TWI516509B - 氟矽酮聚合物及表面處理劑 - Google Patents

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Description

氟矽酮聚合物及表面處理劑 相關申請案之交互參照
本申請案主張於2008年9月15日申請之美國申請案編號61/096,919的優先權，在此將其揭示內容併入以供參考。
本發明係有關官能基化有機聚矽氧烷(functional organopolysiloxane)與含氟單體的氟矽酮反應產物，及氟矽酮的製備方法。
氟矽酮反應產物(即，含氟與矽之聚合物)係用於能賦予例如紡織品之基材優良的撥水性、撥油性(oil repellency)、耐污性及觸感之表面處理劑(即，含氟與矽之表面處理劑)。
氟碳聚合物係廣泛地用於紡織產業以賦予織布疏油性(oleophobicity)/撥油性。舉例來說，US-A-5247008揭示用於紡織品、皮革、紙張及礦物基材的整理加工劑(finishing agent)，其係丙烯酸全氟烷酯或甲基丙烯酸全氟烷酯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，及丙烯酸胺基烷酯或甲基丙烯酸胺基烷酯的共聚物之水性分散液。
US-A-5068295揭示一種撥水撥油劑，其包含丙烯酸全氟烷酯或甲基丙烯酸全氟烷酯、含乙烯基的聚有機矽氧烷，及含異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基之乙烯基單體的共聚物。
US-A-6582620及US-A-5883185揭示一種用於紡織品使其具有撥水撥油性的處理組成物，處理組成物係藉由(A)帶有經氟化烷基之烷氧基矽烷、(B)帶有胺基之烷氧基矽烷及(C)帶有烷氧矽烷基之聚有機矽氧烷的共水解及縮合所獲得。
US-A-5536304揭示一種應用，其係將末端為丁二酸酐之聚二甲基矽氧烷(anhydride-terminated polydimethylsiloxane)及聚(甲基丙烯酸氟烷酯)的摻混物，施於棉花以使織布具撥油性。
US-A-6472019揭示以撥水撥油劑處理紡織品，撥水撥油劑包括含氟聚合物及硫酸化脂肪酸化合物，而且，WO 2004/069935及WO 2004/069955揭示用於紡織品處理的含氟聚合物，其係以水性分散液形式運送。
利用氟碳聚合物製備而成之局部表面處理劑的主要缺點之一為，它們使織布表面產生粗糙的觸感。所以需要可賦予織布疏水性及撥油性而不會使織布表面具粗糙觸感，且較佳地同時賦予比未處理的織布更具改良觸感之紡織處理劑。
到目前為止，為了同時提供如紡織品等的基材撥水撥油性及柔軟度，已廣泛地使用包含全氟烷基以提供撥水撥油性及包含矽酮化合物以提供柔軟度的撥水撥油劑組成物。請參見像是JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877及USP4070152。
舉例來說，為了達到相同目的，有一方法係使用含氟的丙烯酸酯單體及矽酮丙烯酸酯單體的共聚物(像是JP-A-02-214791及JP-A-03-231986)。然而，此方法具有降低撥水撥油性的問題。
本發明之目的在於提供一種撥水撥油劑，該撥水撥油劑包括含氟丙烯酸酯聚合物，若利用該撥水撥油劑處理基材，則該含氟丙烯酸酯聚合物將賦予該基材優異、持久的撥水撥油性、耐污性及觸感。
本發明之發明人發現上述目的，可透過由包括含氟單體的單體所形成、且在官能基化有機聚矽氧烷的存在下聚合而成之聚合物而達成。
本發明提供一種含氟聚合物，其包含衍生自包括含氟單體之單體的重複單元，其中，該含氟聚合物具有官能基化有機聚矽氧烷所具有(或所衍生)的矽氧烷部分(silicone moiety)。
本發明也提供一種含氟聚合物之製造方法，該含氟聚合物包含衍生自包括含氟單體之單體的重複單元，其中，該方法包括在官能基化有機聚矽氧烷的存在下聚合該單體以獲得該含氟聚合物。
本發明提供含氟聚合物，其包括：
(A)單體，其包含：
(A1)下式所示的含氟單體：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X為氫原子、單價有機基團或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基團，而且Rf為具有1至20個碳原子的氟烷基，以及(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，以及(B)至少一個官能基化有機聚矽氧烷，其係選自巰-官能基化有機聚矽氧烷(mercapto-functional organopolysiloxane)、乙烯-官能基化有機聚矽氧烷(vinyl-functional organopolysiloxane)、(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷((meth)acrylamide-functional organopolysiloxane)及(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷((meth)acrylate-functional group)所組成之群組。
本發明也提供含一種氟聚合物之製造方法，該製造方法包括聚合：(A)單體，其包含：(A1)下式所示的含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
其中，X為氫原子、單價有機基團或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基團，而且Rf為具有1至20個碳原子的氟烷基，以及(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體， 在(B)至少一個官能基化有機聚矽氧烷的存在下，該官能基化有機聚矽氧烷係選自巰-官能基化有機聚矽氧烷、乙烯-官能基化有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷及(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷所組成之群組。
本發明的一種含氟聚合物(即氟矽酮產物)係用於針對各種不同的表面提供撥油性。在處理紡織品時，本發明的氟矽酮也可提供比傳統氟碳類化合物的之撥油性處理更柔軟的手感或觸感。
根據本發明，處理基材時，包括有含氟丙烯酸酯聚合物的撥水撥油劑，可賦予基材優異、持久的撥水撥油性及耐污性。若基材為紡織品，則經處理的紡織品將具有良好的觸感。
在本發明中，形成含氟聚合物之單體(A)包括：(A1)含氟單體，(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，以及(A3)可視需要存在的，非單體(A1)、(A2)的單體。
該含氟聚合物可為在官能基化有機聚矽氧烷(B)存在下，透過聚合單體(A1)、(A2)及視需要的(A3)而製備。
(A)單體 (A1)含氟單體
本發明的成分(A1)為下式所示的含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf 其中，X為氫原子、單價有機基團或鹵素原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵或二價有機基團，而且Rf為具有1至20個碳原子的氟烷基。Z，舉例來說，可為具有1至20個碳原子的線性或分支伸烷基，舉例來說，為化學式-(CH2)x-所示的基團，其中x為1至10；化學式-SO2N(R1)R2-或化學式-CON(R1)R2-所示的基團，其中R1為具有1至10個碳原子的烷基，且R2為具有1至10個碳原子的線性或分支伸烷基；或化學式-CH2CH(OR3)CH2-所示的基團，其中R3表示氫原子或例如甲醯基或乙醯基等具有1至10個碳原子的醯基；或化學式-Ar-CH2-所示的基團，其中Ar為可視需要地具有取代基的伸芳基；或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團；或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)。X，舉例來說，可為H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN及/或CF3。
含氟單體(A1)較佳為下式所示的丙烯酸酯：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf　(I)
其中，X為氫原子、具有1至21個碳原子的線性或分支烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基、經取代或未經取代的苯甲基、或經取代或未經取代的苯基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵、具有1至10個碳原子的脂肪族基、具有6至18個碳原子的芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具有1至4個碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)；以及，Rf為具有1至20個碳原子的線性或分支氟烷基。
含氟單體的α-位置可利用鹵素原子等予以取代。因此，在式(I)中(或在含氟單體中)，X可為具有2至21個碳原子的線性或分支烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基、經取代或未經取代的苯甲基、或經取代或未經取代的苯基。
在式(I)中，Rf基團較佳為全氟烷基。Rf基團的碳數為1至20，例如像是1至12，較佳為1至8，更佳為1或6，特佳為4至6。
Z較佳為具有1至10個碳原子的脂肪族基、具有6至18個碳原子的芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(R1為具有1至4個碳原子的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基團(Y1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)。該脂肪族基較佳為伸烷基(特別是，該碳數為1至4，例如像是1或2。)。該芳香族基或脂環族基可經取代或未經取代。當n為0時，該-SO2-或-S-基團直接鍵結至該Rf基團。
含氟單體(A1)的非設限實例如下：
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf其中，Rf為具有1至20個碳原子的線性或分支氟烷基。
(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體
含氟聚合物具有衍生自含有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(A2)之重複單元。
大體上，具環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(A2)為不含氟原子的單體。具環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(A2)為具有(較佳為單價之)環狀烴基以及單價(甲基)丙烯酸酯基團的化合物。單價環狀烴基可為直接鍵結至(甲基)丙烯酸酯基團。環狀烴基包括飽和或未飽和的、單環基團、多環基團以及橋聯環基(bridged ring group)。環狀烴基較佳為飽和的。較佳地，(甲基)丙烯酸酯單體中之環狀烴基具有4至20個碳原子。環狀烴基的實例包括具有4至20個碳原子，較佳為5至12個碳原子的脂環族基；具有6至20個碳原子的芳香族基；以及具有7至20個碳原子的芳脂基(araliphatic group)。環狀烴基較佳為具有至多15個碳原子，特佳為至多10個碳原子。較佳地，環狀烴基中的環內的碳原子係直接鍵結至(甲基)丙烯酸酯單體中的酯基(其中的氧原子)。環狀烴基較佳為飽和的脂環族基。環狀烴基的具體例子包括環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基(dicyclopentanyl group)以及二環戊烯基(dicyclopentenyl group)。(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團及甲基丙烯酸酯基團，且較佳為甲基丙烯酸酯基團。
具環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的具體實例包括甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、二環戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyl methacrylate)、二環戊基丙烯酸酯(dicyclopentanyl acrylate)及二環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate)。
(A3)其他單體
本發明之含氟聚合物可包含衍生自(A3)其他單體之重複單元，該(A3)其他單體係非單體(A1)、(A2)。較佳地，其他單體(A3)不具氟原子。其他單體(A3)的例子包括(A3-1)非交聯性單體以及(A3-2)交聯性單體。
(A3-1)非交聯性單體
非交聯性單體(A3-1)與交聯性單體(A3-2)不同，且為非交聯性的。非交聯性單體(A3-1)較佳為具有碳-碳雙鍵之不含氟單體。非交聯性單體(A3-1)大體上為不含氟的乙烯化合物。非交聯性單體(A3-1)大體上為具有一個碳-碳雙鍵的化合物。非交聯性單體(A3-1)較佳的實例包括，舉例來說，乙烯、醋酸乙烯酯、例如氯化乙烯等的鹵化乙烯、例如1.1-二氯乙烯等的1.1-二鹵乙烯(vinylidene halide)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基烷基醚。非交聯性單體(A3-1)並不限於這些實例。非交聯性單體(A3-1)較佳為鹵化乙烯及/或1.1-二鹵乙烯。
非交聯性單體(A3-1)可為具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數可為1至30，例如是6至30，像是10至30。舉例來說，非交聯性單體(A3-1)可為下列通式所示之丙烯酸酯類：
CH2=CA1COOA2
其中，A1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子(舉例來說，氯原子、溴原子及碘原子)，而A2為CnH2n+1(n=1至30)所示的烷基。
(A3-2)交聯性單體
含氟聚合物可含有衍生自交聯性單體(A3-2)的重複單元。交聯性單體(A3-2)可為具有至少二個反應性基團及/或碳-碳雙鍵之不含氟化合物。交聯性單體(A3-2)可為具有至少二個碳-碳雙鍵的化合物，或具有至少一個碳-碳雙鍵與至少一個反應性基團的化合物。反應性基團的例子包括羥基、環氧基、氯甲基、嵌段的異氰基、胺基及羧基。
交聯性單體(A3-2)的例子包括二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯(glycerol(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，但交聯性單體並不限於彼等實例。
利用非交聯性單體(A3-1)及/或交聯性單體(A3-2)的共聚合，可視需要地改良例如撥水性及耐污性、該排除性(repellency)及耐抗性(resistance)上的耐清潔性及耐清洗性、在溶劑中的溶解度、硬度、及觸感等不同的性質。
在含氟聚合物中，以100重量份的含氟單體(A1)為基準計，(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的量可為0.1至300重量份，舉例來說，1至80重量份，而且其他單體(A3)的量可為至多150重量份，舉例來說，0.1至100重量份。
以100重量份的含氟單體(A1)為基準計，其他單體(A3-1)的量可為至多100重量份，舉例來說，0.1至50重量份，而且其他單體(A3-2)的量可為至多50重量份，舉例來說，至多20重量份，特別是0.1至15重量份。
單體(A)可在有機聚矽氧烷(B)的存在下聚合。其他單體(A3)所含之烯烴系不飽和共單體的例子包括烷基中具有1至30個碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯可用於調整由含氟單體(A)與有機聚矽氧烷(B)反應所產生之最終聚合性產物的玻璃轉移溫度(Tg)；舉例來說，具有4至20個碳原子，特別是8至20個碳原子，的長鏈烷基之丙烯酸酯，例如丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、或丙烯酸十二烷酯或甲基丙烯酸十二烷酯，都可用於形成具較低Tg的較柔軟聚合物。含丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體的共聚物可改良不同的性質，例如撥水撥油性及污斑脫離性；該抵抗性與脫離性的耐清潔性、耐清洗性及耐磨損性；在溶劑中的溶解度、硬度及觸感(手感)。可使用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共單體，包括，聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、及甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。可使用的其他的烯烴系不飽和共單體包括氯乙烯、1.1-二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯、或例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的乙烯基酯。可使用的烯烴系不飽和共單體含有，與胺基不具反應性、但與其他官能基可具反應性的官能基，以賦予紡織品與其他基材，例如提高的直接上染性(substantivity)等性質。此等官能基的例子為羥基、胺基及醯胺基，而含有上述該等官能基的烯烴系不飽和共單體的例子為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、及丙烯酸二乙基胺乙酯或甲基丙烯酸二乙基胺乙酯。
(B)官能基化有機聚矽氧烷
官能基化有機聚矽氧烷為巰-官能基化有機聚矽氧烷、乙烯-官能基化有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯酸-官能基化矽氧烷、或其混合物。官能基化有機聚矽氧烷(B)係作為鏈轉移劑。透過聚合反應，官能基化有機聚矽氧烷(B)藉由官能基化有機基團而與含氟聚合物鍵結。
本發明的成分(B)可為巰-官能基化有機聚矽氧烷，即，分子中存在有巰-官能基化有機基團的有機聚矽氧烷。如在本文中所用的，「巰-官能基化有機基團」為含有硫原子的任何有機基團，例如-(CH2)n-SH(n為0至10的數字，特別是1至5的數字)。
本發明的成分(B)可為乙烯-官能基化有機聚矽氧烷，即，分子中存在有乙烯-官能基化有機基團的有機聚矽氧烷。如在本文中所用的，「乙烯-官能基化有機基團」為含有-CH=CH2基團的基團，例如-(CH2)n-CH=CH2(n為0至10的數字，特別是1至5的數字)。含乙烯基之矽氧烷(B)(即，該乙烯-官能基化有機聚矽氧烷(B))，為含有至少一個(例如，1至500，尤其為2至50)乙烯基及矽氧烷部分，具有2個或更多個矽氧烷鍵結的矽氧烷化合物。
本發明的成分(B)可為(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷，即，分子中存在有(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團的有機聚矽氧烷。術語「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。如在本文中所用的，「(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團」為含有-NH-C(=O)-CQ=CH2基團的基團，例如-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基，且n為0至10的數字，特別是1至5的數字)。含(甲基)丙烯醯胺基之矽氧烷(B)(即，該(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷(B))，為含有至少一個(例如，1至500，尤其為2至45)(甲基)丙烯醯胺基及矽氧烷部分，具有2個或更多個矽氧烷鍵結的矽氧烷化合物。
本發明的成分(B)可為(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷，即，分子中存在有(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團的有機聚矽氧烷。術語「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。如在本文中所用的，「(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團」為含有-Q-O-C(=O)CX=CH2基團的基團，其中，Q為二價有機基團，舉例來說,C1-20烴基團，例如C1-10伸烷基團；且X為Me或H。含(甲基)丙烯酸基之矽氧烷(B)(即，該(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷(B))，為含有至少一個(例如，1至500，特別是1至50，尤其為2至40)(甲基)丙烯酸基及矽氧烷部分，具有2個或更多個矽氧烷鍵結的矽氧烷化合物。
有機聚矽氧烷為此技術領域中所周知者，而且經常由通式RnSiO(4-n)/2來表示，其中，有機聚矽氧烷可包含任何數目的「M」(單官能基化)矽烷氧基單元(R3SiO0.5)、「D」(雙官能基化)矽烷氧基單元(R2SiO)、「T」(三官能基化)矽烷氧基單元(RSiO1.5)或「Q」矽烷氧基單元(SiO2)，其中，R係獨立地為單價有機基團。這些矽烷氧基單元可以不同方式結合而形成環狀、線性或分支結構。所得的聚合性結構的化學及物理性質係可變化。舉例來說，有機聚矽氧烷可為揮發性或低黏度流體、高黏度流體/膠體、彈性體或橡膠，及樹脂。R係獨立地為單價有機基團，或者R為含有1至30個碳的烴基，或者R為含有1至30個碳原子的烷基，或者R為甲基。
可作為本發明之成分(B)的有機聚矽氧烷的特徵為在化學式RnSiO(4-n)/2的R基團中至少一個為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基，或者R基團中至少一個為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基而且R基團中之一者為有機官能基團，或者R基團中之一者為有機官能基團並含有巰基、乙烯基或(甲基)丙烯醯胺基。有機官能基團，及巰基-、乙烯基-、(甲基)丙烯醯胺基-或(甲基)丙烯酸基-官能基化基團，可存在於具有R取代基的任何矽烷氧基單元上，也就是說，它們可存在於任何M、D或T單元上。典型地，有機官能基團，及巰基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基或(甲基)丙烯酸基，係以R取代基的形式存在於D矽烷氧基單元。
如本文中所用，「有機官能基團」意指含有任何碳原子數的有機基團，但該基團含有至少一個非碳與氫的原子。此等有機官能基團的代表性例子包括，胺類、醯胺類、磺醯胺類、四價基類、醚類、環氧基、酚類、酯類、羧基類、酮類、經鹵素取代的烷基類及芳基類基團(僅列舉部分)。或者，該有機官能基團為胺-官能基化有機基團。
若該有機官能基團為胺-官能基化有機基團，在本文之該等化學式中，將該胺-官能基化有機基團表示為RN，且以具有下式的基團來舉例說明：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1 NHR2，其中，R1各自獨立地為具有至少2個碳原子的二價烴基，而R2為氫或可具有至少1至10個碳原子的烷基。各R1，典型地為具有2至20個碳原子的伸烷基。藉由下列基團來舉例說明R1，例如：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-以及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2係如前述舉例說明之R。若R2為烷基，則其典型地為甲基。
適合的胺-官能基化烴基的部份實例為：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3以及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，該胺-官能基化烴基為-CH2CH2CH2NH2。
在本文之該等化學式中，將該巰-官能基化有機基團表示為RS，且以具有式-R1SR2的基團來舉例說明，其中，各R1和R2為如前所定義者。該巰-官能基化有機基團係藉由下式來舉例說明：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型上，該巰-官能基化有機基團為-CH2CH2CH2SH。
在本文之該等化學式中，將該乙烯-官能基化有機基團表示為RV。該乙烯-官能基化有機基團係藉由下式來舉例說明：-CH=CH2、-CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CHCH3-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型地，該乙烯-官能基化有機基團為-CH=CH2。
在本文之該等化學式中，將該(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團表示為RA，且以具有式：-R1-NH-C(=O)-CQ=CH2的基團來舉例說明(其中，R1為具有至少2個碳原子的二價烴基，而Q為氫原子或甲基)。該(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團係藉由下式來舉例說明：-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型上，該(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團為-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。
在本文之該等化學式中，將該(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團表示為RMA，且以具有式：-R1-O-C(=O)-CQ=CH2的基團來舉例說明(其中，R1為具有至少2個碳原子的二價烴基，而Q為氫原子或甲基)。該(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團係藉由下式來舉例說明： -CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、-CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型上，該(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團為-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。
在較佳的具體實施例中，該有機聚矽氧烷(以B’表示)包含具有下列通式的矽烷氧基單元：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF’SiO)c其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；R獨立地為單價有機基團，或者R為含有1至30個碳原子的烴基，或者R為含有1至12個碳的單價烷基，或者R為甲基；RN為如以前定義的單價胺-官能基化有機基團，RF’為RS(如上所定義的單價巰-官能基化有機基團)、RV(如上所定義的單價乙烯-官能基化有機基團)、RA(如上所定義的單價(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團)或RMA(單價(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團)。
RN基團可為RF，其中，RF可為如上所定義之單價有機官能化有機基團，諸如羥基類、胺類、醯胺類、磺醯胺類、四價基類、醚類、環氧基、酚類、酯類、羧基類、酮類、經鹵素取代的烷基類及芳基類基團。舉例來說，官能基化有機聚矽氧烷可包含具下列通式之矽烷氧基單元：
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRF’SiO)c
其中，基團與下標符號(即，a、b及c)如上述所定義。
有機聚矽氧烷(B’)可終結於氫原子(在該三元聚合物的末端矽烷氧基單元上產生矽醇基)，或終結於含有1至30個碳原子的烷基(在該三元聚合物的末端矽烷氧基單元上產生烷氧基)。若使用烷基，該烷基可為線性或分支烷基，且該烷基含有1至30個碳原子，或者該烷基可為4至20個碳原子的長鏈烷基，或者具8至20個碳原子例如硬脂基。或者該有機聚矽氧烷可終結於三甲基矽烷基。
較佳具體實施例的有機聚矽氧烷(B’)可例如，由下列通式來表示：
其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；而且，R’為H、具有1至40個碳原子的烷基或Me3Si。
此較佳具體實施例(B’)的胺-巰-官能基化有機聚矽氧烷三元聚合物(amino-mercapto-functional organopolysiloxane terpolymer)，可利用任何此技術領域中所周知、用於製備含有胺基及/或巰-官能基化基團之有機聚矽氧烷三元聚合物的技術製備而成。典型地，有機聚矽氧烷(B’)，係如下列例示之反應圖所示，透過胺-官能基化烷氧基矽烷(amino-functional alkoxy silane)、巰-官能基化矽烷單體，以及具有烷氧基或矽醇端基(silanol termination)的有機聚矽氧烷之縮合聚合反應而製備。
縮合有機聚矽氧烷是此技術領域所周知的，且通常藉由添加強鹼，例如鹼金屬氫氧化物或錫化合物，來進行催化。或者，可使用官能基化的環矽氧烷(functionalized cyclosiloxane)之共聚合反應。
含乙烯基之矽氧烷(B)(vinyl group-containing silicone(B))係，例如，如下式所示：
其中，R1為甲基、甲氧基、苯基或羥基，R2為甲基、甲氧基、苯基或羥基，R3為甲基、甲氧基、苯基或羥基，R’為氫原子、具有1至40個碳原子的烷基或Me3Si，B為具有1至40個碳原子的二價飽和烴基，其可由一或二個醚鍵結所中斷，C為羥基類、胺類、醯胺類、磺醯胺類、四價基類、醚類、環氧基、酚類、酯類、羧基類、酮類、經鹵素取代的烷基類及芳基類基團，a、b及c為整數，其顯示重複單元的數量，a為1至4000(例如，2至2000)，b為0至1000(較佳為，1至800)，以及c為0至1000(較佳為，1至800)。
含乙烯基之矽氧烷(B)的實例為如下式所示：
其中，基團(例如R1)與下標符號係如前文所定義。
官能基C，特別佳為胺基(即，該含乙烯基之矽氧烷(B)為乙烯基胺基矽氧烷(vinylamino silicone))。該胺基，具有能顯著改善與組成化妝品之其他材料及與人體皮膚間之親和力的效果。
上述之有機聚矽氧烷(B’)的較佳具體實施例可，例如，以下列通式表示：
其中，a為0至4000，或者1至1000，或者2至400，b為0至1000，或者1至100，或者2至50，c為1至1000，或者2至100，或者3至50；以及，R’為H、具有1至40個碳原子的烷基或Me3Si。
此較佳具體實施例(B’)的乙烯基胺-官能基化有機聚矽氧烷三元聚合物(vinylamino-functional organopolysiloxane terpolymers)，可利用任何此技術領域中所周知、用於製備含有胺基及/或乙烯基-官能基化基團之有機聚矽氧烷三元聚合物的技術製備而成。典型地，有機聚矽氧烷(B’)，係如下列例示之反應圖所示，透過胺-官能基化烷氧基矽烷、乙烯-官能基化矽烷單體，以及具有烷氧基或矽醇端基的有機聚矽氧烷之縮合聚合反應而製備。
縮合有機聚矽氧烷是此技術領域所周知的，且通常藉由添加強鹼，例如鹼金屬氫氧化物或錫化合物，來進行催化。或者，可使用官能基化的環矽氧烷之共聚合反應。
典型上，(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷可藉由胺-官能基化有機聚矽氧烷與(甲基)丙烯酐的反應製備。於反應中，胺基(-NH2)被轉化為(甲基)丙烯醯胺基((-NH-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基))。舉例來說，(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2基團(其中Q為氫原子或甲基，而n為0至10的數字，較佳為1至5的數字)。
典型上，(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷可藉由甲醇-官能基化有機聚矽氧烷(carbinol-functional organopolysiloxane)與(甲基)丙烯酐的反應製備。於反應中，因為該甲醇-官能基化矽氧烷，該甲醇基(-OH)被轉化為(甲基)丙烯酸基(-O-C(=O)-CQ=CH2(其中Q為氫原子或甲基))。舉例來說，(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷可具有≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2基團(其中Q為氫原子或甲基，而n為0至10的數字，較佳為1至5的數字)。
含氟聚合物可具有2,000至5,000,000，特別是3,000至5,000,000，尤其是10,000至1,000,000的重量平均分子量。含氟聚合物之重量平均分子量(就聚苯乙烯而言)可藉由GPC(凝膠滲透層析法)予以測定。
含氟聚合物中的重複單元可不如化學式所示般排列，且含氟聚合物可為隨機聚合物或嵌段共聚物。
本發明之含氟聚合物可藉由塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合而製造。
於塊狀聚合時，採用下述方法，其中以氮氣清洗單體及官能基化有機聚矽氧烷的混合物，之後加入聚合反應起始劑，以及，在30℃至80℃的範圍內攪拌混合物數個(2至15)小時以發生聚合。聚合反應起始劑的例子包括偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、過氧三甲基乙酸第三丁酯(t-butyl peroxypivalate)及過氧二碳酸二異丙酯。以100重量份的單體為基準計，聚合反應起始劑的用量係可在0.01至20重量份(例如0.01至10重量份)的範圍內。
於溶液聚合時，單體及官能基化有機聚矽氧烷的混合物，係溶於適當的有機溶劑，該單體及官能基化有機聚矽氧烷，於該適當的有機溶劑中可溶解且為惰性，之後，如上述的相同方式進行聚合。有機溶劑的例子包括烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、矽酮類溶劑及含氟溶劑。有機溶劑對單體為惰性且能溶解單體，而其例子包括丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷(1,4-dioxane)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯、四氯二氟乙烷及三氯三氟乙烷。以100重量份之總單體為基準計，有機溶劑的用量係可在50至2,000重量份(例如50至1,000重量份)的範圍內。
於溶液聚合時，可使用下列方法，在聚合反應起始劑存在下，使單體溶於有機溶劑，以氮氣置換空氣，並且加熱攪拌該混合物，例如，在30℃至120℃之溫度範圍內攪拌1小時至10小時。
於乳化聚合時，在使用適當的乳化劑於水中乳化單體及官能基化有機聚矽氧烷的混合物後，便以上述相同之方法進行聚合。在一些單體(a)至(c)與官能基化有機聚矽氧烷的組合中，單體及官能基化有機聚矽氧烷在水中的不良相容性會導致不良的可共聚合性。於此情況下，則採用此方法，添加適當輔助溶劑，例如二醇類及醇類及/或低分子量單體，以改善混合物的相容性。在乳化聚合時使用之乳化劑中的疏水性基團，可為烴基類型、含矽酮類型及含氟類型中任一者。至於親水性基團的離子性，可使用非離子性基團、陰離子性基團、陽離子性基團及兩性基團中任一者。至於用於乳化聚合之聚合反應起始劑，則使用例如：水溶性起始劑(例如：苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨)，及油溶性起始劑(例如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧三甲基乙酸第三丁酯及過氧二碳酸二異丙酯)。以100重量份之單體為基準計，聚合反應起始劑之用量可在0.01至10重量份範圍內。
於乳化聚合時，可使用下列方法，在聚合反應起始劑與乳化劑存在的情況下，使單體在水中乳化，以氮氣置換空氣，並且攪拌以進行聚合，舉例來說，在30℃至120℃之溫度範圍內，例如在50℃至80℃的之溫度範圍內，攪拌1小時至10小時。
當單體不完全相容時，較佳為將能夠充分使其相容之相容劑(例如：水溶性有機溶劑及低分子量單體)添加至單體中。藉由添加相容劑，可改善乳化能力及聚合能力。
水溶性有機溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇、三丙二醇及乙醇。以100重量份的水為基準計，該水溶性有機溶劑的使用量係介於1至50重量份，例如，為10至40重量份。該低分子量單體的例子為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。以100重量份的總單體量為基準計，該低分子量單體的用量係介於1至50重量份，例如10至40重量份。
至於該乳化劑，各種乳化劑例如陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑及非離子性乳化劑，以100重量份之單體為基準計，其用量可為介於0.5至20重量份。用於乳化聚合之乳化劑可具有疏水性基團，其可為烴基、矽酮或含氟化合物，以及可具有親水性基團，其可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性。為了同時獲得乳化安定性及對皮膚之安全性，以陰離子乳化劑及非離子乳化劑的組合為較佳。以陰離子乳化劑及非離子乳化劑的總量為基準計，陰離子乳化劑的量為5至80重量%，較佳為10至60重量%。較佳地，陰離子乳化劑為聚氧伸乙基烷基(較佳為C1至C30烷基)醚硫酸鹽，而，非離子乳化劑為脂肪酸去水山梨醇酯、聚氧伸乙基脂肪酸去水山梨醇酯、聚氧伸乙基硬化蓖麻油及/或聚氧伸乙基脂肪酸山梨醇酯。
為了獲得在水中的聚合物分散性(具有高聚合物固體含量且具有非常細緻且安定的顆粒)，需要使用可施予強切能(shearing energy)的乳化裝置(例如，高壓均質機及超音波均質機)，使單體與官能基化有機聚矽氧烷之混合物於水中分散，以製備混合物的細緻顆粒，之後再進行聚合。
單體(A)與有機聚矽氧烷(B)的氟矽酮反應產物，可利用任何此技術領域中所周知的反應方法製備，以實現此等單體的聚合。較佳地，該氟矽酮可根據本發明的方法製備而成，該方法包括：
在官能基化有機聚矽氧烷(B)的存在下，藉由聚合反應，較佳為自由基聚合反應，使單體(A)進行反應。
在該方法中，成分(A)與(B)係與以上所說明的相同。
該方法也可在極性有機溶劑的存在下進行。極性有機溶劑可為選自下列之一或多種醇、酮或酯類溶劑，或其中之一或多種的摻混物：丁醇、第三丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯，及/或芳香族烴例如二甲苯、甲苯或三甲苯。
自由基聚合反應的起始劑可為任何此技術領域中所周知的、用於引發自由基反應之化合物，例如，有機過氧化物或偶氮化合物。代表性的例子為，但不限於：例如偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)或偶氮雙異戊腈(azobisisovaleronitrile，AIVN)的偶氮化合物、例如苯甲醯過氧化物的過氧化物。典型地，聚合溫度為介於50℃至120℃。
或者，聚合性反應產物可使用乳化聚合的技術而獲得，其中所有的成分係在水、界面活性劑及聚合反應起始劑的存在下聚合。
氟矽酮反應產物可含有不同比率的單體(A)與有機聚矽氧烷(B)，其係由成分(A)與(B)各自的量所控制。氟矽酮，在(A)與(B)的重量%總和為100%的條件下，可含有5至99.9重量%，較佳為10至95重量%的單體(A)；及0.1至95重量%，較佳為5至90重量%的有機聚矽氧烷(B)。具有高比例的有機聚矽氧烷之氟矽酮產物可提供纖維性基材較大的直接上染性，或提供經處理之材料柔軟的觸感。具有高比例含氟單體的聚合性產物可提供最大的疏水性及疏油性。
氟矽酮反應產物一般係呈溶液的形態獲得。其可藉由溶劑的蒸發而單離。關於作為撥油劑的應用，氟矽酮反應產物一般需呈液體的形態，並且由反應製得的溶液經常會被稀釋於適合應用於紡織品的溶液。或者，氟矽酮反應產物可溶在應用於紡織品的不同溶劑中，例如溶在具較高沸點的極性有機溶劑中。或者，氟矽酮反應產物可藉著與水及乳化劑，例如陽離子型表面活性劑及/或非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑等，混合而乳化。氟矽酮反應產物可在乳化之前先單離，或是，聚合產物溶液可視需要地利用溶劑的移除而乳化。若藉由乳化聚合以製得聚合產物，一般則視需要而稀釋乳液以使用，而不單離聚合產物。
氟矽酮反應產物的溶液或乳液可藉由任何利用液體處理紡織品的習知方法，以應用於例如紡織品等的纖維性基材。應用於該紡織品之溶液中的氟矽酮反應產物濃度，舉例來說，可為0.5至20重量%，或者1至5重量%。若該紡織品係織物，則可將織物浸入溶液中，或將溶液壓染或噴灑於該織物。乾燥經處理的紡織品，且較佳地加熱經處理的紡織品，例如在100℃至200℃下加熱，以產生撥油性。
或者，該氟矽酮反應產物可經由清潔方法，例如洗衣應用或乾洗方法，而施於紡織品。
典型上，經處理的紡織品是織布，包括編織布、針織布及不織布、成衣形式的織布及毛毯，但是也可為纖維或紗線或例如棉條或粗紗等的中間紡織產物。紡織材料可為例如棉或毛線等的天然纖維，例如黏液嫘縈或露賽爾纖(lyocell)等的人造纖維、或例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等的合成纖維，或可為例如天然與合成纖維的混合物等的纖維混合物。本發明的聚合產物在使例如棉或嫘縈等的纖維質纖維具有疏油性及撥油性方面特別有效。本發明的方法一般也能將使紡織品具有疏水性及撥水性。與未經處理的織布相比，以本發明之聚合產物處理織布將賦予織布撥油性且同時改善了觸感；而且，與利用習知氟聚合物紡織處理劑處理的織布相比，以本發明之聚合產物處理織布也賦予織布改良的觸感。
或者，纖維性基材可為皮革。該聚合性產物可在皮革加工的不同階段，舉例來說在皮革溼端製程(leather wet end processing)的期間或在皮革潤飾的期間，將水溶液或乳液施於皮革，使該皮革具有疏水性及疏油性。
或者，該纖維性基材可為紙張。聚合性產物可施於預先成形的紙張，或在製紙的不同階段施加，舉例來說在紙張乾燥的期間。
本發明的表面處理劑較佳地係呈溶液、乳液或噴霧劑的形式。表面處理劑大體上包括含氟聚合物及介質(特別是液體介質，舉例來說，有機溶劑及/或水)。在表面處理劑中的含氟聚合物濃度可為，舉例來說，0.1至50重量%。
表面處理劑可藉由習知的方法施於要處理的基材。表面處理劑的應用可藉由浸入、噴灑及塗佈進行。通常，表面處理劑係利用有機溶劑或水加以稀釋，且係藉由例如浸入式塗佈、噴灑塗佈及泡沫塗佈等的習知方法黏附於基材的表面，並且乾燥。必要時，處理液體係與適合的交聯劑一起應用，並接著固化。也可將防蛀劑(mothproofing agent)、柔軟劑、抗菌劑、耐燃劑、防靜電劑、固色劑、防縐劑(crease-proofing agent)等添加至表面處理劑。在與基材接觸的處理液體中，含氟化合物之濃度，以該處理液體為基準計，可為0.01至10重量%(特別是用於浸入式塗佈)，舉例來說，0.05至10重量%(特別是噴灑塗佈時)。
欲利用本發明之表面處理劑(舉例來說，撥水撥油劑)處理的基材較佳地為紡織品。紡織品包括不同的例子。紡織品的例子包括：動物性或植物性來源的天然纖維，例如，棉、麻、毛料及絲；合成纖維，例如，聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚丙烯；半合成纖維，例如，嫘縈及乙酸酯；無機纖維，例如，玻璃纖維、碳纖維及石棉纖維；以及，這些纖維的混合物。
紡織品可呈例如纖維、粗紗及織布等的任何形式。
術語「處理」，意指處理劑係藉由浸入、噴灑或塗佈等而施於基材。含氟聚合物，其為處理劑的活性成分，其可藉由該處理而滲透基材內部或可黏附於基材表面。
實施例
下列製備實施例及實施例將進一步詳細地舉例說明本發明，但不得視為限制其範圍。除非另有指明，否則在該等實施例中的所有份數及百分比都以重量為基準，並且所有測量都在約23℃下獲得。
噴淋撥水性試驗(JIS-L-1092)
噴淋撥水性試驗(Shower water repellency test)係根據JIS-L-1092而進行。噴淋撥水性係藉由撥水性分數(如底下說明的表1所示)來表示。
使用具有至少250毫升的容積之玻璃漏斗及可噴灑250毫升的水20至30秒之噴嘴。試片架為具有15公分直徑的金屬架。製備具有約20公分×20公分大小的試片三片，並且將該片裝設在試片固定架上使該片沒有縐摺。噴灑器的中央係置於在該試片的中央處。將室溫水(250毫升)裝入該玻璃漏斗並且噴灑在該試片上(歷時25至30秒)。從臺子上移除該固定架，夾住該固定架一邊使正面在下面，而且用硬的物質輕輕地撞擊另一邊。復將該固定架旋轉180°，並且重複相同的步驟使過量的水滴滴落。以該溼潤的試片與溼潤的比較標準物作比較，按照不良撥水性至優異撥水性的順序給予0、50、70、80、90及100分的評分。所獲得的結果係為這三片測量的平均。
撥水性之耐洗性(Washing durability of water-repellency)
根據JIS L-0217-103的方法重覆進行清洗10或20或30次，接著進行撥水撥油性之評估(HL10 or HL20 or HL30)。HL0係表示不清洗便進行評估。
觸感
在清洗之前進行經處理之織布的觸感評估。以下列標準，透過手的觸摸而檢測觸感。
4(優異)：顯著地比未經處理的織布更柔軟
3(非常好)：比未經處理的織布更柔軟
2(良好)：與未經處理的織布一樣柔軟
1(不良)：比未經處理的織布更硬
胺基巰-官能基化矽氧烷(aminomercapto-functional siloxane)的合成： 合成實施例1 矽氧烷A
在裝配有凝結器、頂部攪拌器及熱電偶的三頸圓底瓶中填裝第一末端為矽醇之聚二甲基矽氧烷(first silanol-terminated polydimethylsiloxane，323公克，Mn：約900)、第二末端為矽醇之聚二甲基矽氧烷(second silanol-terminated polydimethylsiloxane，380公克，Mn：約300)、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(230公克)、胺丙基甲基二乙氧基矽烷(27公克)、三甲基乙氧基矽烷(42g)、氫氧化鋇(0.62公克)及正磷酸鈉(0.25公克)。將反應混合物加熱至75℃並於此溫度靜置3小時。接著，在降低的壓力(200毫巴)、75℃下進行4小時的揮發物移除，以獲得胺基巰基矽氧烷。
胺基巰基矽氧烷的物性及結構特性係於下表中敘述：
製備實施例1
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(22.9公克)、胺基巰基矽氧烷(「矽氧烷A」或「Si」)(22.8公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether，8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(polyoxyethylene tridecyl ether，8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，x、y及z為使單元的莫耳比率為1：7：50的數字，且a、b及c則是使重量比13FMA：IBMA：VCM為60：20：20的數字。所示化學式中，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)並沒有形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物(Michael adduct)，但胺也可形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物，即，(Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(CH3)HC(=O)O-Rv(其中，Rv為CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基團或異莰基)。
聚合物中，重量比13FMA：IBMA：VCM：Si為60：20：20：10。
製備實施例2
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、丙烯酸硬脂酯(StA)(11.5公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(11.5公克)、胺基巰基矽氧烷(「矽氧烷A」或「Si」)(22.8公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，x、y及z為使單元的莫耳比率為1：7：50的數字，且a、b及c則是使重量比13FMA：IBMA：VCM：StA為60：10：20：10的數字。所示化學式中，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)並沒有形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物，但胺也可形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物，即，(Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R’)HC(=O)O-Rv(其中，Rv為CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基團、異莰基或硬脂基，且R’為氫原子或甲基)。
聚合物中，重量比13FMA：IBMA：VCM：StA：Si為60：10：20：10：10。
製備實施例3
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、丙烯酸二十二醇酯(behenyl acrylate)(VA)(11.5公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(11.5公克)、胺基巰基矽氧烷(「矽氧烷A」或「Si」)(22.8公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，x、y及z為使單元的莫耳比率為1：7：50的數字，且a、b、c及d則是使重量比13FMA：IBMA：VCM：VA為60：10：20：10的數字。所示化學式中，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)並沒有形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物，但胺也可形成(甲基)丙烯酸酯之麥可加成物，即，(Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R’)HC(=O)O-Rv其中，Rv為CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基團、異莰基或二十二醇基，且R’為氫原子或甲基)。
聚合物中，重量比13FMA：IBMA：VCM：VA：Si為60：10：20：10：10。
比較製備實施例1
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n平均為=3.2)(17FA)(204公克)、丙烯酸硬脂酯(StA)(25.6公克)、N-羥甲基丙烯醯胺(6.4公克)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯(1.5公克)、純水(486公克)、三丙二醇(88公克)、烷基三甲基氯化四級銨(3.4公克)、單棕櫚酸山梨糖酯(4.6公克)、聚氧乙烯油基醚(4.9公克)、聚氧乙烯月桂醚(20.0公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(67公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(2.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，a、b及d為使重量比17FA：VCM：StA為69：9：22的數字。
比較製備實施例2
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(22.9公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，a、b及c為使重量比13FMA：IBMA：VCM為60：20：20的數字。
比較製備實施例3
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、丙烯酸硬脂酯(StA)(11.5公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(11.5公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，a、b、c及d為使重量比13FMA：IBMA：VCM：StA為60：10：20：10的數字。
比較製備實施例4
在1升的高壓反應器中，裝填CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)(13FMA)(138公克)、丙烯酸二十二醇酯(VA)(11.5公克)、甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)(11.5公克)、純水(439公克)、三丙二醇(61公克)、聚氧乙烯油基醚(8.83公克)、聚氧乙烯十三醚(8.83公克)，並且配合攪拌，在60℃下藉由超音波進行15分鐘乳化。在利用氮氣置換高壓反應器內空氣後，注入氯乙烯(VCM)(52.5公克)。接著添加2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(3.2公克)，並且在60℃下進行5小時的反應，以獲得具有下式之聚合物的水性分散液。
其中，a、b、c及d為使重量比13FMA：IBMA：VCM：VA為60：10：20：10的數字。
實施例1
利用純水稀釋由製備實施例1製備而成的水性液體(4.8公克)以製備具有聚合物濃度為0.2、0.4或2.0重量%的試驗溶液。將一片尼龍塔夫塔綢試驗織布(nylon taffeta test fabric)(510毫米×205毫米)浸入此試驗溶液中，通過壓染機(mangle)，並且於160℃下在針梳拉幅機(pin tenter)中處理2分鐘。然後剪切該試驗織布而得到3個三分之一片(其各自具有170毫米×205毫米的大小)。分別將各個三分之一片織布使用於於未清洗、清洗10次及清洗20次。對織布進行噴淋撥水性試驗以及觸感試驗。使用一片尼龍白試驗織布(nylon white test fabric)(510毫米×205毫米)、一片PET塔夫塔綢試驗織布(510毫米×205毫米)及一片PET平織梳毛布試驗織布(PET tropical test fabric)(510毫米×205毫米)，重複進行如上述之相同程序。結果係示於表3(撥水性)及表4(撥水性之耐久性及觸感)中。
實施例2至3、及比較實施例1至4
如實施例1般處理各個由製備實施例2至3、及比較製備實施例1至4製備而成的聚合物，然後進行噴淋撥水性試驗以及觸感試驗。結果係示於表3及4中。
表格中縮寫的涵義如下：
13FMA：CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=2.0)
17FMA：CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n平均為=3.2)
IBMA：甲基丙烯酸異莰酯
VCM：氯乙烯
StA：丙烯酸硬脂酯
VA：丙烯酸二十二醇酯
Si：合成實施例1所製備之矽氧烷A

Claims (18)

  1. 一種含氟聚合物，包括：(A)衍生自單體之重複單元，其包含：(A1)下式所示的含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf其中，X為氫原子、具有1至21個碳原子的線性或分支烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基、經取代或未經取代的苯甲基、或經取代或未經取代的苯基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵、具有1至10個碳原子的脂肪族基、具有6至18個碳原子的芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具有1至4個碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)，而且Rf為具有1至20個碳原子的氟烷基，以及(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，其為直接鍵結至(甲基)丙烯酸酯基團之單價環狀烴基，以及(B)至少一個官能基化有機聚矽氧烷，其係選自巰-官能基化有機聚矽氧烷、乙烯-官能基化有機聚矽氧烷、 (甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷以及(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷所組成之群組，其中，該官能基化有機聚矽氧烷(B)為包含具有下列通式之矽烷氧基單元的官能基化有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF’SiO)c其中，a為0至4000，b為1至1000，c為1至1000，R獨立地為單價有機基團，RN為單價胺-官能基化有機基團，而且RF’為單價巰-官能基化有機基團、單價乙烯-官能基化有機基團、單價(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團或單價(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團；該官能基化有機聚矽氧烷(B)係經由官能基化有機基而鍵結至該含氟聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，該含氟單體(A1)係為下式所示之丙烯酸酯：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1至21個碳原子的線性或分支烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基、經取代或未經取代的苯甲基、或經取代或未經取代的苯基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵、具有1至10個碳原子的脂肪族基、具有6 至18個碳原子的芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具有1至4個碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)；以及，Rf為具有1至20個碳原子的線性或分支氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，該(甲基)丙烯酸酯單體(A2)係具有飽和的環狀烴基之單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，該(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之該環狀烴基具有4至20個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，於該(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中，該環狀烴基中的環內之碳原子係直接鍵結至該(甲基)丙烯酸酯單體中的酯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，於該(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中，該環狀烴基為至少一個選自環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基(dicyclopentanyl group)以及二環戊烯基(dicyclopentenyl group)所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中，該(甲基)丙烯酸酯單體(A2)為至少一個選自甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、二環戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyl methacrylate)、二環戊基丙烯酸 酯(dicyclopentanyl acrylate)及二環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate)所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合物，復包括單體(A3)，該單體(A3)係非該單體(A1)及該單體(A2)。
  9. 如申請專利範圍第8項之含氟聚合物，其中，該其他單體(A3)不具氟原子。
  10. 如申請專利範圍第8項之含氟聚合物，其中，該其他單體(A3)係至少一個選自鹵化乙烯及1.1-二鹵乙烯(vinylidene halide)所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第10項之含氟聚合物，其中，該官能基化有機聚矽氧烷(B)為胺-巰-官能基化有機聚矽氧烷，且具有下列通式： 其中，a為0至4000，b為1至1000，c為1至1000，而且R’為H、具有1至40個碳原子的烷基或Me3Si。
  12. 如申請專利範圍第10項之含氟聚合物，其中，該乙烯-官能基化有機聚矽氧烷(B)為乙烯基胺-官能基化有機聚矽氧烷，且具有下列通式： 其中，a為0至4000，b為1至1000，c為1至1000，而且R’為H、具有1至40個碳原子的烷基或Me3Si。
  13. 一種含氟聚合物之製造方法，該含氟聚合物包括：(A)衍生自單體之重複單元，其包含：(A1)下式所示的含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf其中，X為氫原子、具有1至21個碳原子的線性或分支烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21個碳原子的線性或分支氟烷基、經取代或未經取代的苯甲基、或經取代或未經取代的苯基，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵、具有1至10個碳原子的脂肪族基、具有6至18個碳原子的芳香族或脂環族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(其中R1為具有1至4個碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基團(其中Z1為氫原子或乙醯基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團、或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團(其中m為1至10，而n為0至10)，而且Rf為具有1至20個碳原子的氟烷基，以及(A2)具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，其為直接鍵結至(甲基)丙烯酸酯基團之單價環狀烴基；(B)至少一個官能基化有機聚矽氧烷，該官能基化有機聚矽氧烷係選自巰-官能基化有機聚矽氧烷、乙烯-官能基化有機聚矽氧烷、(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機聚矽氧烷及(甲基)丙烯酸-官能基化有機聚矽氧烷所組成 之群組，其中，該官能基化有機聚矽氧烷(B)為包含具有下列通式之矽烷氧基單元的官能基化有機聚矽氧烷：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF’SiO)c其中，a為0至4000，b為1至1000，c為1至1000，R獨立地為單價有機基團，RN為單價胺-官能基化有機基團，而且RF’為單價巰-官能基化有機基團、單價乙烯-官能基化有機基團、單價(甲基)丙烯醯胺-官能基化有機基團或單價(甲基)丙烯酸-官能基化有機基團；該官能基化有機聚矽氧烷(B)係經由官能基化有機基而鍵結至該含氟聚合物；該製造方法包括：在該官能基化有機聚矽氧烷(B)之存在下聚合該單體(A)，以得到該含氟聚合物。
  14. 一種撥水撥油劑，其包括如申請專利範圍第1項之含氟聚合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之撥水撥油劑，復包括水性介質。
  16. 如申請專利範圍第14項之撥水撥油劑，其係水性分散液。
  17. 一種處理基材之方法，包括將如申請專利範圍第14項之撥水撥油劑施於該基材。
  18. 一種紡織品，係利用如申請專利範圍第14項之撥水撥油劑來處理。
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