ES2573944T3 - Polímeros de fluorosilicona y agente para el tratamiento de superficies - Google Patents
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Abstract
Un polímero, que es un polímero que contiene flúor que comprende unidades derivadas de (A1) un monómero que contiene flúor de fórmula (I): CH2>=C(-X)-C(>=O)-Y-Z-Rf, donde X es H, halógeno o un grupo orgánico monovalente; Y es -O- o -NH-; Z es un enlace o un grupo orgánico divalente, y Rf es fluoroalquilo C1-20; (A2) un monómero de (met)acrilato que tiene un grupo hidrocarbonado cíclico; y (B) un organopolisiloxano funcional que tiene unidades siloxi de fórmula media: (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF'SiO)c donde a es 0-4.000, b es 1-1.000, c es 1-1.000, cada R es independientemente un grupo orgánico monovalente, RN es un grupo orgánico amino-funcional monovalente, y RF' es un grupo orgánico mercapto-, vinil-, (met)acrilamida- o (met)acrilato-funcional monovalente.
Description
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cloro-2-hidroxipropilo, acrilato o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y acrilato o metacrilato de dietilaminoetilo.
- (B)
- Organopolisiloxano funcional
El organopolisiloxano funcional es un organopolisiloxano mercapto-, vinil-, (met)acrilamida-o (met)acrilato-funcional
- o una mezcla de éstos. Más concretamente, el organopolisiloxano funcional es un organopolisiloxano que tiene unidades siloxi de fórmula media (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF’SiO)c, donde a es 0-4.000, b es 1-1.000, c es 1-1.000, cada R es independientemente un grupo orgánico monovalente, RN es un grupo orgánico amino-funcional monovalente y RF’ es un grupo orgánico mercapto-, vinil-, (met)acrilamida-o (met)acrilato-funcional monovalente; El organopolisiloxano funcional (B) funciona como un agente de transferencia de cadena. Mediante una reacción de polimerización, el organopolisiloxano funcional (B) se une al polímero que contiene flúor a través del grupo orgánico funcional.
El componente (B) de la presente invención puede ser un organopolisiloxano mercapto-funcional, es decir, un organopolisiloxano que tiene un grupo orgánico mercapto-funcional presente en la molécula. Tal como se usa aquí, un "grupo orgánico mercapto-funcional" es cualquier grupo orgánico que contenga un átomo de azufre, tal como (CH2)n-SH (n es un número de 0 a 10, en particular de 1 a 5).
El componente (B) de la presente invención puede ser un organopolisiloxano vinilo-funcional, es decir, un organopolisiloxano que tenga un grupo orgánico vinilo-funcional presente en la molécula. Tal como se usa aquí, un "grupo orgánico vinilo-funcional" es un grupo que contiene un grupo -CH=CH2, tal como -(CH2)n-CH=CH2 (n es un número de 0 a 10, en particular de 1 a 5). La silicona que contiene un grupo vinilo (B) (es decir, el organopolisiloxano vinilo-funcional (B)) es un compuesto de siloxano que tiene al menos un (por ejemplo, de 1 a 500, en particular de 2 a 50) grupo vinilo y un resto de silicona que tiene dos o más uniones siloxano.
El componente (B) de la presente invención puede ser un organopolisiloxano (met)acrilamida-funcional, es decir, un organopolisiloxano que tenga un grupo orgánico (met)acrilamida-funcional presente en la molécula. El término "(met)acrilamida" significa acrilamida o metacrilamida. Tal como se usa aquí, un "grupo orgánico (met)acrilamidafuncional" es un grupo que contiene un grupo -NH-C(=O)-CQ=CH2, tal como -(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 (donde Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y n es un número de 0 a 10, en particular de 1 a 5). La silicona que contiene un grupo (met)acrilamida (B) (es decir, el organopolisiloxano (met)acrilamida-funcional (B)) es un compuesto de siloxano que tiene al menos un (por ejemplo, de 1 a 500, en particular de 2 a 50) grupo (met)acrilamida y un resto de silicona que tiene dos o más uniones siloxano.
El componente (B) de la presente invención puede ser un organopolisiloxano (met)acrilato-funcional, es decir, un organopolisiloxano que tenga un grupo orgánico (met)acrilato-funcional presente en la molécula. El término "(met)acrilato" significa acrilato o metacrilato. Tal como se usa aquí, un "grupo orgánico (met)acrilato-funcional" es un grupo que contiene -Q-O-C(=O)CX=CH2, donde Q es un grupo orgánico divalente, por ejemplo, un grupo hidrocarbonado C1-20, tal como un grupo alquileno C1-10, y X es Me o H. La silicona que contiene un grupo (met)acrilato (B) (es decir, el organopolisiloxano (met)acrilato-funcional (B)) es un compuesto de siloxano que tiene al menos un (por ejemplo, de 1 a 500, en particular de 1 a 50, especialmente de 2 a 40) grupo (met)acrilato y un resto de silicona que tiene dos o más uniones siloxano.
Los organopolisiloxanos son bien conocidos en la técnica y con frecuencia se les designa por la fórmula general RnSiO(4-n)/2, donde los organopolisiloxanos pueden comprender cualquier número de unidades siloxi "M" (monofuncionales) (R3SiO0,5), de unidades siloxi "D" (difuncionales) (R2SiO), de unidades siloxi "T" (trifuncionales) (RSiO1,5) o de unidades siloxi "Q" (SiO2), donde R es independientemente un grupo orgánico monovalente. Estas unidades siloxi pueden combinarse de varias maneras para formar estructuras cíclicas, lineales o ramificadas. Las propiedades químicas y físicas de las estructuras poliméricas resultantes pueden variar. Por ejemplo, los organopolisiloxanos pueden ser fluidos volátiles o de baja viscosidad, fluidos/gomas de alta viscosidad, elastómeros
o cauchos y resinas. R es independientemente un grupo orgánico monovalente; de manera alternativa, R es un grupo hidrocarbonado de 1 a 30 carbonos; de manera alternativa, R es un grupo alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, o, de manera alternativa, R es metilo.
Los organopolisiloxanos útiles como componente (B) en la presente invención se caracterizan por que al menos uno de los grupos R en la fórmula RnSiO(4-n)/2 es un grupo mercapto, vinilo o (met)acrilamida, o, de manera alternativa, por ser al menos uno de los grupos R un grupo mercapto, vinilo o (met)acrilamida y ser uno de los grupos R un grupo organofuncional, o, de manera alternativa, por ser uno de los grupos R un grupo organofuncional que también contiene un grupo mercapto, vinilo o (met)acrilamida. El grupo organofuncional y el grupo mercapto-, vinilo-, (met)acrilamida-o (met)acrilato-funcional pueden estar presentes sobre cualquier unidad siloxi que tenga un substituyente R, es decir, que pueden estar presentes sobre cualquier unidad M, D o T. Típicamente, los grupos organofuncionales y los grupos mercapto, vinilo, (met)acrilamida o (met)acrilato están presentes como un
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substituyente R sobre una unidad siloxi D.
Tal como se usa aquí, "grupo organofuncional" significa un grupo orgánico que contiene cualquier número de átomos de carbono, pero el grupo contiene al menos un átomo diferente de carbono e hidrógeno. Como ejemplos representativos de tales grupos organofuncionales, se incluyen, aminas, amidas, sulfonamidas, cuaternarios, éteres, epoxi, fenoles, ésteres, carboxilos, cetonas y alquilos y arilos substituidos con halógenos, por nombrar unos cuantos. De manera alternativa, el grupo organofuncional es un grupo orgánico amino-funcional.
Cuando el grupo organofuncional es un grupo orgánico amino-funcional, se designa el grupo orgánico aminofuncional en las fórmulas de la presente invención como RN y se ilustra mediante grupos que tienen la fórmula: -R1NHR2, -R1NR2 2 o -R1NHR1NHR2, donde cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbonado divalente de al menos 2 átomos de carbono y R2 es hidrógeno o un grupo alquilo, que puede tener de 1 a 10 átomos de carbono. Cada R1 es típicamente un grupo alquileno de 2 a 20 átomos de carbono. R1 es ilustrado mediante grupos tales como: -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-. Los grupos alquilo R2 son como se ha ilustrado anteriormente para R. Cuando R2 es un grupo alquilo, es típicamente metilo.
Algunos ejemplos de grupos hidrocarbonados amino-funcionales adecuados son: -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3 y -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3. Típicamente, el grupo amino-funcional es -CH2CH2CH2NH2.
Se designa el grupo orgánico mercapto-funcional en las fórmulas de la presente invención como RS y es ilustrado mediante grupos que tienen la fórmula: -R1SR2, donde cada R1 y R2 es como se ha definido anteriormente. El grupo mercapto-funcional es ilustrado mediante las fórmulas siguientes: -CH2CH2CH2SH, -CH2CHCH3SH, -CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH y -CH2CH2SCH3. Típicamente, el grupo mercapto-funcional es -CH2CH2CH2SH.
Se designa el grupo orgánico vinilo-funcional en las fórmulas de la presente invención como RV. El grupo orgánico vinilo-funcional es ilustrado mediante las fórmulas siguientes: -CH=CH2, -CH2CH2CH2-CH=CH2, -CH2CHCH3-CH=CH2, -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2, -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2 y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2. Típicamente, el grupo vinilo-funcional es -CH=CH2.
El grupo orgánico (met)acrilamida-funcional es designado en las fórmulas de la presente invención como RA y es ilustrado mediante grupos que tienen la fórmula: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (donde R1 es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene al menos 2 átomos de carbono y Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo). El grupo (met)acrilamida-funcional es ilustrado mediante las fórmulas siguientes: -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2, -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2, -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2 y -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2. Típicamente, el grupo (met)acrilamida-funcional es -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2.
El grupo orgánico (met)acrilato-funcional es designado en las fórmulas de la presente invención como RMA y es ilustrado mediante grupos que tienen la fórmula: -R1-O-C(=O)-CQ=CH2 (donde R1 es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene al menos 2 átomos de carbono y Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo). El grupo (met)acrilato-funcional es ilustrado mediante las fórmulas siguientes: -CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2, -CH2CH2CH2O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2, -CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH2-OC(=O)-C(CH3)=CH2 y -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2. Típicamente, el grupo (met)acrilato-funcional es -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2.
En la presente invención, el organopolisiloxano (B) comprende unidades siloxi que tienen la fórmula media:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF’SiO)c
donde: a es 0-4.000, de manera alternativa de 1 a 1.000, de manera alternativa de 2 a 400;
b es 0-1.000, de manera alternativa de 1 a 100, de manera alternativa de 2 a 50;
c es 1-1.000, de manera alternativa de 2 a 100, de manera alternativa de 3 a 50;
R es independientemente un grupo orgánico monovalente,
de manera alternativa, R es un hidrocarburo de 1-30 átomos de carbono,
R3 es un grupo metilo, un grupo metoxi, un grupo fenilo o un grupo hidroxilo; R’ es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si; B es un grupo hidrocarbonado saturado divalente de 1-10 átomos de carbono, que puede estar interrumpido con una o dos uniones éter;
5 C es hidroxilos, aminas, amidas, sulfonamidas, cuaternarios, éteres, epoxi, fenoles, ésteres, carboxilos, cetonas
o alquilos o arilos substituidos por halógenos; a, b y c son números enteros que muestran el número de unidades repetitivas; a es de 1 a 4.000, por ejemplo, de 2 a 2.000; b es de 1 a 1.000, preferiblemente de 1 a 800, y c es de 0 a 1.000, preferiblemente de 1 a 800.
10 El ejemplo de silicona que contiene un grupo vinilo (B) es como sigue:
donde los grupos tales como el grupo R1 y los subíndices se definen del mismo modo que como se ha mencionado 15 anteriormente.
El grupo funcional C es un grupo amino (es decir, que la silicona que contiene un grupo vinilo (B) es una vinilaminosilicona). El grupo amino tiene el efecto de mejorar notablemente la afinidad con los otros materiales que constituyen el cosmético y con la piel del cuerpo humano.
20 El organopolisiloxano (B’) de la realización preferible antes mencionada puede ser representado por la siguiente fórmula media, por ejemplo:
25 donde: a es 0-4.000, de manera alternativa de 1 a 1.000, de manera alternativa de 2 a 400; b es 0-1.000, de manera alternativa de 1 a 100, de manera alternativa de 2 a 50; c es 1-1.000, de manera alternativa de 2 a 100, de manera alternativa de 3 a 50, y R’ es H, un grupo alquilo de 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si.
30 Los terpolímeros de organopolisiloxano vinilamino-funcionales de esta realización preferible (B’) pueden ser preparados por cualquier técnica conocida en este campo para la preparación de terpolímeros de organopolisiloxano que contienen grupos amino-y/o vinil-funcionales. Típicamente, los organopolisiloxanos (B’) son preparados por una reacción de polimerización por condensación de un alcoxisilano amino-funcional, un monómero de silano vinil
35 funcional y un organopolisiloxano que tiene una terminación alcoxi o silanol, como ilustra el siguiente esquema de reacción general.
Catalizador
40 Los organopolisiloxanos de condensación son bien conocidos en la técnica y están típicamente catalizados por la adición de una base fuerte, tal como un hidróxido de metal alcalino o un compuesto de estaño. De manera alternativa, se podría usar la copolimerización de los ciclosiloxanos funcionalizados.
Típicamente, el organopolisiloxano (met)acrilamida-funcional puede ser preparado por reacción del 45 organopolisiloxano amino-funcional con anhídrido (met)acrílico. En la reacción, el grupo amino (-NH2) se convierte
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en un grupo (met)acrilamida ((-NH-C(=O)-CQ=CH2 (donde Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo)). Por ejemplo, el organopolisiloxano (met)acrilamida-funcional puede tener un grupo =Si-(CH2)nNH-C(=O)-CQ=CH2 (donde Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y n es un número de 0 a 10, en particular de 1 a 5).
Típicamente, el organopolisiloxano (met)acrilato-funcional puede ser preparado por reacción de un organopolisiloxano carbinol-funcional con anhídrido (met)acrílico. En la reacción con un siloxano carbinol-funcional, el grupo carbinol (-OH) se convierte en un grupo (met)acrilato ((-O-C(=O)-CQ=CH2 (donde Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo)). Por ejemplo, el organopolisiloxano metacrilato-funcional puede tener un grupo =Si(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 (donde Q es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y n es un número de 0 a 10, en particular de 1 a 5).
El polímero que contiene flúor puede tener un peso molecular medio ponderal de 2.000 a 5.000.000, en particular de
3.000 a 5.000.000, especialmente de 10.000 a 1.000.000. Se puede determinar el peso molecular medio ponderal (en términos de poliestireno) del polímero que contiene flúor por GPC (Gel Permeation Chromatography, cromatografía de permeación por gas).
En el polímero que contiene flúor, las unidades repetitivas pueden no situarse como se muestra en las fórmulas químicas, y el polímero que contiene flúor puede ser un polímero aleatorio o un copolímero de bloques.
El polímero que contiene flúor de la presente invención puede ser producido por polimerización en masa, polimerización en solución y polimerización en emulsión.
En la polimerización en masa, se adopta un método en el cual se purga una mezcla de los monómeros y el organopolisiloxano funcional con nitrógeno, se añade entonces un iniciador de la polimerización y se agita la mezcla a entre 30 y 80°C durante varias horas (de 2 a 15) para polimerizarla. Como ejemplos del iniciador de la polimerización, se incluyen azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butilo y peroxidicarbonato de diisopropilo. El iniciador de la polimerización puede ser usado en una cantidad de 0,01 a 20 partes en peso, por ejemplo, de 0,01 a 10 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los monómeros.
En el caso de la polimerización en solución, se disuelve la mezcla de los monómeros y el organopolisiloxano funcional en un solvente orgánico adecuado en el cual éstos puedan disolverse y al que éstos sean inertes y se polimeriza después del mismo modo que como se ha descrito anteriormente. Como ejemplos del solvente orgánico, se incluyen un solvente basado en hidrocarburos, un solvente basado en ésteres, un solvente basado en cetonas, un solvente basado en alcoholes, un solvente basado en silicona y un solvente que contiene flúor. El solvente orgánico es inerte al monómero y disuelve el monómero, y, como ejemplos del mismo, se incluyen acetona, cloroformo, HCHC225, alcohol isopropílico, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, 1,1,2,2-tetracloroetano, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, percloroetileno, tetraclorodifluoroetano y triclorotrifluoroetano. El solvente orgánico puede ser usado en una cantidad de 50 a 2.000 partes en peso, por ejemplo, de 50 a 1.000 partes en peso, en base a 100 partes en peso del total de los monómeros.
En la polimerización en solución, se puede emplear un método de disolución del/de los monómero(s) en un solvente orgánico en presencia de un iniciador de la polimerización, reemplazo de la atmósfera por nitrógeno y agitación de la mezcla con calentamiento, por ejemplo, a una temperatura de 30 grados C a 120 grados C durante 1 hora a 10 horas.
En el caso de la polimerización en emulsión, la polimerización es llevada a cabo del mismo modo que como se ha descrito anteriormente después de emulsionar una mezcla de los monómeros y el organopolisiloxano funcional en agua usando un emulsionante apropiado. En algunas combinaciones de los monómeros (a) a (c) y el organopolisiloxano funcional, una escasa compatibilidad de los monómeros y el organopolisiloxano funcional en agua da lugar a una escasa copolimerizabilidad. En tal caso, se adopta un método en el cual se añade un solvente auxiliar apropiado, tal como glicoles y alcoholes y/o un monómero de bajo peso molecular para aumentar la compatibilidad de la mezcla. Un grupo hidrofóbico del emulsionante para uso en la polimerización en emulsión puede ser cualquiera entre un tipo hidrocarbonado, un tipo que contiene silicio y un tipo que contiene flúor. En cuanto a la ionicidad del grupo hidrofílico, se puede usar cualquiera entre uno no iónico, uno aniónico, uno catiónico y uno anfotérico. Como iniciador de la polimerización para la polimerización en emulsión, por ejemplo, se usan iniciadores hidrosolubles (v.g., peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, perbenzoato de t-butilo, hidroperóxido de 1-hidroxiciclohexilo, peróxido de 3-carboxipropionilo, peróxido de acetilo, diclorhidrato de azobisisobutilamidina, azobisisobutironitrilo, peróxido de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio) e iniciadores solubles en aceites (v.g., azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butilo y peroxidicarbonato de diisopropilo). El iniciador de la polimerización puede ser
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usado en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso en base a 100 partes en peso de los monómeros.
En la polimerización en emulsión, se puede emplear un método de emulsión de monómeros en agua en presencia de un iniciador de la polimerización y de un agente emulsionante, reemplazo de la atmósfera por nitrógeno y polimerización con agitación, por ejemplo, a una temperatura de entre 30 grados C y 120 grados C, por ejemplo, de entre 50 grados C y 80 grados C, durante 1 hora a 10 horas.
Cuando los monómeros no están completamente compatibilizados, se añade preferiblemente a estos monómeros un agente compatibilizador capaz de compatibilizarlos suficientemente (v.g., un solvente orgánico hidrosoluble y un monómero de bajo peso molecular). Gracias a la adición del agente compatibilizador, se pueden mejorar la emulsionabilidad y la polimerizabilidad.
Como ejemplos del solvente orgánico hidrosoluble, se incluyen acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, propilenglicol, dipropilenglicol monometil éter, dipropilenglicol, tripropilenglicol y etanol. El solvente orgánico hidrosoluble puede ser usado en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, v.g., de 10 a 40 partes en peso, en base a 100 partes en peso de agua. Son ejemplos del monómero de bajo peso molecular metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo y metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo. El monómero de bajo peso molecular puede ser usado en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, v.g., de 10 a 40 partes en peso, en base a 100 partes en peso del total de los monómeros.
Como agente emulsionante, se pueden usar diversos agentes emulsionantes, tales como un agente emulsionante aniónico, un agente emulsionante catiónico y un agente emulsionante no iónico, en una cantidad de 0,5 a 20 partes en peso en base a 100 partes en peso de los monómeros. El agente emulsionante usado en la polimerización en emulsión puede tener un grupo hidrofóbico, que puede ser un hidrocarburo, una silicona o un compuesto que contenga flúor, y un grupo hidrofílico, que puede ser no iónico, aniónico, catiónico o anfotérico. Es preferible una combinación del agente emulsionante aniónico y el agente emulsionante no iónico para obtener tanto estabilidad de la emulsión como seguridad para la piel. La cantidad del agente emulsionante aniónico es del 5 al 80% en peso, preferiblemente del 10 al 60% en peso, en base al total del agente emulsionante aniónico y el agente emulsionante no iónico. Preferiblemente, el agente emulsionante aniónico es polioxietilén alquil (preferiblemente alquilo de C1 a C30) éter, sal sulfato, y el agente emulsionante no iónico es un éster de ácido graso y sorbitán, un éster de polioxietileno ácido graso y sorbitán, polioxietileno aceite de ricino endurecido y/o un éster de polioxietileno ácido graso y sorbitol.
Con objeto de obtener una dispersión polimérica en agua, que tenga un gran contenido en sólidos poliméricos y que tenga partículas muy finas y estables, es deseable dispersar la mezcla de los monómeros y el organopolisiloxano funcional en agua usando un dispositivo de emulsión capaz de aplicar una fuerte energía de cizalladura (v.g., un homogenizador de alta presión y un homogenizador ultrasónico) para preparar las partículas finas de la mezcla, y se lleva a cabo entonces la polimerización.
El producto de reacción de fluorosilicona del monómero (A) y el organopolisiloxano (B) puede ser preparado por cualquier procedimiento de reacción conocido en la técnica para efectuar la polimerización de dichos monómeros. Preferiblemente, la fluorosilicona puede ser preparada según el procedimiento de la presente invención, consistente en: la reacción del monómero (A) en presencia del organopolisiloxano funcional (B) por medio de una reacción de polimerización, preferiblemente una reacción de polimerización de radicales libres.
Los componentes (A) y (B) en el procedimiento son los mismos que los descritos anteriormente.
El procedimiento puede ser también llevado a cabo en presencia de un solvente orgánico polar. El solvente orgánico polar puede ser uno o más solventes a base de alcohol, cetona o éster seleccionados entre butanol, t-butanol, isopropanol, butoxietanol, metilisobutilcetona, metiletilcetona, acetato de butilo o acetato de etilo y/o un hidrocarburo aromático, tal como xileno, tolueno o trimetilbenceno, o una mezcla de uno o más de éstos.
El iniciador para la reacción de polimerización de radicales libres puede ser cualquier compuesto conocido en la técnica para iniciar reacciones de radicales libres, tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo. Son ejemplos representativos no limitantes: compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo o azobisisovaleronitrilo (AIVN), y peróxidos, tales como peróxido de benzoílo. La temperatura de polimerización varía típicamente entre 50 y 120°C.
De manera alternativa, el producto de reacción polimérico puede ser obtenido usando la técnica de polimerización en emulsión, donde todos los componentes son polimerizados en presencia de agua, surfactantes e iniciador de la polimerización.
El producto de reacción de fluorosilicona puede contener diversas proporciones del monómero (A) y del
donde x, y y z son números tales que la razón molar de unidades es 1:7:50, y a, b y c son números tales que la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM es 60:20:20. La fórmula química es tal que la amina (Si-CH2CH2CH2NH2) no forma un aducto de Michael de los (met)acrilatos, sino que la amina puede formar el aducto de Michael de los (met)acrilatos, es decir, (Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(CH3)HC(=O)O-Rv (donde Rv es un grupo CF3CF2-(CF2CF2)n
5 CH2CH2-o un grupo isobornilo).
En el polímero, la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:Si era 60:20:20:10.
Ejemplo de preparación 2
10 En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (media de n = 2,0) (13FMA) (138 g), acrilato de estearilo (StA) (11,5 g), metacrilato de isobornilo (IBMA) (11,5 g), aminomercaptosiloxano ("Siloxano A" o "Si") (22,8 g), agua pura (439 g), tripropilenglicol (61 g), polioxietilén oleíl éter (8.83 g) y polioxietilén tridecil éter
(8.83 g) y se emulsionaron por medio de ondas ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de
15 reemplazar la atmósfera del autoclave con nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (52,5 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (3,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía la siguiente fórmula:
20 donde x, y y z son números tales que la razón molar de unidades es 1:7:50, y a, b, c y d son números tales que la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:StA es 60:10:20:10. La fórmula química es tal que la amina (Si-CH2CH2CH2NH2) no forma un aducto de Michael de los (met)acrilatos, sino que la amina puede formar el aducto de Michael de los (met)acrilatos, es decir, (Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R’)HC(=O)O-Rv (donde Rv es un grupo CF3CF2
25 (CF2CF2)n-CH2CH2-, un grupo isobornilo o un grupo estearilo, y R’ es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo).
En el polímero, la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:StA:Si era 60:10:20:10:10.
Ejemplo de preparación 3
30 En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (media de n = 2,0) (13FMA) (138 g), acrilato de behenilo (VA) (11,5 g), metacrilato de isobornilo (IBMA) (11,5 g), aminomercaptosiloxano ("Siloxano A"
o "Si") (22,8 g), agua pura (439 g), tripropilenglicol (61 g), polioxietilén oleíl éter (8.83 g) y polioxietilén tridecil éter
(8.83 g) y se emulsionaron por medio de ondas ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de
35 reemplazar la atmósfera del autoclave con nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (52,5 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (3,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía la siguiente fórmula:
donde x, y y z son números tales que la razón molar de unidades es 1:7:50, y a, b, c y d son números tales que la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:VA es 60:10:20:10. La fórmula química es tal que la amina (Si
5 CH2CH2CH2NH2) no forma un aducto de Michael de los (met)acrilatos, sino que la amina puede formar el aducto de Michael de los (met)acrilatos, es decir, (Si-CH2CH2CH2NH-CH2C(R’)HC(=O)O-Rv (donde Rv es un grupo CF3CF2(CF2CF2)n-CH2CH2-, un grupo isobornilo o un grupo behenilo, y R’ es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo).
En el polímero, la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:VA:Si era 60:10:20:10:10. 10
Ejemplo de preparación comparativo 1
En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2 (media de n = 3,2) (17FA) (204 g), acrilato de estearilo (StA) (25,6 g), N-metilolacrilamida (6,4 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo (1,5 g), agua 15 pura (486 g), tripropilenglicol (88 g), cloruro de alquiltrimetilamonio (3,4 g), monopalmitato de sorbitán (4,6 g), polioxietilén oleíl éter (4,9 g) y polioxietilén lauril éter (20,0 g) y se emulsionaron por medio de ondas ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de reemplazar la atmósfera del autoclave con nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (67 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (2,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía
20 la siguiente fórmula:
donde a, b y d son números tales que la razón ponderal de 17FA:VCM:StA es 69:9:22. 25
Ejemplo de preparación comparativo 2
En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (media de n = 2,0) (13FMA) (138 g), metacrilato de isobornilo (IBMA) (22,9 g), agua pura (439 g), tripropilenglicol (61 g), polioxietilén oleíl éter (8,83 g)
30 y polioxietilén tridecil éter (8,83 g) y se emulsionaron por medio de ondas ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de reemplazar la atmósfera del autoclave con nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (52,5 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (3,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía la siguiente estructura:
35
donde a, b y c son números tales que la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM es 60:20:20.
5 Ejemplo de preparación comparativo 3
En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (media de n = 2,0) (13FMA) (138 g), acrilato de estearilo (StA) (11,5 g), metacrilato de isobornilo (IBMA) (11,5 g), agua pura (439 g), tripropilenglicol (61 g), polioxietilén oleíl éter (8,83 g) y polioxietilén tridecil éter (8,83 g) y se emulsionaron por medio de ondas
10 ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de reemplazar la atmósfera del autoclave con nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (52,5 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2amidinopropano) (3,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía la siguiente estructura:
Ejemplo de preparación comparativo 4
20 En un autoclave de 1 l, se cargaron CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (media de n = 2,0) (13FMA) (138 g), acrilato de behenilo (VA) (11,5 g), metacrilato de isobornilo (IBMA) (11,5 g), agua pura (439 g), tripropilenglicol (61 g), polioxietilén oleíl éter (8,83 g) y polioxietilén tridecil éter (8,83 g) y se emulsionaron por medio de ondas ultrasónicas a 60°C durante 15 minutos con agitación. Después de reemplazar la atmósfera del autoclave con
25 nitrógeno gaseoso, se inyectó cloruro de vinilo (VCM) (52,5 g). Se añadió entonces diclorhidrato de 2,2’-azobis(2amidinopropano) (3,2 g) y se llevó a cabo la reacción a 60°C durante 5 horas, para obtener una dispersión acuosa de un polímero que tenía la siguiente estructura:
donde a, b, c y d son números tales que la razón ponderal de 13FMA:IBMA:VCM:VA es 60:10:20:10.
Ejemplo 1
Se diluyó el líquido acuoso (4,8 g) preparado mediante el Ejemplo de preparación 1 con agua pura para preparar un líquido de ensayo que tenía una concentración polimérica del 0,2 ó 0,4% en peso. Se sumergió una lámina de una 5 tela de ensayo de tafetán de nylon (510 mm 205 mm) en este líquido de ensayo, se pasó a través de un escurridor y se trató en un bastidor de clavija a 160°C durante 2 minutos. Se cortó entonces la tela de ensayo para obtener tres tercios (cada uno de los cuales tenía un tamaño de 170 mm 205 mm). Se usó cada uno de los tres tercios de tela para no lavado, lavado diez veces y lavado veinte veces, respectivamente. Se sometieron las telas a la prueba de repelencia al agua de ducha y a la prueba de tacto. Se repitió el mismo procedimiento que antes para una lámina de
10 una tela de ensayo blanca de nylon (510 mm x 205 mm), una tela de ensayo de tafetán de PET (510 mm 205 mm) y una lámina de tela de ensayo tropical de PET (510 mm 205 mm). Los resultados son mostrados en la Tabla 3 (Repelencia al agua) y la Tabla 4 (Durabilidad de la repelencia al agua y tacto).
Ejemplos 2 a 3 y Ejemplos comparativos 1 a 4
15 Del mismo modo que en el Ejemplo 1, se procesó el polímero preparado mediante cada uno de los Ejemplos de preparación 2 a 3 y los Ejemplos de preparación comparativos 1 a 4 y se realizaron después la prueba de repelencia al agua de ducha y la prueba de tacto. Los resultados son mostrados en las Tablas 3 y 4.
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