CN102159606A - 氟硅氧烷聚合物和表面处理剂 - Google Patents

氟硅氧烷聚合物和表面处理剂 Download PDF

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Abstract

一种由含氟聚合物获得的表面处理剂，所述表面处理剂可以对基质赋予优异的拒水拒油性、耐污性和触感，所述含氟聚合物含有：(A)单体，所述单体包含：(A1)下式的含氟单体：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，Y为-O-或-NH-，Z为直接键合或二价有机基团，并且Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，和(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能团组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。

Description

氟硅氧烷聚合物和表面处理剂
相关申请的交叉引用
本申请具有2008年9月15日递交的美国申请第61/096,919号的优先权，其内容通过援引而并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及官能化有机聚硅氧烷与含氟单体的氟硅氧烷反应产物和制备氟硅氧烷的方法。
氟硅氧烷反应产物(即，含氟和硅的聚合物)可用于对如纺织品等基质赋予优异的拒水性、拒油性、耐污性和触感的表面处理剂(即，含氟和硅的表面处理剂)。
背景技术
氟碳聚合物广泛地用于纺织业中，为织物赋予疏油性/拒油性。例如，US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物基质的整理剂，所述整理剂为丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。
US-A-5068295描述了一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的乙烯基单体的共聚物。
US-A-6582620和US-A-5883185描述了一种赋予纺织品拒水拒油性的纺织品用处理组合物，所述处理组合物通过(A)带有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烷和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷的共水解和缩合而获得。
US-A-5536304描述了将琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的混合物应用于棉布，以对织物提供拒油性。
US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油剂处理纺织品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作为纺织品处理用水分散液而供应的含氟聚合物。
使用氟碳聚合物制备的所述整理剂的一个主要缺点在于，它们为织物表面赋予了粗糙的触感。需要可赋予织物疏油性和拒油性而不会赋予织物表面粗糙触感(优选同时可赋予较之未处理的织物有所改善的触感)的纺织品处理剂。
到目前为止，为了对如纺织品等基质同时提供拒水拒油性和柔软性，一种包含提供拒水拒油性的全氟烷基和提供柔软性的硅氧烷化合物的拒水拒油性组合物已经得到广泛使用。请参见例如JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877和USP4070152。
例如，存在一种用于相同目的的使用含氟丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯单体的共聚物的方法(例如JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不过，该方法具有拒水拒油性降低的问题。
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油剂，当使用所述拒水拒油剂处理基质时，其可对基质赋予优异且耐久的拒水拒油性和耐污性，以及良好的触感。
发明内容
本发明发现，上述目的可以通过下述聚合物而实现，所述聚合物由包含含氟单体的单体形成并且在官能化有机聚硅氧烷存在下聚合。
本发明提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有官能化有机聚硅氧烷所拥有的(或源于其的)硅氧烷部分。
本发明还提供了一种生产含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含源于包含含氟单体的单体的重复单元，其中所述方法包括在官能化有机聚硅氧烷存在下使单体聚合以提供所述含氟聚合物。
本发明提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，和
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能团组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。
本发明还提供了一种生产含氟聚合物的方法，所述方法包括使：
(A)单体，所述单体包含：
(a)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，
在以下物质存在下进行聚合：
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能团组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。
本发明的含氟聚合物(即，氟硅氧烷产物)可用于向各种表面提供拒油性。当处理纺织品时，本发明的氟硅氧烷也可以提供较之常规碳氟类拒油处理更柔软的手感或触感。
发明效果
根据本发明，基质经处理后，含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油剂能够对基质赋予优异且耐久的拒水拒油性和耐污性。当基质为纺织品时，经处理的纺织品具有良好的触感。
具体实施方式
在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含：
(A1)含氟单体，
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，和
(A3)可选地存在的除单体(A1)和(A2)之外的单体。
含氟聚合物可以通过使单体(A1)和(A2)聚合而制备，可选的是在官能化有机聚硅氧烷(B)存在下进行。
(A)单体
(A1)含氟单体
本发明的成分(A1)为下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有1～20个碳原子的直链或支链亚烷基，如式-(CH2)x-的基团(其中x为1～10)，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-的基团(其中R1为具有1～10个碳原子的烷基并且R2为具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基)，或式-CH2CH(OR3)CH2-的基团(其中R3表示氢原子或具有1～10个碳原子的酰基，如甲酰基或乙酰基)，或式-Ar-CH2-的基团(其中Ar为可选地具有取代基的亚芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。X可以是例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN和/或CF3。
含氟单体(A1)优选为下式的丙烯酸酯：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (I)
其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为直接键合，具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
含氟单体的α位可以取代有卤原子等。因此，在式(I)中(或在含氟单体中)，X可以是具有2～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳数为1～20，例如为1～12，优选为1～8，特别是1～6，尤其是4～6。
Z优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)。所述脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳数为1～4，例如1或2)。所述芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。当n为0时，所述-SO2-或-S-基直接与Rf基键合。
含氟单体(A1)的非限制性实例如下：
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体
含氟聚合物具有源于含有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的重复单元。
通常，具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(A2)为不含氟原子的单体。具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(A2)是具有(优选一价)环烃基和一价(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价环烃基可以直接与(甲基)丙烯酸酯基键合。环烃基包括饱和或不饱和的单环基团、多环基团和桥连的环基。环烃基优选是饱和的。优选的是，(甲基)丙烯酸酯单体(A2)具有4～20个碳原子。环烃基的实例包括具有4～20个碳原子、特别是5～12个碳原子的脂环族基团、具有6～20个碳原子的芳香族基团和具有7～20个碳原子的芳脂族基团。环烃基优选具有至多15个碳原子，特别是至多10个碳原子。优选的是，环烃基中的环中的碳原子直接与(甲基)丙烯酸酯单体中的酯基(的氧原子)键合。环烃基优选是饱和脂环族基团。环烃基的具体实例包括环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基和二环戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基为丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，并优选为甲基丙烯酸酯基。
具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的具体实例包括甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯和丙烯酸二环戊烯基酯。
(A3)其他单体
本发明的含氟聚合物可以含有源于(A3)其他单体的重复单元，所述(A3)其他单体为不同于单体(A1)和(A2)。优选的是，其他单体(A3)不含氟原子。其他单体(A3)的实例包括(A3-1)非交联性单体和(A3-2)交联性单体。
(A3-1)非交联性单体
非交联性单体(A3-1)不同于交联性单体(A3-2)，并且是非交联性的。非交联性单体(A3-1)优选为具有碳碳双键的无氟单体。非交联性单体(A3-1)通常为不含氟的乙烯基化合物。非交联性单体(A3-1)通常为具有一个碳碳双键的化合物。非交联性单体(A3-1)的优选实例包括：例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基卤化物、如偏二氯乙烯等亚乙烯基偏卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非交联性单体(A3-1)不限于这些实例。非交联性单体(A3-1)优选为乙烯基卤化物和/或亚乙烯基偏卤化物。
非交联性单体(A3-1)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，非交联性单体(A3-1)可以是以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中，A1为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且
A2为由CnH2n+1(n＝1～30)所表示的烷基。
(A3-2)交联性单体
含氟聚合物可以含有源于交联性单体(A3-2)的重复单元。交联性单体(A3-2)可以是具有至少两个反应性基团和/或碳碳双键的无氟化合物。交联性单体(A3-2)可以是具有至少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基和羧基。
交联性单体(A3-2)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，交联性单体不限于这些实例。
与非交联性单体(A3-1)和/或交联性单体(A3-2)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水性和耐污性、所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性、溶剂中的溶解性、硬度和触感。
在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(A1)，
(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的量可以为0.1重量份～300重量份，例如为1重量份～80重量份，并且
其他单体(A3)的量可以为至多150重量份，例如为0.1重量份～100重量份。
相对于100重量份含氟单体(A1)，其他单体(A3-1)的量可以为至多100重量份，例如为0.1重量份～100重量份，并且
其他单体(A3-2)的量可以为至多50重量份，例如为至多20重量份，特别是0.1重量份～15重量份。
单体(A)可以在有机聚硅氧烷(B)存在下聚合。其他单体(A3)中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括：烷基中具有1～30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于调节由单体(A)与有机聚硅氧烷(B)的反应所获得的聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)；例如，具有4～20个、特别是8～20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯)可用于形成具有较低Tg的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性质，例如拒水拒油性和释污性、所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性、溶剂中的溶解性、硬度和触感(手感)。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括：聚乙二醇酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)。可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质给予诸如较高直染性(substantivity)等性质。所述官能团的实例为羟基、氨基和酰氨基，含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(B)官能化有机聚硅氧烷
官能化有机聚硅氧烷是巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能团或其混合物。官能化有机聚硅氧烷(B)充当链转移剂。通过聚合反应，官能化有机聚硅氧烷(B)通过官能化有机基团与含氟聚合物键合。
本发明的成分(B)可以是巯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“巯基官能化有机基团”是含有硫原子的任何有机基团，如-(CH2)n-SH(n为0～10、特别是1～5的数)。
本发明的成分(B)可以是乙烯基官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的乙烯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“乙烯基官能化有机基团”是含有-CH＝CH2基的基团，如-(CH2)n-CH＝CH2(n为0～10、特别是1～5的数)等。含乙烯基的硅氧烷(B)(即，乙烯基官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是2～50个)乙烯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
本发明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团”是含有-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基的基团，如-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)等。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(B)(即，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是2～50个)(甲基)丙烯酰胺基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
本发明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团”是含有-Q-O-C(＝O)CX＝CH2的基团，其中Q为二价有机基团，例如C1-20烃基(如C1-10亚烷基等)，并且X为Me或H。含有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷(B)(即，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是1～50个，尤其是2～40个)(甲基)丙烯酸酯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。
有机聚硅氧烷在本领域中是公知的，通常由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中所述有机聚硅氧烷可以包含任意数量的“M”(单官能化)甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”(二官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为一价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以各种方式组合从而形成环状、直链或支链结构。所获得的聚合物结构的物理和化学性质可以有所不同。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶浆、弹性体或橡胶和树脂。R独立地为一价有机基团，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳的烃基，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烷基，或者作为另外一种选择，R为甲基。
可用作本发明中的成分(B)的有机聚硅氧烷的特征在于，在式RnSiO(4-n)/2中至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基，或者作为另外一种选择，至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基并且R基团中有一个是有机官能团，或者作为另外一种选择，R基团中有一个是也含有巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氨基的有机官能团。有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能团可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元上，即，它们可以存在于任何M、D或T单元上。通常，有机官能团和巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯基团作为D甲硅烷氧基单元上的R取代基而存在。
本说明书中所使用的“有机官能团”是指含有任意数量碳原子的有机基团，但是所述基团含有至少一个除碳和氢之外的原子。所述有机官能团的代表性实例包括氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基，这些只是其中的几个实例。作为另外一种选择，有机官能团为氨基官能化有机基团。
当有机官能团为氨基官能化有机基团时，氨基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RN，并如具有下式的基团所示：-R1NHR2、-R1NR2 2或-R1NHR1NHR2，其中，各R1独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R2为氢或可具有1～10个碳原子的烷基。各R1通常为具有2～20个碳原子的亚烷基。R1如以下基团所示，例如：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2如上述为R所示的那些基团。当R2为烷基时，其通常为甲基。
合适的氨基官能化烃基的一些实例为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2HCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能团为-CH2CH2CH2NH2。
巯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RS，并如具有下式的基团所示：-R1SR2，其中R1和R2各为如上所定义。巯基官能团如下式所示：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。通常，巯基官能团为-CH2CH2CH2SH。
乙烯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RV。乙烯基官能化有机基团如下式所示：-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CHCH3-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2。通常，乙烯基官能团为-CH＝CH2。
(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团在本说明书的式中表示为RA，并如具有下式的基团所示：-R1-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能团如下式所示：-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CHCH3-NH-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CHCH3-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能团为-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团在本说明书的式中表示为RMA，并如具有下式的基团所示：-R1-O-C(＝O)-CQ＝CH2基团(其中，R1为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能团如下式所示：-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CHCH3-O-C(＝O)-CH＝CH2、-CH2CHCH3-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。通常，(甲基)丙烯酸酯官能团为-CH2CH2CH2-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
在一个优选实施方式中，巯基官能化有机聚硅氧烷(表示为B’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRFSiO)c
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
R独立地为一价有机基团，
作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烃，
作为另外一种选择，R为含有1～12个碳的一价烷基，或
作为另外一种选择，R为甲基；
RN为如上所定义的一价氨基官能化有机基团，
RF’为RS(如上所定义的一价巯基官能化有机基团)、RV(如上所定义的一价乙烯基官能化有机基团)、RA(如上所定义的一价(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团)或RMA(一价(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团)。
RN基可以是RF，其中RF可以是如上所定义的一价有机官能团，例如羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基和芳基。例如，官能化有机聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元：
(R2SiO)a(RRFSiO)b(RRFSiO)c
其中，基团和下标(即，a、b和c)与以上所定义的相同。
有机聚硅氧烷(B’)可以以氢原子封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1～30个碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成烷氧基)。当使用烷基时，烷基可以是含有1～30个碳原子的直链或支链烷基，作为另外一种选择，烷基可以是具有4～20个(作为另外一种选择为8～20个)碳原子的长链烷基，例如硬脂基等。作为另外一种选择，有机聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。
此优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以例如由以下平均式表示：
Figure BDA0000050379710000151
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(B’)通过如以下一般反应式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。
Figure BDA0000050379710000152
有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，通常通过添加如碱金属氢氧化物或锡化合物等强碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。
含乙烯基的聚硅氧烷(B)具有例如下式：
其中，R1为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R2为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R3为甲基、甲氧基、苯基或羟基，
R’为氢原子、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si，
B为具有可以以一个或两个醚键隔开的1～10个碳原子的二价饱和烃基，
C为羟基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季铵基、醚基、环氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、卤代烷基或芳基，
a、b和c为表示重复单元数量的整数，a为1～4000，例如2～2000，b为0～1000，优选为1～800，c为0～1000，优选为1～800。
含乙烯基的聚硅氧烷(B)的实例如下。
Figure BDA0000050379710000161
其中，如R1等基团和下标的定义与上文中的定义相同。
官能团C特别优选为氨基(即，含乙烯基的硅氧烷(B)为乙烯基氨基硅氧烷)。氨基具有显著地改善与构成化妆品的其他材料和与人体皮肤的亲和性的作用。
上述优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以由例如以下平均式表示：
其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400，
b为0～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为2～50，
c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50；
并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
此优选实施方式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或乙烯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，如以下一般反应式所示，有机聚硅氧烷(B’)通过氨基官能化烷氧基硅烷、乙烯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。
Figure BDA0000050379710000163
有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，通常通过添加如碱金属氢氧化物或锡化合物等强碱来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。
通常，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可通过将氨基官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，氨基(-NH2)转化为(甲基)丙烯酰氨基((-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
通常，(甲基)丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可通过将原醇(carbinol)官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，利用原醇官能化硅氧烷，原醇基(-OH)转化为(甲基)丙烯酸酯基((-O-C(＝O)-CQ＝CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，甲基丙烯酸酯官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-O-C(＝O)-CQ＝CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。
含氟聚合物的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。含氟聚合物的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
在含氟聚合物中，重复单元可以处于不同于该化学式所示的位置，并且含氟聚合物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。
本发明的含氟聚合物可以通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合而生产。
在本体聚合中，采用下述方法，其中，向单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物中通入氮气，然后添加聚合引发剂，并在30℃～80℃范围内搅拌混合物数小时(2小时～15小时)以使其聚合。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份。
在溶液聚合中，单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物被溶解在适当的有机溶剂中，所述物质可溶解在所述溶剂中并且对于所述溶剂而言是惰性的，然后以与前述相似的方式聚合。有机溶剂的实例包括烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、硅氧烷类溶剂和含氟溶剂。有机溶剂对于单体而言是惰性的并且可溶解单体，其实例包括丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷。相对于100重量份单体总量，有机溶剂的用量可以为50重量份～2,000重量份，例如50重量份～1,000重量份。
在溶液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂存在下将单体溶解在有机溶剂中，用氮气置换气氛，在加热(例如在30℃～120℃的温度)的同时搅拌混合物1小时～10小时。
在乳液聚合中，在使用适当乳化剂将单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物在水中乳化之后，以与上述相同的方式进行聚合。在单体(a)～(c)和官能化有机聚硅氧烷的一些组合中，单体与官能化有机聚硅氧烷在水中的相容性较差会导致共聚性较差。在这种情况中，采用加入如二醇和醇等适当的助溶剂和/或低分子量单体以提高混合物的相容性的方法。乳液聚合中使用的乳化剂中的疏水性基团可以是烃型、含硅型和含氟型中的任一种。至于亲水性基团的离子性，可以使用任何非离子亲水性基团、阴离子亲水性基团、阳离子亲水性基团和两性亲水性基团。作为乳液聚合用聚合引发剂，例如可以使用水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～10重量份。
在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在下于水中乳化单体，用氮气置换气氛，例如在30℃～120℃(例如50℃～80℃)的温度，于搅拌下聚合1小时～10小时。
当单体不完全相容时，优选向这些单体中加入能使其充分相容的相容性试剂(如水溶性有机溶剂和低分子量单体)。通过添加相容性试剂，可以提高乳化性和聚合性。
水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。相对于100重量份水，水溶性有机溶剂的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。低分子量单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。相对于100重量份的单体总量，低分子量单体的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。
作为乳化剂，可以使用如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂等各种乳化剂，其用量相对于100重量份单体为0.5重量份～20重量份。乳液聚合中使用的乳化剂可以具有疏水性基团(其可以是烃、硅氧烷或含氟化合物)和亲水性基团(其可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的)。为同时获得乳液的稳定性和对皮肤的安全性，优选阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合。相对于阴离子乳化剂和非离子乳化剂的总量，阴离子乳化剂的量为5重量％～80重量％，优选为10重量％～60重量％。优选的是，阴离子乳化剂为聚氧乙烯烷基(优选C1～C30烷基)醚硫酸盐，非离子乳化剂为脂肪酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨聚糖酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油和/或聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酯。
为获得具有高聚合物固体含量且具有非常精细、稳定的颗粒的聚合物水分散液，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化设备(例如，高压均化器和超声均化器)将单体和官能化有机聚硅氧烷的混合物分散在水中以制备混合物的精细颗粒，然后进行聚合。
单体(A)和有机聚硅氧烷(B)的氟硅氧烷反应产物可以通过本领域公知的可进行所述单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是，可以根据本发明的方法来制备氟硅氧烷，所述方法包括：
通过聚合反应、优选自由基聚合反应使单体(A)在官能化有机聚硅氧烷(B)存在下反应。
所述方法中的成分(A)和(B)与上文所述的相同。
所述方法还可以在极性有机溶剂存在下进行。极性有机溶剂可以是选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的一种或多种醇、酮或酯溶剂，和/或如二甲苯、甲苯或三甲苯等芳香烃及其中一种或多种的混合物。
自由基聚合反应的引发剂可以是本领域公知的用于引发自由基反应的任何化合物，例如有机过氧化物或偶氮化合物。代表性的非限制性实例为：如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈(AIVN)等偶氮化合物，如过氧化苯甲酰等过氧化物。聚合温度通常为50℃～120℃。
作为另外一种选择，可以使用下述乳液聚合技术获得聚合反应产物，在所述技术中，将所有成分在水、表面活性剂和聚合引发剂存在下聚合。
氟硅氧烷反应产物可以含有各种比例的单体(A)和有机聚硅氧烷(B)，其通过成分(A)和(B)各自的量来控制。氟硅氧烷可以含有5重量％～99.9重量％、优选10重量％～95重量％的单体(A)和0.1重量％～95重量％、优选5重量％～90重量％的有机聚硅氧烷(B)，条件是(A)和(B)的重量％总和为100％。具有高比例有机聚硅氧烷的氟硅氧烷产物可以对纤维基质提供更高的直染性，或为经处理的材料提供更佳的手感柔软性。具有高比例含氟单体的聚合产物可以提供最大的疏水性和疏油性。
氟硅氧烷反应产物通常作为溶液获得。可以通过蒸发溶剂来将其分离。作为拒油剂应用时，通常要求氟硅氧烷反应产物为液体形式，通过反应获得的溶液通常可以被稀释为适合应用于纺织品的溶液。作为另外一种选择，氟硅氧烷反应产物可以在不同的纺织品用溶剂中稀释，例如在高沸点极性有机溶剂中稀释。作为另外一种选择，氟硅氧烷反应产物可以通过与水和乳化剂(如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂)混合而乳化。可以在乳化或聚合产物溶液被乳化(可选的是除去溶剂)之前分离氟硅氧烷反应产物。如果聚合产物通过乳液聚合获得，则通常使用根据需要稀释的乳液，而无需分离聚合产物。
氟硅氧烷反应产物的溶液或乳液可以通过使用液体处理纺织品的任何已知方法应用于如纺织品等纤维基质。氟硅氧烷反应产物在应用于纺织品的溶液中的浓度为例如0.5重量％～20重量％，作为另外一种选择，可以为1重量％～5重量％。当纺织品为织物时，可以将织物浸入所述溶液中，也可以使用所述溶液填充或喷洒织物。经处理的织物被干燥，并优选在例如100℃～200℃进行加热，以强化其拒油性。
作为另外一种选择，可以通过洗涤过程，如在洗衣应用或干洗过程中，将氟硅氧烷反应产物应用于纺织品。
被处理的纺织品通常为织物，包括编织、针织和非织造纺织物、服装形式的织物和地毯，但也可以是纤维、纱线或中间纺织产品(如梳条或粗纱)。纺织品材料可以是如棉或毛等天然纤维、如粘胶人造丝或天丝(lyocell)等人造纤维或者如聚酯、聚酰胺或丙烯酸类纤维等合成纤维，也可以是纤维混合物，如天然纤维和合成纤维的混合物。本发明的聚合产物在赋予如棉或人造丝等纤维素纤维疏油性和拒油性方面特别有效。本发明的方法通常也赋予纺织品疏水性和拒水性。使用本发明的聚合产物进行的织物处理可赋予织物拒油性，同时还可赋予较之未处理的织物获得触感上的改善，也能赋予较之使用已知的氟聚合物纺织品处理剂处理的织物获得触感上的改善。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是皮革。聚合产物可以在皮革处理的不同阶段以水溶液或乳液的形式应用于皮革，例如在湿式结束处理过程中或在皮革上光过程中，以赋予皮革疏水和疏油性。
作为另外一种选择，纤维基质也可以是纸张。聚合产物可以应用于预成型纸张，或者应用于造纸的各个阶段，例如纸张干燥过程中。
本发明的表面处理剂优选为溶液、乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟聚合物和介质(特别是液体介质，例如有机溶剂和/或水)。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。
表面处理剂可以通过已知的程序应用于要处理的基质。可以通过浸入、喷洒和涂布来进行表面处理剂的施用。通常，使用有机溶剂或水稀释表面处理剂，通过公知的程序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布)使其粘附于基质的表面，并干燥。必要时，将处理液与适当的交联剂一起使用，然后固化。也可以向表面处理剂中加入防蛀剂、软化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。相对于处理液，与基质接触的处理液中含氟化合物的浓度可以为0.01重量％～10重量％(特别是对于浸涂而言)，例如为0.05重量％～10重量％(特别是对于喷涂而言)。
优选的是，使用本发明的表面处理剂(例如拒水拒油剂)处理的基质为纺织品。纺织品包括各种实例。纺织品的实例包括：动物或植物来源的天然纤维，如棉、麻、毛和丝；合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维，如人造丝和乙酸纤维素；无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。
纺织品可以为如纤维、纱线和织物等任何形式。
术语“处理”是指通过浸渍、喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部，或者可以粘附在基质表面上。
实施例
以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但是不应认为它们限制本发明的范围。除非另有指出，否则，实施例中的所有份数和百分比都是基于重量而言的，并且所有测量结果都是在约23℃获得的。
喷淋拒水性测试(JIS-L-1092)
根据JIS-L-1092进行喷淋拒水性测试。喷淋拒水性由拒水性编号表示(如下述表1中所示)。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和可在20秒～30秒内喷洒250ml水的喷嘴。试件支架是直径为15cm的金属支架。制备三片尺寸为约20cm×20cm的试件，并将所述片材安装在试件保持支架上，以使片材没有皱褶。将喷淋器的中心设置在片材中心的上方。向玻璃漏斗中注入室温水(250mL)，并喷洒在试件片上(持续25秒～30秒的时间)。将保持支架从台座上取下，抓住保持支架的一边使得正面朝下，并使用硬物轻轻击打另一边。将保持支架进一步旋转180°，并重复同样的程序以使多余的水滴滴落。将湿润的试件与按拒水性较差至拒水性优异的顺序评级为0、50、70、80、90和100分的湿润对照标准物比较。结果获自三次测量的平均值。
表1
Figure BDA0000050379710000221
拒水性的洗涤耐久性
按照JIS L-0217-103方法，反复洗涤十次、二十次或三十次，然后评价拒水拒油性(HL10、HL20或HL30)。HL0是指未洗涤后进行的评价。
触感
在洗涤前评价经处理的织物的触感。根据以下标准，通过用手触摸确定触感。
4(优异)：比未处理的织物显著更柔软
3(非常好)：明显地比未处理的织物柔软
2(良好)：与未处理的织物具有相同的柔软性
1(差)：比未处理的织物更硬
氨基巯基官能化硅氧烷的合成：
合成例1
硅氧烷A
向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入第一硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g，Mn：约900)、第二硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(380g，Mn：约300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将该反应混合物加热至75℃，并在该温度保持3小时。然后在75℃减压(200毫巴)4小时除去挥发物，以获得氨基巯基硅氧烷。
氨基巯基硅氧烷的物理和结构性质如下表中所述：
表2
Figure BDA0000050379710000231
制备例1
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(22.9g)、氨基巯基硅氧烷(“硅氧烷A”或“Si”)(22.8g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有下式的聚合物的水性分散液：
Figure BDA0000050379710000232
其中，x、y和z为使单元的摩尔比为1∶7∶50的数，并且a、b和c为使13FMA∶IBMA∶VCM的重量比等于60∶20∶20的数。该化学式显示，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)未形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，但是该胺可以形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，即Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(CH3)HC(＝O)O-Rv(其中Rv为CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基或异冰片基)。
在该聚合物中，13FMA∶IBMA∶VCM∶Si的重量比为60∶20∶20∶10。
制备例2
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(11.5g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(11.5g)、氨基巯基硅氧烷(“硅氧烷A”或“Si”)(22.8g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，以得到具有以下聚合物的聚合物水性分散液。
Figure BDA0000050379710000241
其中，x、y和z为使单元的摩尔比为1∶7∶50的数，并且a、b和c为使13FMA∶IBMA∶VCM∶StA的重量比等于60∶10∶20∶10的数。该化学式显示，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)未形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，但是该胺可以形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，即Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R′)HC(＝O)O-Rv(其中Rv为CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基、异冰片基或硬脂基，并且R’为氢原子或甲基)。
在该聚合物中，13FMA∶IBMA∶VCM∶StA∶Si的重量比为60∶10∶20∶10∶10。
制备例3
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、丙烯酸二十二烷基酯(VA)(11.5g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(11.5g)、氨基巯基硅氧烷(“硅氧烷A”或“Si”)(22.8g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有以下聚合物的聚合物水性分散液。
Figure BDA0000050379710000251
其中，x、y和z为使单元的摩尔比为1∶7∶50的数，并且a、b和c为使13FMA∶IBMA∶VCM∶VA的重量比等于60∶10∶20∶10的数。该化学式显示，胺(Si-CH2CH2CH2NH2)未形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，但是该胺可以形成(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成物，即Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R′)HC(＝O)O-Rv(其中Rv为CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2-基、异冰片基或二十二烷基，并且R’为氢原子或甲基)。
在该聚合物中，13FMA∶IBMA∶VCM∶VA∶Si的重量比为60∶10∶20∶10∶10。
比较制备例1
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n的平均值＝3.2)(17FA)(204g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(25.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(6.4g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯(1.5g)、纯水(486g)、三丙二醇(88g)、烷基三甲基氯化铵(3.4g)、单棕榈酸失水山梨醇酯(4.6g)、聚氧乙烯油基醚(4.9g)和聚氧乙烯月桂基醚(20.0g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有下式的聚合物的水性分散液：
Figure BDA0000050379710000252
其中，a、b和d为使17FA∶VCM∶StA的重量比等于69∶9∶22的数。
比较制备例2
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(22.9g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有以下结构的聚合物的水性分散液。
Figure BDA0000050379710000261
其中，a、b和c为使13FMA∶IBMA∶VCM的重量比等于60∶20∶20的数。
比较制备例3
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、丙烯酸硬脂基酯(StA)(11.5g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(11.5g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有以下结构的聚合物的水性分散液。
Figure BDA0000050379710000262
其中，a、b、c和d为使13FMA∶IBMA∶VCM∶StA的重量比等于60∶10∶20∶10的数。
比较制备例4
向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)(13FMA)(138g)、丙烯酸二十二烷基酯(VA)(11.5g)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)(11.5g)、纯水(439g)、三丙二醇(61g)、聚氧乙烯油基醚(8.83g)和聚氧乙烯十三烷基醚(8.83g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(VCM)(52.5g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.2g)，并在60℃进行反应5小时，得到具有以下结构的聚合物的水性分散液。
Figure BDA0000050379710000271
其中，a、b、c和d为使13FMA∶IBMA∶VCM∶VA的重量比等于60∶10∶20∶10的数。
实施例1
使用纯水稀释制备例1所制备的水性液体(4.8g)，以制备聚合物浓度为0.2重量％或0.4重量％的测试液。将一片尼龙塔夫绸测试织物(510mm×205mm)浸入该测试液，使其通过碾压机，并于160℃在针板拉幅机中处理2分钟。然后切割该测试织物以提供三个三分之一片(各自具有170mm×205mm的尺寸)。将三个三分之一片织物分别用于不洗涤、洗涤十次和洗涤二十次。对这些织物进行喷淋拒水性测试和触感测试。以上述方式，对一片尼龙白色测试织物(510mm×205mm)、一片PET塔夫绸测试织物(510mm×205mm)和一片PET热带型(tropical)测试织物(510mm×205mm)重复相同的程序。结果显示在表3(拒水性)和表4(拒水性的耐久性和触感)中。
实施例2～3和比较例1～4
以与实施例1相同的方式，处理制备例2～3和比较制备例1～4各自所制备的聚合物，然后进行喷淋拒水性测试和触感测试。结果如表3和表4中所示。
表3
Figure BDA0000050379710000272
表3(续)
Figure BDA0000050379710000281
表4
Figure BDA0000050379710000282
表4(续)
Figure BDA0000050379710000283
表中缩写词的含义如下：
13FMA：CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝2.0)
17FMA：CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n的平均值＝3.2)
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
VCM：氯乙烯
StA：丙烯酸硬脂基酯
VA：丙烯酸二十二烷基酯
Si：合成例1中所制备的硅氧烷A

Claims (19)

1.一种含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：
(A)单体，所述单体包含：
(A1)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，和
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能团组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟单体(A1)为下式的丙烯酸酯：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf    (I)
其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支链氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；
Y为-O-或-NH-；
Z为直接键合、具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～18个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1为具有1～4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1为氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m为1～10，并且n为0～10)；并且
Rf为具有1～20个碳原子的直链或支链氟烷基。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2)为具有饱和环烃基的单体。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2)具有4～20个碳原子。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2)中，所述环烃基中的环中的碳原子与所述(甲基)丙烯酸酯单体中的酯基直接键合。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2)中，所述环烃基为选自由环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基和二环戊烯基组成的组中的至少一个基团。
7.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体(A2)为选自由甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基酯和丙烯酸二环戊烯基酯组成的中的至少一种。
8.如权利要求1所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物还含有：(A3)除所述单体(A1)和(A2)之外的单体。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物，其中所述其他单体(A3)不含氟原子。
10.如权利要求8所述的含氟聚合物，其中所述其他单体(A3)为选自由乙烯基卤化物和亚乙烯基偏卤化物组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述官能化有机聚硅氧烷(B)为包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元的官能化有机聚硅氧烷：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF′SiO)c
其中，a为0～4000，b为0～1000，c为1～1000，
R独立地为一价有机基团，
RN为一价氨基官能化有机基团，并且
RF′为一价巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能化有机基团。
12.如权利要求11所述的含氟聚合物，其中所述官能化有机聚硅氧烷(B)为具有以下平均式的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷：
Figure FDA0000050379700000021
其中a为0～4000，b为0～1000，c为1～1000，并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
13.如权利要求11所述的含氟聚合物，其中所述乙烯基官能化有机聚硅氧烷(B)为具有以下平均式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷：
Figure FDA0000050379700000031
其中a为0～4000，b为0～1000，c为1～1000，并且R’为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。
14.一种生产含氟聚合物的方法，所述方法包括使：
(A)单体，所述单体包含：
(A1)下式的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接键合或二价有机基团，并且
Rf为具有1～20个碳原子的氟烷基，和
(A2)具有环烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，
在以下物质存在下进行聚合：
(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能团组成的组中的至少一种官能化有机聚硅氧烷。
15.一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含权利要求1所述的含氟聚合物。
16.如权利要求15所述的拒水拒油剂，所述拒水拒油剂还含有水性介质。
17.如权利要求15所述的拒水拒油剂，所述拒水拒油剂为水性分散液。
18.一种处理基质的方法，所述方法包括对所述基质应用权利要求15所述的拒水拒油剂。
19.一种使用权利要求15所述的拒水拒油剂处理的纺织品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂
CN105622945A (zh) * 2016-03-30 2016-06-01 科凯精细化工（上海）有限公司 一种增深整理剂及其制备方法
CN106899736A (zh) * 2015-12-25 2017-06-27 小米科技有限责任公司 调整电子设备音量的方法、装置及系统
CN113461875A (zh) * 2021-07-27 2021-10-01 福可新材料(上海)有限公司 一种含硅处理剂及其制备和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149738B (zh) * 2008-09-15 2016-02-10 大金工业株式会社 拒水和拒油组合物
JP5626337B2 (ja) * 2010-03-30 2014-11-19 ダイキン工業株式会社 α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
CN102898653A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 台氟科技股份有限公司 含氟的有机聚硅氧烷的固化型表面处理剂及其制造方法
CN103958532B (zh) * 2011-10-11 2018-01-09 汉高知识产权控股有限责任公司 新型含氟化合物制品、其制备方法以及由其制得的组合物
EP3888503B1 (en) * 2018-11-27 2024-09-11 Toray Industries, Inc. Carpet
CN113494024A (zh) * 2021-07-27 2021-10-12 福可新材料(上海)有限公司 一种含氟-硅处理剂及其制备和应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070152A (en) 1976-01-12 1978-01-24 Ciba-Geigy Corporation Textile treating compositions for increasing water and oil repellency of textiles
JPS5842682A (ja) 1981-09-07 1983-03-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油組成物
JPS60190408A (ja) 1984-03-12 1985-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性組成物
JPS61215683A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Toray Silicone Co Ltd 固体材料用撥水・撥油付与剤
JPS6375082A (ja) 1986-09-18 1988-04-05 Daikin Ind Ltd エアゾル型撥水撥油剤組成物
DE3800845A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Bayer Ag Pfropfcopolymerisate, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5068295A (en) 1989-02-15 1991-11-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Water and oil repellants
JPH0768511B2 (ja) 1989-02-15 1995-07-26 大日精化工業株式会社 撥水撥油剤
JP2854071B2 (ja) 1990-02-06 1999-02-03 日本メクトロン株式会社 柔軟性撥水撥油剤
US5258458A (en) 1991-02-28 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for providing oil and water repellency
US6309752B1 (en) * 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
DE4201604A1 (de) 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
JPH05263037A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Toray Ind Inc 塗料用組成物
JP2732214B2 (ja) * 1993-12-03 1998-03-25 日本ペイント株式会社 分子内にヒドロシリル基およびアルケニル基を有するアクリル系樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物
EP0769513B1 (en) 1993-06-21 1999-11-17 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition
EP0648890B1 (en) 1993-10-19 1996-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company High performance oil and water repellent compositions
JPH09143877A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 繊維処理剤組成物
JP3211656B2 (ja) 1996-03-18 2001-09-25 信越化学工業株式会社 水溶性繊維処理剤及びその製造方法
JP4231983B2 (ja) 2000-12-22 2009-03-04 信越化学工業株式会社 水溶性撥水撥油処理剤及びその製造方法
JP2002266245A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Daikin Ind Ltd 繊維製品の撥水撥油処理
KR20050014834A (ko) * 2002-05-24 2005-02-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 퍼플루오로폴리에테르 및 연장제를 포함하는 섬유 기질처리용 플루오로화합물 조성물
JP2006188545A (ja) 2003-02-10 2006-07-20 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤水性分散液組成物
JP2006188546A (ja) 2003-02-10 2006-07-20 Daikin Ind Ltd 仕上げ加工用水性分散液
JP4177214B2 (ja) * 2003-09-09 2008-11-05 関東電化工業株式会社 含フッ素共重合体及びその組成物、それらの被膜
CN1878847A (zh) * 2003-11-13 2006-12-13 大金工业株式会社 防水防油剂水性分散液
CN100557119C (zh) * 2004-04-12 2009-11-04 陶氏康宁公司 使用氟聚合物-支化硅氧烷聚醚的纺织品处理剂
JP2006232882A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート類および両面粘着テープ
WO2006121171A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-16 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent
CN101175780B (zh) * 2005-05-09 2011-02-02 陶氏康宁公司 氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷
CN101228311A (zh) * 2005-05-23 2008-07-23 陶氏康宁公司 含糖-硅氧烷共聚物的表面处理组合物
CA2617121C (en) * 2005-08-05 2011-09-06 Daikin Industries, Ltd. Repellent composition containing graft copolymer, graft copolymer and method of preparing graft copolymer
US20090302262A1 (en) * 2006-01-10 2009-12-10 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
US8075995B2 (en) * 2006-03-30 2011-12-13 Becton, Dickinson And Company Coating system, articles and assembly using the same and methods of reducing sticktion
FR2907678B1 (fr) * 2006-10-25 2012-10-26 Oreal Composition de coloration des fibres keratiniques comprenant un copolymere bloc polysiloxane/polyuree
US8927667B2 (en) * 2008-02-06 2015-01-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorosilicones and fluorine- and silicon-containing surface treatment agent

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂
CN105408375B (zh) * 2013-06-28 2017-09-01 大金工业株式会社 表面处理剂
CN106899736A (zh) * 2015-12-25 2017-06-27 小米科技有限责任公司 调整电子设备音量的方法、装置及系统
CN105622945A (zh) * 2016-03-30 2016-06-01 科凯精细化工（上海）有限公司 一种增深整理剂及其制备方法
CN105622945B (zh) * 2016-03-30 2018-09-14 科凯精细化工（上海）有限公司 一种增深整理剂及其制备方法
CN113461875A (zh) * 2021-07-27 2021-10-01 福可新材料(上海)有限公司 一种含硅处理剂及其制备和应用

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