-R32R31為具有2至5個碳原子之伸烷基，R32為C1-C10脂肪族基(或烷基)，如CH3、C2H5、C3H7及C4H9，k為2至50，較佳為5至25。
該異氰酸酯化合物(II)中之Y基團較佳為(i)
(ii) -NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2，(iii) -NHCOO-(R31-O)k-R32，或(iv)(i)、(ii)及(iii)中之至少兩者之組合。
基於100重量份之所有單體或該含氟聚合物，該經封端之異氰酸酯化合物的量可為0.5至50重量份，舉例而言，1至20重量份。
本發明之聚合物或組成物可藉由下述方法製備：(i)將該可聚合單體及該經封端之異氰酸酯分散於水性介質中以聚合該可聚合單體之方法；或(ii)於該可聚合單體聚合之後加入該經封端之異氰酸酯的方法。方法(i)可提供包含由該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯所形成的簇(且分散於液體介質如水性介質中)之組成物，或提供包含化學鍵結至該經封端之異氰酸酯化合物的含氟聚合物之組成物。方法(ii)可提供包含該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯的混合物之組成物，或提供包含化學鍵結至該經封端之異氰酸酯化合物的含氟聚合物之組成物。尤其當該組成物中含有該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯的混合物時，該經封端之異氰酸酯較佳具有至少一個親水基，舉例而言，係藉由以上揭具有親水基之化合物如於一端具有活性氫原子以及具有聚環氧乙烷鏈之化合物修飾(藉由-NCO基團與活性氫原子間的反應)該經封端之異氰酸酯而得。因此，該經封端之異氰酸酯可具有至少一個(舉例而言，1至3個)封端基(衍生自封端劑)及至少一個(舉例而言，1或2個)親水基。
較佳係於該經封端之異氰酸酯的存在下聚合該可聚合單體，基於100重量份之該可聚合單體，該封端之異氰酸酯的量為1至100重量份。於本發明之組成物中，該經封端之異氰酸酯可鍵結或可不鍵結至該可聚合單體或該含氟聚合物。
(C)　官能性有機聚矽氧烷
該官能性有機聚矽氧烷(C)較佳係用於製備該含氟聚合物。
該官能性有機聚矽氧烷為巰基-官能性有機聚矽氧烷、乙烯基-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸酯-官能性矽氧烷、或其混合物。該官能性有機聚矽氧烷(C)係使用作為鏈轉移劑。藉由聚合反應，該官能性有機聚矽氧烷(C)經由該官能性有機基團鍵結至該含氟聚合物。
該官能性有機聚矽氧烷可為巰基-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之巰基-官能性有機基團的有機聚矽氧烷。如本文所使用者，“巰基-官能性有機基團”為含有硫原子之任何有機基團，如-(CH2)n-SH(n為0至10之數字，較佳為1至5)。含有巰基之矽酮(silicone)(C)(亦即，該巰基-官能性有機聚矽氧烷(C))為具有至少一個(舉例而言，1至500個，尤其是1至50個，特別是2至40個)巰基以及含兩個或更多個矽氧烷鍵聯(linkage)之矽酮部份的矽氧烷化合物。
該官能性有機聚矽氧烷可為乙烯基-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之乙烯基-官能性有機基團的有機聚矽氧烷。如本文所使用者，“乙烯基-官能性有機基團”為含有-CH=CH2基之基團，如-(CH2)n-CH=CH2(n為0至10之數字，特別是1至5)。該含有乙烯基之矽酮(C)(亦即，乙烯基-官能性有機聚矽氧烷(C))為具有至少一個(舉例而言，1至500個，尤其是1至50個，特別是2至40個)乙烯基以及含兩個或更多個矽氧烷鍵聯之矽酮部份的矽氧烷化合物。
該官能性有機聚矽氧烷可為(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團的有機聚矽氧烷。術語“(甲基)丙烯醯胺”係意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。如本文所使用者，“(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團”為含有-NH-C(=O)-CQ=CH2基之基團，如-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中，Q為氫原子或甲基，以及n為0至10之數字，特別是1至5)。該含有(甲基)丙烯醯胺基之矽酮(C)(亦即，該(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷(C))為具有至少一個(舉例而言，1至500個，尤其是1至50個，特別是2至40個)(甲基)丙烯醯胺基以及含兩個或更多個矽氧烷鍵聯之矽酮部份的矽氧烷化合物。
該官能性有機聚矽氧烷可為(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷，亦即，具有存在於分子中之(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團的有機聚矽氧烷。術語“(甲基)丙烯酸酯”係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文所使用者，“(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團”為含有-Q-O-C(=O)CX=CH2之基團，其中，Q為二價有機基團，例如，C1-20烴基如C1-10伸烷基，以及X為Me或H。該含有(甲基)丙烯酸酯基之矽酮(C)(亦即，該(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷(C))為具有至少一個(舉例而言，1至500個，尤其是1至50個，特別是2至40個)(甲基)丙烯酸酯基以及含兩個或更多個矽氧烷鍵聯之矽酮部份的矽氧烷化合物。
有機聚矽氧烷為該技藝中所熟知者且一般係藉由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中，該有機聚矽氧烷可包含任何數目之“M”(單官能性)矽烷氧基(siloxy)單元(R3SiO0.5)、“D”(二官能性)矽烷氧基單元(R2SiO)、“T”(三官能性)矽烷氧基單元(RSiO1.5)、或“Q”矽烷氧基單元(SiO2)，其中，R係獨立為單價有機基團。此等矽烷氧基單元可以多種方式組合而形成環狀、直鏈或分支鏈結構。所得聚合結構之化學性質及物理性質可變化。舉例而言，有機聚矽氧烷可為揮發性或低黏度流體、高黏度流體/膠、彈性體或橡膠、以及樹脂。R係獨立為單價有機基團，或者R為含有1至30個碳之烴基，或者R為含有1至30個碳原子之烷基，或者R為甲基。
使用作為該官能性有機聚矽氧烷之有機聚矽氧烷的特徵為，在該式RnSiO(4-n)/2中之至少一個R基團為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基，或者至少一個R基團為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基且一個R基團為有機官能基，或者一個R基團為亦含有巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯酸酯基之有機官能基。該有機官能基及巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯官能基可存在於具有R取代基之任何矽烷氧基單元上，亦即，其等可存在於任何M、D或T單元上。典型地，該有機官能基及巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸酯基係作為R取代基存在於D矽烷氧基單元上。
如本文所使用者，“有機官能基”係意指含有任何數目之碳原子的有機基團，但該基團含有至少一個除了碳及氫以外之原子。此等有機官能基之代表性實例係包括，胺、醯胺、磺醯胺、四級銨鹽(quaternaries)、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基及芳基等。或者，該有機官能基為胺基-官能性有機基團。
當該有機官能基為胺基-官能性有機基團時，該胺基-官能性有機基團於本文中係以式RN表示，且係藉由下式之基團例示說明：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中，各個R1係獨立為具有至少2個碳原子之二價烴基，以及R2為氫或可具有1至10個碳原子之烷基。各個R1典型為具有2至20個碳原子之伸烷基。R1係藉由諸如下列之基團例示說明：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。該烷基R2係如上述例示說明之R者。當R2為烷基時，其典型為甲基。
適當之胺基-官能性烴基的一些實例為：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，該胺基-官能基為-CH2CH2CH2NH2。
該巰基-官能性有機基團於本文中係以式RS表示，且係藉由下式之基團例示說明：-R1SR2，其中，各個R1及R2係如上揭定義者。該巰基-官能基團係藉由下式例示說明：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、及-CH2CH2SCH3。典型地，該巰基-官能基為-CH2CH2CH2SH。
該乙烯基-官能性有機基團於本文係以式RV表示。該乙烯基-官能性有機基團係藉由下式例示說明：-CH=CH2、-CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CHCH3-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型地，該乙烯基-官能基為-CH=CH2。
該(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團於本文中係以式RAM表示，且係藉由下式之基團例示說明：-R1-NH-C(=O)-CQ=CH2基團(其中，R1為具有至少2個碳原子之二價烴基，以及Q為氫原子或甲基)。該(甲基)丙烯醯胺-官能基係藉由下式例示說明：-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型地，該(甲基)丙烯醯胺-官能基為-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。
該(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團於本文中係以式RMA表示，且係藉由下式之基團例示說明：-R1-O-C(=O)-CQ=CH2基團(其中，R1為具有至少2個碳原子之二價烴基，以及Q為氫原子或甲基)。該(甲基)丙烯酸酯-官能基係藉由下式例示說明：-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型地，該(甲基)丙烯酸酯-官能基為-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
於較佳之具體實施例中，該官能性有機聚矽氧烷(記為C')係包含具有下述平均式之矽烷氧基單元：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFOSiO)c其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；R係獨立為單價有機基團，或者R為含有1至30個碳原子之烴，或者R為含有1至12個碳之單價烷基，或者R為甲基；RN為如上揭定義之單價胺基-官能性有機基團，RFO係個別為如上揭定義之單價巰基-官能性有機基團(RS)、單價乙烯基-官能性有機基團(RV)、單價(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團(RAM)或單價(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團(RMA)。
該RN基團可為RF，其中，RF可為如上揭定義之單價有機官能性有機基團，如羥基、胺、醯胺、磺醯胺、四級銨鹽、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基及芳基。舉例而言，該官能性有機聚矽氧烷可包含具有下述平均式之矽烷氧基單元：
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRFOSiO)c
其中，該等基團及下標(亦即，a、b及c)係與上揭定義者相同。該RFO基團為單價巰基-官能性有機基團(RS)、單價乙烯基-官能性有機基團(RV)、單價(甲基)丙烯醯胺-官能性有機基團(RAM)或單價(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團(RMA)。
有機聚矽氧烷(C')可以氫原子封端(於三元聚合物之末端矽烷氧基單元產生矽醇基)，或以含有1至30個碳原子之烷基封端(於三元聚合物之末端矽烷氧基單元產生烷氧基)。當使用烷基時，該烷基可為含有1至30個碳之直鏈或分支鏈烷基，或者該烷基可為具有4至20個，或者8至20個碳原子之長鏈烷基。或者該有機聚矽氧烷可以三甲基矽烷基封端。
此較佳具體實施例之有機聚矽氧烷(C')可由諸如下述平均式表示：
其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；亦即R'為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3Si。
此較佳具體實施例之胺基-巰基-官能性有機聚矽氧烷三元聚合物(C')可藉由該技藝中已知之用於製備含有胺基及/或巰基-官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物的任何技術製備之。典型地，該有機聚矽氧烷(C')係經由胺基-官能性烷氧基矽烷、巰基-官能性矽烷單體、及具有烷氧基末端或矽醇末端之有機聚矽氧烷的縮合聚合反應製備，如藉由下述反應通式例示說明者。
縮合有機聚矽氧烷係該技藝中習知者，且典型係藉由加入強鹼如鹼金屬氫氧化物或錫化合物予以催化。或者可使用官能化之環矽氧烷的共聚合。
舉例而言，該含有乙烯基之矽酮(C)為下式者：
其中，R1為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R2為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R3為甲基、甲氧基、苯基、或羥基，R'為氫原子、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3Si，B為具有1至10個碳原子之二價飽和烴基，其中間可插入一個或兩個醚鍵聯，C為羥基、胺、醯胺、磺醯胺、四級銨鹽、醚、環氧基、酚、酯、羧基、酮、經鹵素取代之烷基或芳基，a、b及c為顯示重複單元之數目的整數，a為1至4000，舉例而言，2至2000，b為0至1000，較佳為1至800，以及c為0至1000，較佳為1至800。
該含有乙烯基之矽酮(C)的實例如下。
其中，該等基如R1基及該等下表係與上揭定義者相同。
該官能基C特佳為胺基(亦即，該含有乙烯基之矽酮(C)為乙烯基胺基矽酮)。該胺基具有顯著提升與構成化妝品之其他材料的親和性以及與人體皮膚的親和性之功效。
上揭較佳具體實施例之有機聚矽氧烷(C')可由諸如下述平均式表示之：
其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；以及R'為H、具有1至40個碳原子之烷基、或Me3Si。
此較佳具體實施例之乙烯基胺基官能性有機聚矽氧烷三元聚合物(C')可藉由該技藝中已知之用於製備含有胺基及/或乙烯基官能基之有機聚矽氧烷三元聚合物的任何技術製備之。典型地，該有機聚矽氧烷(C')係藉由胺基官能性烷氧基矽烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷在末端封端劑如六甲基二矽氧烷之存在下的平衡聚合反應(equilibration polymerization reaction)而製備，舉例而言，如藉由下述反應通式例示說明者。
經平衡製備之有機聚矽氧烷為該技藝中所習知者，且典型係藉由加入強酸或鹼，如鹼金屬氫氧化物或磺酸予以催化。或者可使用官能化烷氧基矽烷及矽醇封端之聚二甲基矽氧烷的共聚合。
典型地，該(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷可藉由使該胺基-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應而製備。於該反應中，胺基(-NH2)係轉化為(甲基)丙烯醯胺基((-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中，Q為氫原子或甲基))。舉例而言，該(甲基)丙烯醯胺-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2基團(其中，Q為氫原子或甲基，以及n為0至10之數字，尤其是1至5)。
典型地，該(甲基)丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可藉由使甲醇(carbinol)-官能性有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酸酐反應而製備。於該反應中，甲醇官能性矽氧烷之甲醇基(-OH)係轉化為(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(=O)-CQ=CH2(其中，Q係氫原子或甲基))。舉例而言，該甲基丙烯酸酯-官能性有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2基團(其中，Q為氫原子或甲基，以及n為0至10之數字，尤其是1至5)。
該含氟聚合物可具有2,000至5,000,000，尤其是3,000至5,000,000，特別是10,000至1,000,000之重量平均分子量。該含氟聚合物之重量平均分子量(就聚苯乙烯而論)可藉由GPC(凝膠滲透層析法)予以測定。
於該含氟聚合物中，該重複單元可不需依據化學式中所顯示之位置設置，且該含氟聚合物可為無規聚合物或嵌段共聚物。
本發明之含氟聚合物可於該經封端之異氰酸酯(B)及該官能性有機聚矽氧烷(C)之存在下製備。
本發明之含氟聚合物可藉由整體聚合反應(bulk polymerization)、溶液聚合反應及乳化聚合反應製備。較佳者為乳化聚合反應。
於整體聚合反應中，所採用之方法為將單體之混合物、該官能性有機聚矽氧烷以及視需要之該經封端之異氰酸酯以氮氣沖洗，隨後加入聚合反應起始劑，並將該混合物於30至80℃之範圍內攪拌若干(2至15)小時以使其聚合。該聚合反應起始劑之實例係包括，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁酯及過氧二碳酸二異丙酯。基於100重量份之該等單體，所使用之聚合反應起始劑的量可於0.01至20重量份之範圍內，舉例而言，0.01至10重量份。
於溶液聚合反應之例中，係將單體之混合物、該官能性有機聚矽氧烷及視需要之該經封端之異氰酸酯溶解於適當之有機溶劑中，該有機溶劑可溶解此等物質且該有機溶劑對此等物質呈惰性；隨後再以先前所揭示之相同方式聚合。該有機溶劑之實例係包括，烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、矽酮類溶劑、及含氟溶劑。該有機溶劑對於該單體呈惰性且可溶解該單體，其實例係包括，丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷及三氯三氟乙烷。基於100重量份之所有單體，所使用之該有機溶劑的量可於50至2,000重量份之範圍內，舉例而言，50至1,000重量份。
於溶液聚合反應中，可使用下述之方法：將該(等)單體於聚合反應起始劑之存在下溶解於有機溶劑中，以氮置換該氣氛，並加熱攪拌該混合物，舉例而言，於30℃至120℃之溫度範圍內攪拌1小時至10小時。
於乳化聚合反應之例中，係於使用適當之乳化劑將單體之混合物、視需要之該經封端之異氰酸酯以及該官能性有機聚矽氧烷乳化於水中之後，再以上揭之相同方式進行聚合。於單體(a)至(c)、經封端之異氰酸酯以及官能性有機聚矽氧烷之某些組合中，該單體與該官能性有機聚矽氧烷於水中之相容性極差，導致極差的共聚合能力。於此例中，係採用如下之方法：加入適當之輔助溶劑如二醇及醇及/或低分子量單體，以提升該混合物之相容性。用於該乳化聚合反應中之乳化劑的疏水基可為烴型、含矽型及含氟型的任一者。對於親水基之離子性而言，可使用非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性型之任一者。關於乳化聚合反應之聚合反應起始劑，係使用例如水溶性起始劑(如，氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、過氧化鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨)以及油溶性起始劑(如，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、過氧化乙醯基、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁酯及過氧二碳酸二異丙酯)。基於100重量份之該等單體，所使用之聚合反應起始劑的量可於0.01至10重量份之範圍內。
於乳化聚合反應中，可使用如下方法：於聚合反應起始劑及乳化劑之存在下，將單體乳化於水中，以氮置換氣氛，以及於攪拌下聚合，舉例而言，於30℃至120℃，例如50℃至80℃之溫度範圍內攪拌1小時至10小時。
當該等單體為不完全相容時，較佳係將能使其充分相容之相容劑(如，水溶性有機溶劑及低分子量單體)加入此等單體中。藉由加入該相容劑，可提升乳化能力及聚合能力。
該水溶性有機溶劑之實例係包括，丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇及乙醇、以及乙醇與3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。基於100重量份之水，所使用之水溶性有機溶劑的量可於1至50重量份之範圍內，如10至40重量份。該低分子量單體之實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。基於100重量份之總單體，所使用之低分子量單體的量可於1至50重量份之範圍內，如10至40重量份。
關於乳化劑，可使用多種乳化劑如陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑及非離子性乳化劑，且基於100重量份之該等單體，該乳化劑之用量可於0.5至20重量份之範圍內。於該乳化聚合反應中所使用之乳化劑可具有疏水基(該疏水基可為烴、矽酮或含氟化合物)，以及親水基(該親水基可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性型)。為了同時獲得乳液之安定性以及對於皮膚之安全性，該非離子性乳化劑、以及該陽離子性乳化劑與該非離子性乳化劑之組合係較佳者。基於該陰離子性乳化劑與該非離子性乳化劑之總量，該陰離子性乳化劑之量為5至80重量%，較佳為10至60重量%。較佳地，該陰離子性乳化劑為聚氧乙烯烷基(較佳為C1至C30烷基)醚硫酸鹽，以及該非離子性乳化劑為脂肪酸去水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸去水山梨醇酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油及/或聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯。該陽離子性乳化劑之較佳實例係包括，氯化硬脂基三甲基銨及氯化二硬脂基二甲基銨。
為了於水中獲得具有高聚合物固體含量及非常細小且適當之顆粒的聚合物分散液，所欲者為使用能施加強剪切能量以製備該混合物之細小顆粒的乳化裝置(如，高壓均質機及超音波均質機)將該單體之混合物、該經封端之異氰酸酯及該官能性有機聚矽氧烷分散於水中，隨後再進行聚合反應。
該含氟聚合物(I)較佳係以細小顆粒之形式位於介質中，尤其是液體介質如水性介質。該含氟聚合物(I)之平均粒徑較佳為0.0001至1微米，舉例而言，0.01至0.5微米。於此平均粒徑範圍中，為了獲得適當之分散液，該乳化劑量低者，可獲得優異之防水性及防油性，且聚合物顆粒可安定地存在。可藉由動態光散射分光光度計及電子顯微鏡測量該平均粒徑。一般之乳化聚合反應可藉由在乳化劑之存在下進行聚合而得到0.0001至1微米之平均粒徑。
該單體(A)與該有機聚矽氧烷(C)之氟矽酮反應產物可藉由該技藝中已知之用以達成此等單體之聚合的反應製程製備。較佳地，該氟矽酮可根據本發明之方法製備，該方法包含：
I)　使得
(A)包含下式之含氟單體的單體：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X為氫原子或甲基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價有機基團，以及Rf為具有1至20個碳原子之氟烷基，於
(B)　經封端之異氰酸酯、及
(C)　官能性有機聚矽氧烷
之存在下進行聚合反應，較佳為自由基聚合反應。
於該方法中，成分(A)、(B)及(C)係與上揭者相同。
該方法亦可於極性有機溶劑之存在下進行。該極性有機溶劑可為選自下列之一種或多種醇、酮或酯溶劑：丁醇、第三丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯及/或芳香烴如二甲苯、甲苯或三甲苯、此等溶劑之一者或多者的摻合物。
用於該自由基聚合反應之起始劑可為該技藝中已知之用於引發自由基反應的任何化合物，如有機過氧化物或偶氮化合物。代表性之非限制性實例為：偶氮化合物如偶氮雙異丁腈或偶氮雙異戊腈(AIVN)，過氧化物如過氧化苯甲醯。該聚合溫度典型於50至120℃之範圍內。
或者，可使用乳化聚合技術獲得該聚合反應產物，其中，所有成分係於水、界面活性劑及聚合反應起始劑之存在下聚合。
經由控制成分(A)及(C)各者的量，該氟矽酮反應產物可含有多種比例之該單體(A)及該有機聚矽氧烷(C)。該氟矽酮可含有5至99.9重量%，較佳10至95重量%之該單體(A)，以及0.1至95重量%，較佳5至90重量%之該有機聚矽氧烷(C)，但限制條件為(A)之重量%與(C)之重量%的總和等於100%。具有高比例之有機聚矽氧烷的氟矽酮產物可提供對於纖維基材之較大親和性或經處理之材料的柔軟手感。具有高比例之含氟單體的聚合產物可提供最大之疏水性及疏油性。
該單體(A)與該經封端之異氰酸酯(B)的重量比並無限制，但可為99.9:0.1至10:90，舉例而言，99:1至70:30。
該氟矽酮反應產物通常呈溶液形式獲得。其可藉由將溶劑蒸發而單離。對於作為防油劑之應用而言，該氟矽酮反應產物通常需要呈液體形式，且藉由反應獲得之該溶液往往可稀釋為適用於施加至紡織品之溶液。或者該氟矽酮反應產物可溶解於用於施加至紡織品的不同溶劑中，舉例而言，溶解於具有較高沸點之極性有機溶劑中。或者該氟矽酮反應產物可藉由與水及乳化劑如陽離子性界面活性劑及/或非離子性或陰離子性界面活性劑混合而乳化。可於乳化之前單離該氟矽酮反應產物，或可視需要移除溶劑之後乳化該聚合產物溶液。若該聚合產物為藉由乳化聚合反應獲得者，通常係使用該乳液，如需要則予以稀釋，但不需單離該聚合產物。
表面處理劑
可藉由已知用於以液體處理紡織品的任何方法將該防水及防油組成物施加至纖維基材如紡織品上。於施加至紡織品之該組成物中，該含氟聚合物之濃度可為，舉例而言，以該紡織品為基準計，0.1至10重量%，較佳0.2至2重量%。當該紡織品為織物時，可將該織物浸沒於該液體中，或可使用該液體填充或噴灑該織物。將經處理之紡織品乾燥，較佳再於諸如100至200℃加熱，以產生防水性及防油性。
或者，可經由清潔製程(如洗滌施加或乾洗製程)將該氟矽酮反應產物施加至紡織品上。
所處理之該紡織品典型為織物，包括織造物、編織物及非織造織物、衣服形式之織物、及地毯，但亦可為纖維或紗線或中間紡織產品如纖維束(sliver)或粗紗。該紡織品材料可為天然纖維如棉或羊毛，人造纖維如黏液嫘縈(viscose rayon)或木漿纖維(lyocell)，或合成纖維如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維，或可為纖維之混合物，如天然纖維與合成纖維之混合物。本發明之聚合產物尤其可使纖維素纖維如棉或嫘縈具有疏油性及防油性。本發明之方法通常亦使該紡織品具有疏水性及防水性。使用本發明之聚合產物進行織物處理係賦予織物防水性及防油性，同時賦予與未處理之織物相比更為提升之觸感，亦賦予與使用已知之氟聚合物紡織品處理劑處理之織物相比更為提升之觸感。
或者，該纖維基材可為皮革。可於皮革加工之多個階段，如於皮革濕端加工(wet end processing)過程中或於皮革塗飾(leather finishing)過程中，將聚合產物自水溶液或乳液施加至皮革上，以使該皮革具有疏水性及疏油性。
或者，該纖維基材可為紙。可將該聚合產物施加至所製成之紙上或於造紙之多個階段如紙之乾燥過程中施加至紙上。
本發明之表面處理劑較佳為溶液、乳液或氣溶膠之形式。該表面處理劑通常包含該含氟聚合物及介質(如液體介質，尤其是水性介質，舉例而言，水或水與有機溶劑之混合物)。於該水性介質中之有機溶劑通常為水溶性有機溶劑。以該介質為基準計，該有機溶劑之量至多可為40重量%，舉例而言，0.1至20重量%。於該表面處理劑中，該含氟聚合物之濃度可為，舉例而言，0.1至50重量%。
可藉由已知方法將該表面處理劑施加至欲處理之基材上。可藉由浸沒、噴灑及塗覆方式進行該表面處理劑之施加。通常係以有機溶劑或水稀釋該表面處理劑，再藉由習知之方法如浸沒塗覆、噴塗及泡沫塗覆將其黏附於該基材之表面，並乾燥。若需要，將該處理液體係與適當之交聯劑一起施加，然後再固化。亦可將防蛀劑、柔軟劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、抗皺劑等添加至該表面處理劑中。以該處理液體為基準計，與該基材接觸之該處理液體中之該含氟化合物的濃度可為0.01至10重量%(尤其是用於浸沒塗覆)，舉例而言，0.05至10重量%(尤其是用於噴塗)。
欲以本發明之表面處理劑(舉例而言，防水劑及防油劑)處理之基材較佳為紡織品。該紡織品包括多種實例。該紡織品之實例係包括動物-或植物-來源之天然纖維，如棉、麻、羊毛及絲；合成纖維，如聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚丙烯；半合成纖維如嫘縈及乙酸酯；無機纖維，如玻璃纖維、碳纖維及石綿纖維；以及此等纖維之混合物。
該紡織品可為任何形式，如纖維、紗線及織物。
術語“處理”係意指藉由浸沒、噴灑、塗覆等將該處理劑施加至該基材。作為該處理劑之活性成分的該含氟聚合物可藉由該處理而滲入該基材之內部或黏附於該基材之表面。
[實施例]
下列製備例及實施例更進一步詳細說明本發明，但並非用於限制本發明之範圍。於該等實施例中，除了特別指明者外，所有份數及百分比皆以重量為基礎計，且所有測量值皆於約23℃獲得。
噴淋(噴灑)防水性測試(JIS-L-1092)根據JIS-L-1092進行噴淋防水性測試。該噴淋防水性係以防水性數值(water repellency No.)表示(如下揭表1中所顯示者)。
使用體積為至少250毫升(mL)之玻璃漏斗以及可於20至30秒內噴灑250 mL水之噴嘴。測試片框架為具有直徑15公分(cm)之金屬框架。製備三張具有尺寸為約20cm×20cm之測試片，並將該測試片裝配於測試片固持框架上，以使該片材不起皺。噴灑中心係為於該測試片之中心。將室溫水(250 mL)充填入該玻璃漏斗中並噴灑於該測試片上(時間為25至30秒)。自支架移除該固持框架，握緊該固持框架之一邊緣，使得正面朝下，且另一邊緣與剛性物質輕輕地敲擊。進一步將該固持框架旋轉180°，重複相同之步驟，以去除過多之水滴。將濕的測試片與濕的比較標準品進行比對，以差防水性至優異防水性之順序評為0、50、70、80、90及100分。該等結果係由三次測量之平均值獲得。
防油性測試(根據AATCC測試方法118-1992)
將經處理之織物保存於具有21℃之溫度及65%之濕度的恆溫-恆濕裝置中至少4小時。使用亦保存於21℃之測試液體(顯示於表2中)。於具有21℃之溫度及65%之濕度的空調室內進行該測試。使用微量移液管將5滴(每滴之量為50微升(μL))該測試液體輕輕地滴於織物上。若於靜置30秒後，仍有4或5滴餘留於該織物上，則該測試液體通過該測試。防油性係以通過該測試之測試液體的最高分表示。由等級差至等級優異之順序將該防油性評為九個等級，分別為失敗(或0)、1、2、3、4、5、6、7及8。附於數值之下標“+”係意指該效能略優於該數值所指示之效能。
防水性及防油性之洗滌耐久性
根據JIS L-0217-103方法，將洗滌重複進行一次、五次、十次或二十次，隨後再評估防水性及防油性(HL1、HL5、HL10或HL20)。HL0(或“起始”)係意指該評估係於無洗滌之後作出。
胺基巰基-官能性矽氧烷之合成：
矽氧烷A
將第一矽醇封端之聚二甲基矽氧烷(323公克(g),Mn：約900)、第二矽醇封端之聚二甲基矽氧烷(380 g,Mn：約300)、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(230 g)、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(27 g)、三甲基乙氧基矽烷(42 g)、氫氧化鋇(0.62 g)及正磷酸鈉(0.25 g)充填入配備有冷凝器、頂部攪拌器及熱電偶之三頸圓底燒瓶中。將該反應混合物加熱至75℃，並於此溫度維持三小時。隨後，於75℃減壓(200毫巴(mbar))四小時移除揮發物，以獲得胺基巰基矽氧烷。
該胺基巰基矽氧烷之物理及結構性質係揭示於下表中：
合成例1 經封端之異氰酸酯A之製備：
將3,5-二甲基吡唑(8.0 g,83.2毫莫耳(mmol))充填入500 mL四頸燒瓶中，並溶解於甲基異丁基酮(80 g)中。同時，該燒瓶配備有氯化鈣管，且該反應器中之內容物係維持於72至75℃，以1.5小時之時間滴加溶解於甲基異丁基酮(32 g)中之SUMIDUR N3300(16 g,NCO當量：83.2 mmol)溶液。滴加完成之後，將該混合物於75℃攪拌1小時，隨後於減壓下蒸餾移除該溶劑。經IR分析證實，來自NCO之峰消失。進一步將該混合物於室溫乾燥，以得到經封端之異氰酸酯化合物(25 g)。將該化合物溶解於二丙二醇單甲基醚中，以得到70%溶液(經封端之異氰酸酯A)。
合成例2 經封端之異氰酸酯B之製備：
將甲基乙基酮肟(18.1 g,208 mmol)充填入500 mL四頸燒瓶中，並溶解於甲基異丁基酮(200 g)中。加入二月桂酸二丁基錫(64毫克(mg),0.1 mmol)。同時，該燒瓶配備有氯化鈣管，且該反應器中之內容物係維持於72至75℃，以1.5小時之時間滴加溶解於甲基異丁基酮(72 g)中之SUMIDUR N3300(40 g,NCO當量：208 mmol)溶液。滴加完成之後，將該混合物於75℃攪拌1小時，隨後於減壓下蒸餾移除該溶劑。經IR分析證實，來自NCO之峰消失。進一步將該混合物於室溫乾燥，以得到經封端之異氰酸酯化合物(59 g)。將該化合物溶解於二丙二醇單甲基醚中，以得到70%溶液(經封端之異氰酸酯B)。
實施例1
於經封端之聚異氰酸酯存在下的聚合反應：將甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(13FMA)(56.16 g)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(8.604 g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(4.31 g)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)(0.86 g)、甲基丙烯酸甘油酯(GLM)(0.86 g)、矽氧烷A(8.59 g)、DESMODUR VPLS2253/1於二丙二醇單甲基醚(DPM)中之70%溶液(15.16 g)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(16.68 g)、CATION 2ABT(0.99 g)、NONION EAD-16(3.13 g)、NONION EAD-8(2.31 g)、具有60℃溫度之去離子水(167.9 g)充填入聚乙烯容器中，於60℃加熱10分鐘，隨後藉由均質混合器於5000至10000 rpm預混合1分鐘，再以超音波乳化8分鐘。
將所得乳液轉移至500 cc高壓釜中，以氮氣置換該高壓釜中之內容物三次。充填氯乙烯單體(VCM)(21.52 g)，將2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)之水溶液(V-50：1.34 g+去離子水：7.36 g)與氮氣同時注入。升高該混合物之溫度，並於60℃進行反應4小時以得到聚合混合物。聚合反應之後，自該系統移除殘留之氯乙烯單體，將所得水性分散液冷卻至室溫(23℃)。使用去離子水稀釋所得之水性分散液，以將固體含量調整為20%，從而得到水性分散液1。
該聚合物及所得聚合混合物之元素分析顯示，約75%之氯乙烯及約100%之其他單體業經反應。
實施例2至6
將表4中所顯示之成分以實施例1之相同方式聚合，並使用水稀釋以得到具有20%之固體含量的水性分散液2至6。實施例6省略了經封端之異氰酸酯化合物。
比較例1
將表4中所顯示之成分以實施例1之相同方式聚合，並使用水稀釋以得到具有20%之固體含量的水性分散液C1。
比較例2至3
將表4中所顯示之不具有經封端之異氰酸酯的成分以實施例1中之相同方式聚合，並使用水稀釋以得到具有20%之固體含量的水性分散液C2及C3。
試驗例1
將實施例1所製備具有20%之固體含量的水性分散液1以水稀釋，以得到具有1%之固體含量的處理液體。以該處理液體浸沒聚酯塔夫塔綢(taffeta)織物，並以輾壓機擠壓。濕塗層量(wet pickup)約為35重量%。使得經處理之織物於170℃通過針梳拉幅機1分鐘，以進行乾燥及固化。對該經處理之織物進行防水性測試及防油性測試。結果係顯示於表5中(起始)。洗滌該織物十次或二十次，於室溫乾燥，並對其進行防水性測試及防油性測試，其結構亦顯示於表5中(HL10及HL20)。
對尼龍塔夫塔綢(濕塗層量為約23%)織物及棉斜紋布織物(該織物係浸沒於具有1.5%之固體含量的處理液體中，濕塗層量為約62%，以及該織物係於160℃通過針梳拉幅機3分鐘，以進行乾燥及固化)分別重複上揭之相同方式。結果係顯示於表5中。
試驗例2至5
除了分別使用水性分散液2至5替代水性分散液1之外，以試驗例1之相同方式處理聚酯塔夫塔綢織物、尼龍塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物各者，並評估防水性及防油性。結果係顯示於表5中。
試驗例6
將Trixene DP9C/214加入實施例6所製備具有20%之固體含量的水性分散液6中，並使用水稀釋以得到具有1%之固體含量的處理液體(Trixene DP9C/214固體含量：0.1%；水性分散液6固體含量：0.9%)。除了使用水性分散液6替代水性分散液1之外，以試驗例1之相同方式處理聚酯塔夫塔綢織物、尼龍塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物各者，並評估防水性及防油性。結果係顯示於表5中。
比較試驗例1
除了分別使用水性分散液C1替代水性分散液1之外，以試驗例1之相同方式處理聚酯塔夫塔綢織物、尼龍塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物各者，並評估防水性及防油性。結果係顯示於表5中。
比較試驗例2至3
以水稀釋(i)比較例2及3所製備之水性分散液C2及C3各者以及(ii) ELASTRON BN-69(由第一工業製藥株式會社製造)，以得到對於水性分散液C2及C3之各者而言具有0.9%之固體含量以及對於ELASTRON BN-69而言具有0.1%之固體含量的處理液體(總固體含量為1.0%)。
除了使用所得處理液體替代水性分散液1之外，以試驗例1之相同方式處理聚酯塔夫塔綢織物、尼龍塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物各者，並評估防水性及防油性。結果係顯示於表5中。
實施例7
於經封端之聚異氰酸酯存在下的聚合反應：將CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.15)(96.3 g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(105.9 g)、ClCH2C(OH)HCH2OCOC(CH3)=CH2(CHPMA)(1.3 g)、純水(467.5 g)、二丙二醇單甲基醚(70.4 g)、二-硬化牛脂基烷基二甲基銨氯化物(75%純度)(11.6 g)、聚氧乙烯月桂基醚(POEL)(8 g)及經封端之異氰酸酯A(70%純度)(6.8 g)充填入1公升(L)聚乙烯容器中，於60℃之溫度加熱30分鐘，隨後藉由均質混合器於5000至10000 rpm預混合30秒，並藉由GAULIN型乳化器乳化15分鐘。
將所得乳液及十二硫醇(1.0 g)充填入1 L高壓釜中，以氮氣置換該高壓釜中之內容物三次。充填氯乙烯單體(VCM)(44 g)並加入2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)(1.6 g)。增加該混合物之溫度，於60℃進行反應3小時以得到聚合物之水性分散液。聚合反應之後，自該系統移除殘留之氯乙烯單體，將所得水性分散液冷卻至室溫(23℃)。使用去離子水稀釋所得之水性分散液以將固體含量調整為30%，從而得到水性分散液7。
比較例4
除了省略經封端之異氰酸酯A之外，以實施例7之相同方式聚合表6中所顯示的成分，並使用水稀釋以得到具有30%之固體含量的水性分散液C4。
SFA：CF3CF2-(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 n=3.2
StA：丙烯酸硬脂基酯
VCM：氯乙烯
CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯
DTDMAC：二(牛脂基烷基)二甲基銨氯化物
POEL：聚氧乙烯月桂基醚
DPM：二丙二醇單甲基醚
實施例8
將CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.15)(21.1 g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(30.9 g)、ClCH2C(OH)HCH2OCOC(CH3)=CH2(CHPMA)(0.3 g)、純水(105.5 g)、二丙二醇單甲基醚(15.7 g)、二-硬化牛脂基烷基二甲基銨氯化物(75%純度)(2.6 g)、聚氧乙烯月桂基醚(POEL)(1.8 g)及經封端之異氰酸酯B(70%純度)(1.5 g)充填入0.5 L聚乙烯容器中，於60℃之溫度加熱30分鐘，隨後藉由均質混合器於5000至10000 rpm預混合30秒，並藉由超音波乳化15分鐘。
將所得乳液及十二硫醇(0.2 g)充填入300 mL四頸燒瓶中，以氮氣對該燒瓶中之內容物起泡30分鐘。加入2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)(0.35 g)。增加該混合物之溫度，於60℃進行反應3小時以得到聚合物之水性分散液。將所得水性分散液冷卻至室溫(23℃)。使用去離子水稀釋所得之水性分散液以將固體含量調整為30%，從而得到水性分散液8。
實施例9
以實施例8之相同方式聚合表7中所顯示之成分，並使用水稀釋以得到具有30%之固體含量的水性分散液9。
比較例5
除了省略經封端之異氰酸酯B之外，以實施例8之相同方式聚合表7中所顯示之成分，並使用水稀釋以得到具有30%之固體含量的水性分散液C5。
SFA：CF3CF2-(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 n=3.2
StA：丙烯酸硬脂基酯
VCM：氯乙烯
CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯
DTDMAC：二(牛脂基烷基)二甲基銨氯化物
POEL：聚氧乙烯月桂基醚
DPM：二丙二醇單甲基醚
試驗例7及比較試驗例4
以自來水稀釋上揭所製備之具有30%之固體含量的水性分散液7及水性分散液C4各者，以得到具有0.8%之固體含量的處理液體。以該處理液體浸沒尼龍塔夫塔綢織物並以橡膠輥擠壓。濕塗層量為約60重量%。使該經處理之織物於170℃通過針梳拉幅機1分鐘，以進行乾燥及固化。對該經處理之織物進行防水性測試及防油性測試。結果係顯示於表8中(起始)。將該織物洗滌一次、五次、十次或二十次，於室溫乾燥並對其進行防水性測試及防油性測試，其結果亦顯示於表8中(HL1、HL5、HL10及HL20)。
對聚酯塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物之各者重複上揭之相同方式。結果係顯示於表8中。
試驗例8及9，以及比較試驗例5
以自來水稀釋上揭所製備之具有30%之固體含量的水性分散液8、9及C5之各者，以得到具有0.8%之固體含量的處理液體。以該處理液體浸沒尼龍塔夫塔綢織物並以橡膠輥擠壓。濕塗層量為約60重量%。使該經處理之織物於170℃通過針梳拉幅機1分鐘，以進行乾燥及固化。對該經處理之織物進行防水性測試及防油性測試。結果係顯示於表9中(起始)。將該織物洗滌一次或五次，於室溫乾燥並對其進行防水性測試及防油性測試，其結果亦顯示於表9中(HL1及HL5)。
對聚酯塔夫塔綢織物及棉斜紋布織物之各者重複上揭之相同方式。結果係顯示於表9中。

Claims (18)

  1. 一種含氟聚合物，係藉由在下述(II)、(III)的存在下聚合包括下列(I)者的單體而製備者：(I)含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯；(II)以選自吡唑化合物及丙二酸酯化合物所組成群組之至少一種封端劑封端之異氰酸酯化合物；以及(III)官能性有機聚矽氧烷，其係使用作為鏈轉移劑，其中，該官能性有機聚矽氧烷經由官能性有機基團鍵結至該含氟聚合物，該經封端之異氰酸酯化合物為具有經封端之異氰酸酯基且無可聚合之不飽和基團的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為下式之化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子或甲基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵結、具有1至10個碳原子之脂肪族基、具有6至18個碳原子之芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中，R1為具有1至4個碳原子之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中，Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中，m為1至10，以及n為0至10)；以及 Rf為具有1至21個碳原子之直鏈或分支鏈氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，該含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)中之Rf基團係具有1至6個碳原子。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之聚合物，其中，該含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(I)中之Rf基團為全氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)中之該封端劑為下式之吡唑化合物： 其中，各個R11為相同或不同，且為烷基、烯基、芳烷基、N-經取代之胺基甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團(其中，R12為具有1至4個碳原子之烷基)，以及n為0、1、2或3。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚合物，其中，該異氰酸酯化合物(II)為下式之化合物：A-Ym其中，A為m-價脂肪族基、脂環族基、雜環基或芳香族基，Y為相同或不同，且為 其中，各個R11為相同或不同，且為烷基、烯基、芳烷基、N-經取代之胺基甲醯基、苯基、NO2、鹵素原子或-C(=O)OR12基團(其中，R12為具有1至4個碳原子之烷基)，以及n為0、1、2或3；-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2 R21為具有1至30個碳原子之烴基、或含有親水基之單價部份，以及m為1至10；或-NHCOO-(R31-O)k-R32 R31為具有2至5個碳原子之伸烷基，R32為C1-C10脂肪族基(或烷基)，k為2至50，較佳為5至25。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該官能性有機聚矽氧烷(III)為包含具有下述平均式之矽烷氧單元的官能性有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF'SiO)c其中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，R係獨立為單價有機基團，RN為單價胺基-官能性有機基團，以及RF'為單價巰基-、乙烯基-、(甲基)丙烯醯胺-或(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團。
  8. 一種包含含氟聚合物的防水及防油組成物，該含氟聚合物係具有衍生自包含下述(I)者之單體的重覆單元：(I)含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，其中，該防水及防油組成物係包含：(II)以選自吡唑化合物及丙二酸酯化合物所組成群組之至少一種封端劑封端的異氰酸酯化合物，使用作為鏈轉移劑之官能性有機聚矽氧烷，係經由官能性有機基團鍵結至該含氟聚合物，且該經封端之異氰酸酯化合物為具有經封端之異氰酸酯基且無可聚合之不飽和基團的化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之包含含氟聚合物的防水及防油組成物，其中，該官能性有機聚矽氧烷為包含具有下述平均式之矽烷氧單元的官能性有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF'SiO)c其中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，R係獨立為單價有機基團，RN為單價胺基-官能性有機基團，以及RF'為單價巰基-、乙烯基-、(甲基)丙烯醯胺-或(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團。
  10. 一種防水及防油組成物，係包含申請專利範圍第1項所述之含氟聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之防水及防油組成物，其係包含由該含氟聚合物及該經封端之異氰酸酯化合物所形成的簇。
  12. 一種防水及防油組成物，包含含氟聚合物及以選自吡唑化合物及丙二酸酯化合物所組成群組之至少一種封端劑封端之異氰酸酯化合物，其中，該含氟聚合物係具有衍生自包含下述者之重覆單元：含有多氟烷基之(甲基)丙烯酸酯，該含氟聚合物不含有該經封端之異氰酸酯化合物，使用作為鏈轉移劑之官能性有機聚矽氧烷，係經由官能性有機基團鍵結至該含氟聚合物，且該經封端之異氰酸酯化合物為具有經封端之異氰酸酯基且無可聚合之不飽和基團的化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之防水及防油組成物，其中，該官能性有機聚矽氧烷為包含具有下述平均式之矽烷氧單元的官能性有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF'SiO)c其中，a為0至4000，b為0至1000，c為1至1000，R係獨立為單價有機基團，RN為單價胺基-官能性有機基團，以及RF'為單價巰基-、乙烯基-、(甲基)丙烯醯胺-或(甲基)丙烯酸酯-官能性有機基團。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之防水及防油組成物，其中，該含氟聚合物不鍵結至該經封端之異氰酸酯化合物，以及該防水及防油組成物包含該含氟聚合物與該經封端之異氰酸酯化合物的混合物。
  15. 如申請專利範圍第8至14項中任一項所述之防水及防 油組成物，其進一步含有水性介質。
  16. 如申請專利範圍第8至14項中任一項所述之防水及防油組成物，其為水性分散液。
  17. 一種使用申請專利範圍第8至16項中任一項所述之防水及防油組成物處理基材的方法。
  18. 一種經申請專利範圍第8至16項中任一項所述之防水及防油組成物處理的紡織品。
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