KR101554114B1 - 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제 - Google Patents

용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제 Download PDF

Info

Publication number
KR101554114B1
KR101554114B1 KR1020147018080A KR20147018080A KR101554114B1 KR 101554114 B1 KR101554114 B1 KR 101554114B1 KR 1020147018080 A KR1020147018080 A KR 1020147018080A KR 20147018080 A KR20147018080 A KR 20147018080A KR 101554114 B1 KR101554114 B1 KR 101554114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
atom
monomer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020147018080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140090271A (ko
Inventor
아끼히꼬 우에다
마사히꼬 마에다
데쯔야 마스따니
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140090271A publication Critical patent/KR20140090271A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101554114B1 publication Critical patent/KR101554114B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4838—Halogenated polymers
    • C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
    • C04B41/4846—Perfluoro-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/203—Oil-proof or grease-repellant materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및 (B) 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1) 및 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 발수 발유 방오 처리용 불소 함유 중합체를 포함하는 발수 발유 방오 처리제는, 용제 용해성이 양호하고, 여러가지의 기재, 특히 석조물에 우수한 효과를 나타낸다.

Description

용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제 {WATER-REPELLENT OIL-REPELLENT ANTIFOULING AGENT HAVING GOOD SOLUBILITY IN SOLVENT}
본 발명은 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오 처리용 불소 함유 중합체, 특히 석조물 처리용 불소 함유 중합체, 처리제, 처리 방법 및 처리 물품에 관한 것이며, 특히 석조물의 처리에 있어서 우수한 효과를 나타내는 것이다.
플루오로알킬기(Rf기)를 가진 화합물의 처리에 의해, 석재 등의 석조물, 유리, 요업 제품, 섬유 제품, 종이, 나무, 피혁, 금속, 플라스틱 등의 기재에 발수 발유성 및 방오성을 부여할 수 있는 것은 알려져 있으며 실용화되어 있다.
예를 들어 석재 등의 석조물의 표면 처리에 있어서는, 이하와 같은 발수 발유성 및 방오성을 부여하는 방법이 검토되어 있다.
일본 특허 공개 소57-23662호 공보에서는 Rf기를 가진 아크릴레이트를 콘크리트나 돌에 도포하여 보호 피막을 형성하는 것이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 평7-109317호 공보 및 제2004/041880호 공보는 Rf기를 포함하는 단량체와 규소 함유 비닐 단량체를 포함하는 불소 함유 공중합체에 의한 처리제를 개시하고 있다.
일본 특허 공표 평11-507687호 공보에서는 Rf기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 및 실릴기를 포함하는 수용성 중합체에 의한 석조물 처리제가, EP1225187호 공보에서는 Rf기 함유 단량체, 비불소계 단량체, 실릴기 함유 단량체를 포함하고 실릴기를 포함하는 연쇄 이동 말단을 갖는 중합체에 의한 세라믹의 처리가, 또한 WO2005/097850호 공보에서는 불소 함유 단량체, 산기를 함유하는 단량체 및 소수성기 함유 단량체를 포함하는 중합체에 의한 처리가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-264757호 공보에서는 Rf기를 가진 인산 에스테르로 석재를 처리하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 처리제로는, 충분한 발수성과 발유성의 양립이 이루어지지 않아, 석조물용의 처리제로서 충분한 방오성을 부여하지 못하는 것이 현실이다.
또한, 이들 처리제에 있어서는 실질적으로 Rf기의 탄소수가 8 이상이고, 탄소수가 6 이하와 같은 Rf기가 짧은 경우에 충분한 효과는 얻어지지 않는다.
WO2004/108779호 공보에는 α위치가 불소, 염소 등으로 치환되어 있는 불소 함유 단량체를 포함하는 중합체에 의한 처리제가 기재되어 있지만, α위치 환에 의한 중합 속도에의 영향으로부터 공중합성이 떨어지는 중합체가 되어 충분한 효과가 얻어지지 않는 결점이 있다.
또한, Rf기 함유 단량체에 공중합하는 비불소계 단량체로 대표적인 것으로 장쇄 탄화수소기, 예를 들어 스테아릴기 함유 단량체가 있지만, 이것이 공중합체의 석유계 용제에의 용해성에 기여하는 한편, 그의 결정성에 의해 저온에서 공중합체가 불용화되는 결점이 있다.
다음에 PFOA의 환경 문제에 대하여 설명한다. 최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr /pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(퍼플루오로옥탄산)에 대한 환경에의 부하의 우려가 명확해지고 있으며, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, 문헌[Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts. pdf)]은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가 발수 발유성, 방오성을 부여받은 기포 소화제(泡消火劑), 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소57-23662호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평7-109317호 공보
[특허 문헌 3] WO2004/041880호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 평11-507687호 공보
[특허 문헌 5] EP1225187호 공보
[특허 문헌 6] WO2005/097850호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-264757호 공보
[특허 문헌 8] WO2004/108779호 공보
본 발명의 목적은, 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오 처리제를 제공하는 것이며, 특히 석조물에 우수한 효과를 나타내는 발수 발유 방오 처리제를 제공하는 데에 있다.
본 발명은,
(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및
(B) 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1) 및 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위
를 갖는 발수 발유 방오 처리용 불소 함유 중합체, 특히 석조물 처리용 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 「아크릴레이트 단량체」란, α위치가 수소 원자인 아크릴레이트뿐만 아니라, α위치의 수소 원자가 메틸기 또는 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있는 아크릴레이트도 포함한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)는,
(i) 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 및 플루오로에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기(이하, 「불소 함유기」라고 함), 및
(ii) 화학식 -O-CO-CX=CH2
[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기임]
로 표시되는 아크릴레이트기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오 처리제를 제공하는 것이 가능하고, 특히 석조물에 처리함으로써 우수한 발수 발유성 및 방오성을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명의 불소 함유 중합체는, 단량체 (A) 및 (B)의 각각으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 단량체 (B)는, 단량체 (B1) 및 단량체 (B2) 중 한쪽 또는 양쪽이어도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)의 예는, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 및 플루오로에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기(이하, 「불소 함유기」라고 함), 및
화학식 -O-CO-CX=CH2
[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기임]
로 표시되는 불포화기를 갖는 단량체이다.
불소 함유기를 갖는 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure 112014061338167-pat00001
[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기, 또는 반복 단위 -C3F6O-, -C2F4O- 및 -CF2O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위의 합계수가 1 내지 200인 플루오로에테르기이다.]
화학식 I에 있어서, Rf기가 플루오로알킬기인 경우, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 예로서는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -(CF2)2H, -CF2CFHCF3, -(CF2)4H, -(CF2)6H 등을 들 수 있다. Rf기가 플루오로알킬기인 경우에, 상술한 PFOA의 관점 및 기능의 관점에서, Rf기의 탄소수는 1 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.
Rf기가 플루오로알케닐기인 경우, 퍼플루오로알케닐기인 것이 바람직하다. Rf기의 예는 -CF=CF(CF3), -CF=C(CF3)2, -CF=C(CF3)(CF2CF2CF3), -CF=C(CF3)(CF(CF3)2), -C(CF3)=CF(CF(CF3)2), -C(CF2CF3)=C(CF3)2 등이다. Rf기가 플루오로알케닐기인 경우에, Rf기의 탄소수는 2 내지 7, 특히 3 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.
Rf기가 플루오로에테르기인 경우, 플루오로에테르기는 -C3F6O-, -C2F4O- 및 -CF2O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위(옥시퍼플루오로알킬렌기)를 갖는다. -C3F6O-는 -CF2CF2CF2O- 또는 -CF2C(CF3)FO-이다. -C2F4O-는 일반적으로 -CF2CF2O-이다. 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위의 합계수는 1 내지 200, 예를 들어 1 내지 100, 특히 5 내지 50이다. 플루오로에테르기는 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위에 직접 결합하는 말단기를 갖는다. 말단기의 예는 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자), 알코올기(예를 들어, HOCH2-), 에폭시기(예를 들어,
Figure 112014061338167-pat00002
), 아민기(예를 들어, H2N-), 카르복실산기(예를 들어, HOOC-), 산 할라이드기(예를 들어, F(O=)C-), 클로로메틸기(ClH2C-)이다. 플루오로에테르기는 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위 및 말단기에 추가하여, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기, 특히 퍼플루오로알킬렌기를 가져도 된다. 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기의 예는 -CF2- 및 -CF2CF2-이다.
Rf기의 예인 플루오로에테르기(특히, 퍼플루오로에테르기)의 예는, 다음과 같다.
Figure 112014061338167-pat00003
Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이다. 지방족기는 알킬렌기(특히 탄소수 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2)인 것이 바람직하다. 방향족기, 환상 지방족기 및 방향 지방족기는 치환되어도 되고, 혹은 치환되어 있지 않아도 된다.
상기 불소 함유 아크릴레이트 단량체의 예는 다음과 같다.
Figure 112014061338167-pat00004
Figure 112014061338167-pat00005
Figure 112014061338167-pat00006
Figure 112014061338167-pat00007
Figure 112014061338167-pat00008
Figure 112014061338167-pat00009
Figure 112014061338167-pat00010
[식 중, Rf는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기 또는 반복 단위 -C3F6O-, -C2F4O- 및 -CF2O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위의 합계수가 1 내지 200인 플루오로에테르기이다.]
비불소 아크릴레이트 단량체 (B)는, 불소를 함유하지 않는 단량체이며, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1) 및 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체이다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)은, 환상 탄화수소기 및 중합 부위를 갖는 화합물이다. 환상 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 벤질기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. 중합 부위는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 것이 바람직하다. 중합 부위의 예로서는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴레이트기가 바람직하다. 일반적으로 환상 탄화수소기와 중합 부위는 직접 결합되어 있다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)는, 단쇄 탄화수소기 및 중합 부위를 갖는 화합물이다. 단쇄 탄화수소기는 수소 원자도 포함한다. 단쇄 탄화수소기의 탄소수는 0 내지 6, 특히 0 내지 4(예를 들어 1 내지 4)인 것이 바람직하다. 단쇄 탄화수소기는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6(특히 1 내지 4)의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기), 특히 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 내지 6(특히 3 내지 4)의 분지의 지방족 탄화수소기[특히, 분지의 프로필기(이소프로필기) 및 분지의 부틸기(이소부틸기 및 t-부틸기), 또한 분지의 펜틸기 및 분지의 헥실기]인 것이 바람직하다. 중합 부위는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 것이 바람직하다. 중합 부위로서는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등을 들 수 있지만, 특히 메타크릴레이트기가 바람직하다. 일반적으로, 단쇄 탄화수소기와 중합 부위는 직접적으로 결합되어 있다.
단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)의 구체예로서는 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 메타크릴레이트, 3,3-디메틸-2-부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체를 구성하는 단량체는, 단량체 (A) 및 (B)에 추가하여, 실란기를 갖는 단량체 (C)를 함유하여도 된다. 단량체 (C)는 실란기(특히, 말단 실란기) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실란기를 갖는 단량체는 말단 실란 커플링제이어도 된다.
실란기를 갖는 단량체의 구체예로서는,
Figure 112014061338167-pat00011
비닐 트리클로로실란,
비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체를 구성하는 단량체는, 단량체 (A), (B), (C)에 추가하여 필요에 따라 다른 단량체 (D)를 함유하여도 된다. 다른 단량체 (D)는 비불소이고 비규소의 단량체인 것이 바람직하다. 다른 단량체 (D)의 예로서는, (B1) 및 (B2) 이외의 탄화수소기 함유 단량체, 에틸렌, 아세트산 비닐, 할로겐화 비닐(예를 들어, 염화비닐), 할로겐화 비닐리덴(예를 들어, 염화비닐리덴), 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 2000 내지 5000000, 특히 3000 내지 5000000, 특별히 10000 내지 1000000이어도 된다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다(폴리스티렌 환산).
불소 함유 중합체는, 다음 단량체로부터 유도된 반복 단위의 조합으로 구성되어도 된다.
(1) 단량체 (A) + 단량체 (B)
(2) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (C)
(3) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (D)
(4) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (C) + 단량체 (D)
단량체 (B)는, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1) 및 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2) 중 한쪽 또는 양쪽이어도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 단량체 (A) 100중량부에 대하여,
단량체 (B)의 양이 1 내지 300중량부, 예를 들어 3 내지 150중량부, 특히 5 내지 100중량부, 특별히 30 내지 100중량부,
단량체 (C)의 양이 0 내지 20중량부, 예를 들어 1 내지 10중량부,
단량체 (D)의 양이 0 내지 50중량부, 예를 들어 1 내지 10 중량부이어도 된다.
단량체 (A) 100중량부에 대하여,
단량체 (B1)의 양이 0 내지 200중량부, 예를 들어 1 내지 100중량부, 특히 30 내지 100중량부,
단량체 (B2)의 양이 0 내지 200중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부이어도 된다.
단량체 (B1)의 양이 상기 양인 경우에, 석유계 용제에의 용해성이 보다 높다. 단량체 (A), (B2) 및 (C)의 양이 상기의 양인 경우에, 발수 발유 방오성이 보다 높아진다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조 가능하며, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에, 단량체를 유기 용제에 용해시켜 질소 치환한 후, 예를 들어 50 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용하여도 된다.
유기 용제로서는 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 시판 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40, ISOPER E 등), 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 t-부틸, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, p-클로로벤조트리플루오라이드, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용하여도 된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에, 단량체를 수중에 유화시켜 질소 치환한 후, 예를 들어 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서, 처리제는 (1) 불소 함유 중합체 및 (2) 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물을 포함하여 이루어진다. 처리제는 불소 함유 중합체의 용액(유기 용매 용액 또는 수용액) 또는 불소 함유 중합체의 분산액(유기 용매 중 또는 수중)의 형태이어도 된다. 처리제는 불소 함유 중합체의 용액인 것이 바람직하다.
처리제에 있어서, 불소 함유 중합체의 양은 특별히 한정되지 않고 균일하게 용해 내지 분산시키는 것이 가능한 범위 내에서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 처리제에 대하여 0.1 내지 80중량％, 예를 들어 0.2 내지 20중량％이어도 된다.
본 발명의 처리제는, (1) 불소 함유 중합체, 및 (2) 액상 매체에 추가하여, (3) 규소 함유 화합물을 함유하여도 된다.
규소 함유 화합물 (3)은 적어도 1개의 실록산 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물 (3)은, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물이어도 된다.
[화학식 II]
Figure 112014061338167-pat00012
[식 중, R1n은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R2n은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, nn은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.]
상기 R1n에 관하여, 탄소수 1 내지 18의 알킬기(즉, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
상기 R2n에 관하여, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.
상기 nn은 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
규소 함유 화합물 (3)으로서는, 더욱 구체적으로는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 규소 함유 화합물의 이량체 등도 규소 함유 화합물 (3)으로서 사용할 수 있고, 이러한 것으로서는 상기 화학식 II에 있어서, nn이 2 또는 3인 것 등을 들 수 있다. 또한, nn이 20까지의 정수인 것이어도 된다.
규소 함유 화합물 (3)의 양은, 불소 함유 중합체 (1) 100중량부에 대하여 0 내지 200중량부, 예를 들어 0 내지 50중량부, 예시하면 0.1 내지 50중량부이어도 된다.
또한, 처리제는 상기 (1) 내지 (3)에 추가하여 필요에 따라서, 다른 발수제, 다른 발유제, 건조 속도 조정제, 가교제, 막 형성 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 감촉 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등을 함유하여도 된다.
본 발명에 있어서, 처리제를 기재에 도포하여, 기재에 발수 발유성 및 방오성을 부여한다.
기재로서는 석재 등의 석조물, 유리, 요업 제품, 섬유 제품, 종이, 나무, 피혁, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다. 석조물의 예는 돌, 벽돌, 콘크리트, 타일이다. 돌의 예는 천연석(예를 들어, 대리석, 화강암), 인조석이다.
석조물은 처리제로 기재를 처리(도포)함으로써 처리된다. 처리제의 양은, 처리제 중의 불소 함유 중합체로 0.05 내지 50g/m2, 예를 들어 0.1 내지 20g, 바람직하게는 1 내지 10g/m2이다. 도포는 1회로 행하여도 되지만, 복수회로 나누어도 된다. 도포 방법으로서는 브러시 도포, 스프레이, 롤러, 걸레 등에 배어들게 하여 도포를 행하거나, 디핑 등 어떠한 방법이어도 되고, 필요에 따라서 과잉분을 닦아내면 된다. 계속해서 처리제를 건조시켜 액상 매체를 제거한다. 건조는 실온(20℃)이어도 되며, 80 내지 250℃에서 베이킹을 행하여도 된다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 기재에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 기재의 표면에 부착되고(부착되거나) 기재의 내부에 침투한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명의 구체예에 지나지 않으며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, ％는 특별히 기재하지 않는 한 중량％이다.
이하에 있어서, 시험은 다음과 같이 하여 행하였다.
내오염 시험
오염 물질을 처리 완료된 기재에 얹어 액적을 24시간 방치하고, 종이 타올로 제거하였다. 이하의 기준에 따라서 육안 평가를 행하였다.
1 = 진한 얼룩, 기름 방울의 확산이 넓음
2 = 진한 얼룩, 확산이 약간이거나 또는 없음
3 = 중간 정도의 얼룩, 확산은 없음
4 = 연한 얼룩
5 = 얼룩이 없음
용해성 시험(저온)
용해성 평가로서, 중합 반응에서 얻어진 용액을 저온(-15℃)조 내에 24시간 방치한 후, 용액의 상태를 육안 평가하였다.
× = 불용물 생성
○ = 균일 용액
용해성 시험(희석)
중합 반응으로 얻어진 용액을 석유계 용제로서의 EXXSOL D40에 의해 실온(20℃)에서 희석하고, 고형분 농도 3％의 처리액을 조정하여 용액의 상태를 육안 평가하였다.
× = 불용물 생성
○ = 균일 용액
<실시예 1>
교반 장치, 불활성 가스 도입구, 환류 냉각기 및 온도계를 장착한 200cc 사구 플라스크에 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 13.0g, 메틸 메타크릴레이트 6.5g, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘사제 SZ6030) 0.5g, 아세트산 부틸 54.0g을 넣어 70℃로 승온한 후, t-부틸퍼옥시피발레이트(닛본 유시사제 퍼부틸 PV) 1.4g을 넣고, 70℃에서 12시간 이상 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응의 전화율이 97％ 이상인 것이 보여졌다. 얻어진 중합 용액을 아세트산 부틸로 희석하여 고형분 농도 3％의 처리액을 제조하였다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw(GPC에서의 폴리스티렌 환산에 의한 값)는 15000이었다.
폴리시 완료된 천연 화강암 및 석회암(이낙스사에서 구입)의 각 표면에 처리액을 도포하고(5cm×10cm의 면적에 대하여 1mL의 처리액), 실온에서 10분간 방치한 후 과잉 처리액을 닦아내었다. 또한 실온에서 24시간 방치한 후, 내오염 시험을 행하였다.
용해성 시험도 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2를 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOCH=CH2로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 16000이었다. 실시예 1과 동일하게 중합 용액을 아세트산 부틸로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3 내지 5>
실시예 1에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 각각, 실시예 3에서는 tert-부틸 메타크릴레이트로, 실시예 4에서는 시클로헥실 메타크릴레이트로, 실시예 5에서는 이소보르닐 메타크릴레이트로 변경하고, 그 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 각각 14000(실시예 3), 14000(실시예 4), 13000(실시예 5)이었다. 실시예 1과 동일하게 중합 용액을 아세트산 부틸로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 17.5g, 메타크릴산 3.5g, 아세톤 54.0g을 넣어 55℃로 승온한 후, 퍼부틸 PV 1.4g을 넣고, 55℃에서 12시간 이상 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 16000이었다. 중합 용액을 테트라히드로푸란으로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 스테아릴 아크릴레이트로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 20000이었다. 실시예 1과 동일하게 중합 용액을 아세트산 부틸로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 화강암 및 석회암에 본 발명의 처리제를 도포하지 않고, 실시예 1과 동일하게 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 스테아릴 아크릴레이트로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 17000이었다. 실시예 1과 동일하게 중합 용액을 아세트산 부틸로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3 및 4>
실시예 1에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 각각, 비교예 3에서는 스테아릴 메타크릴레이트로, 비교예 4에서는 라우릴 메타크릴레이트로 변경하고, 그 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 각각 12000(비교예 3), 15000(비교예 4)이었다. 실시예 1과 동일하게 중합 용액을 아세트산 부틸로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 11.0g, 이소보르닐 메타크릴레이트 8.5g, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘사제 SZ6030) 0.5g, 아세트산 부틸 54.0g을 넣어 70℃로 승온한 후, 퍼부틸 PV 1.4g을 넣고, 70℃에서 12시간 이상 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응의 전화율이 97％ 이상인 것이 보여졌다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 13000이었다. 얻어진 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 희석하여 고형분 농도 3％의 처리액을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 용해성 평가로서, 중합 반응에서 얻어진 용액의 저온(-15℃) 용해성 평가, 및 석유계 용제로서의 EXXSOL D40에 의한 실온에서의 희석 후의 용해성 평가를 행하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g, 이소보르닐 메타크릴레이트 8.5g, 메틸 메타크릴레이트 1.0g, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘사제 SZ6030) 0.5g, 아세트산 부틸 54.0g을 넣어 70℃로 승온한 후, 퍼부틸 PV 1.4g을 넣고, 70℃에서 12시간 이상 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응의 전화율이 97％ 이상인 것이 보여졌다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 14000이었다. 얻어진 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 희석하여 고형분 농도 3％의 처리액을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 CF3CF2(CF2CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 10.0g, 이소보르닐 메타크릴레이트 8.5g, 메틸 메타크릴레이트 1.5g, 아세트산 부틸 54.0g을 넣어 70℃로 승온한 후, 퍼부틸 PV 1.4g을 넣고, 70℃에서 12시간 이상 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 중합 반응의 전화율이 97％ 이상인 것이 보여졌다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 15000이었다. 얻어진 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 희석하여 고형분 농도 3％의 처리액을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 8에 있어서, 이소보르닐 메타크릴레이트를 디시클로펜타닐 메타크릴레이트로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 중합 반응을 행하여, 중합체의 용액을 얻었다. 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 함유시키는 단량체 조성과 실질적으로 동일하였다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 14000이었다. 실시예 8과 동일하게 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
비교예 2에서 얻어진 중합체 용액을, 실시예 8과 동일하게 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
비교예 3에서 얻어진 중합체 용액을, 실시예 8과 동일하게 중합 용액을 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40)로 3％ 농도로 하여 처리하고, 내오염 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014061338167-pat00013
Figure 112014061338167-pat00014

Claims (20)

  1. (A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위,
    (B) 가교환계의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)을 포함하는 비불소 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및
    (C) 실란기를 갖는 단량체로부터 유도되는 반복 단위
    를 갖는 석조물 처리용 불소 함유 중합체이며,
    불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가, 탄소수 1 내지 7의 플루오로알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기와, 화학식 -O-CO-CX=CH2[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 벤질기 또는 페닐기임]로 표시되는 아크릴레이트기를 함유하는 화합물인, 석조물 처리용 불소 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가 화학식 I로 표시되는 화합물인 불소 함유 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112015016912773-pat00016

    [식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고,
    Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기(단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기 또는 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기이다.]
  3. 제2항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)의 Rf가, 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 플루오로알케닐기인 불소 함유 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)의 Rf가 탄소수 6의 플루오로알킬기인 불소 함유 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)에 있어서 환상 탄화수소기의 탄소수가 4 내지 20인 불소 함유 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C)가 실란기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 불소 함유 중합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 중합체에 있어서, 단량체 (A) 100중량부에 대하여, 단량체 (B)의 양이 1 내지 300중량부, 단량체 (C)의 양이 1 내지 20중량부인 불소 함유 중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (B)가, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)을 포함하거나, 혹은 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1) 및 탄소수 4 이하의 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트인 단쇄 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 단량체 (B2)를 포함하는 불소 함유 중합체.
  9. 제1항에 기재된 불소 함유 중합체 (1) 및 액상 매체 (2)를 포함하는 석조물 처리제.
  10. 제9항에 있어서, 액상 매체 (2)가 유기 용매인 석조물 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 용액인 석조물 처리제.
  12. 불소 함유 중합체 (1) 및 액상 매체 (2), 및 규소 함유 화합물 (3)을 포함하는 석조물 처리제이며,
    불소 함유 중합체 (1)이,
    (A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위,
    (B) 단환계, 다환계 또는 가교환계의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)을 포함하는 비불소 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및
    (C) 실란기를 갖는 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 석조물 처리용 불소 함유 중합체이고,
    불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가, 탄소수 1 내지 7의 플루오로알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기와, 화학식 -O-CO-CX=CH2[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 벤질기 또는 페닐기임]로 표시되는 아크릴레이트기를 함유하는 화합물인, 석조물 처리제.
  13. 제12항에 있어서, 규소 함유 화합물 (3)이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 석조물 처리제.
    [화학식 II]
    Figure 112015016912773-pat00017

    [식 중, R1n은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. R2n은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. nn은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.]
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 석조물 처리에 의해 불소 함유 중합체가 석조물의 표면에 부착되는 것 및 석조물의 내부에 침투하는 것 중 적어도 하나가 수행되는 석조물 처리제.
  15. 제9항 또는 제12항에 기재된 석조물 처리제로 석조물을 처리하는 것을 포함하는 석조물의 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 처리제를 석조물에 적용한 후, 액상 매체를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 기재된 방법으로 제조된 석조물.
  18. (A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위,
    (B) 가교환계의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 (B1)을 포함하는 비불소 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 반복 단위, 및
    (C) 실란기를 갖는 단량체로부터 유도되는 반복 단위
    만으로 이루어지는 석조물 처리용 불소 함유 중합체이며,
    불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가, 탄소수 1 내지 7의 플루오로알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기와, 화학식 -O-CO-CX=CH2[식 중, X는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 벤질기 또는 페닐기임]로 표시되는 아크릴레이트기를 함유하는 화합물인, 석조물 처리용 불소 함유 중합체.
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020147018080A 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제 KR101554114B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007128854 2007-05-15
JPJP-P-2007-128854 2007-05-15
PCT/JP2008/058857 WO2008143093A1 (ja) 2007-05-15 2008-05-14 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011393A Division KR20130066702A (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004357A Division KR101630137B1 (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140090271A KR20140090271A (ko) 2014-07-16
KR101554114B1 true KR101554114B1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=40031802

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011393A KR20130066702A (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR1020157004357A KR101630137B1 (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR20097026004A KR20100019514A (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR1020147018080A KR101554114B1 (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011393A KR20130066702A (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR1020157004357A KR101630137B1 (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR20097026004A KR20100019514A (ko) 2007-05-15 2008-05-14 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100227173A1 (ko)
EP (2) EP2634162A1 (ko)
JP (3) JP5625352B2 (ko)
KR (4) KR20130066702A (ko)
CN (3) CN104356290A (ko)
AU (1) AU2008252105B2 (ko)
WO (1) WO2008143093A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150038165A (ko) * 2007-05-15 2015-04-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149738B (zh) * 2008-09-15 2016-02-10 大金工业株式会社 拒水和拒油组合物
WO2010101429A2 (ko) 2009-03-04 2010-09-10 주식회사 엘지화학 아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
JP5320266B2 (ja) * 2009-11-09 2013-10-23 株式会社野田スクリーン フッ素系重合体およびコーティング剤
CN102822309B (zh) * 2010-03-30 2015-12-09 大金工业株式会社 使用α-氯丙烯酸酯的拨水拨油剂
ES2387430B1 (es) * 2011-02-25 2013-08-02 Quimigama, S.L. Protector de piedra
US8642177B2 (en) * 2012-03-20 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Acid etch resistance for calcareous substrates
JP5692272B2 (ja) * 2012-04-02 2015-04-01 ダイキン工業株式会社 耐久型防水・防湿性コーティング組成物
JP6191607B2 (ja) * 2012-08-21 2017-09-06 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品
JP6327791B2 (ja) * 2013-03-29 2018-05-23 株式会社ネオス フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤
EP3015480B1 (en) 2013-06-28 2019-11-06 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment agent
JP6266287B2 (ja) * 2013-09-27 2018-01-24 第一工業製薬株式会社 ポリマー組成物及び撥水撥油剤
US10012065B2 (en) 2014-08-15 2018-07-03 Halliburton Energy Services, Inc. Hydrophobic surface treatment for use in subterranean formation operations
KR102536232B1 (ko) * 2016-01-14 2023-05-26 주식회사 케이씨씨 불소계 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 방오도료 조성물
JP6953722B2 (ja) * 2016-01-18 2021-10-27 ダイキン工業株式会社 シーリング材組成物
KR102028721B1 (ko) * 2016-10-06 2019-10-07 한국생산기술연구원 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
WO2019083056A1 (ko) * 2017-10-24 2019-05-02 한국생산기술연구원 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR102166990B1 (ko) * 2017-12-01 2020-10-19 한국생산기술연구원 종이 코팅용 발수발유 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법, 및 이의 용도
JP6518355B2 (ja) * 2018-02-06 2019-05-22 株式会社ネオス フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤
JP7207922B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-18 第一工業製薬株式会社 共重合体および撥水撥油剤
KR102468147B1 (ko) * 2020-02-14 2022-11-18 니카코리아 주식회사 발수, 발유 및 방오 성능이 개선된 불소계 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품
CN115572539B (zh) * 2022-09-22 2024-01-16 西北工业大学 砖石质文物耐久型超疏水防风化材料及制备方法和涂层制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041880A1 (ja) 2002-11-08 2004-05-21 Daikin Industries, Ltd. メーソンリー処理剤
WO2005097850A1 (ja) 2004-04-09 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. メーソンリー処理のための重合体および処理剤
US20070066780A1 (en) 2003-06-09 2007-03-22 Akihiko Ueda Masonry-treating agent

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2483447A1 (fr) 1980-06-03 1981-12-04 Ugine Kuhlmann Composition et procede pour la protection des materiaux contre les souillures
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
DE3877261T2 (de) * 1987-05-25 1993-05-19 Daikin Ind Ltd Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.
EP0333083A3 (en) * 1988-03-16 1990-05-30 Daikin Industries, Limited Water- and oil-repellent antifouling finishing agent
JP2854071B2 (ja) * 1990-02-06 1999-02-03 日本メクトロン株式会社 柔軟性撥水撥油剤
JP3041964B2 (ja) * 1990-12-25 2000-05-15 大日本インキ化学工業株式会社 界面活性剤、防汚処理剤及び艶出し剤
JPH0778154B2 (ja) * 1991-07-11 1995-08-23 ヘキスト合成株式会社 含フッ素アクリル系共重合体水性エマルジョンの製造方法及びその組成物
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
CA2090302A1 (en) * 1992-03-20 1993-09-21 Larry D. Rich Aqueous dispersable oil and water repellent silane masonry penetrants
JPH07109317A (ja) 1993-10-14 1995-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素共重合体
JP3346643B2 (ja) * 1994-04-08 2002-11-18 旭硝子株式会社 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法
JPH08311367A (ja) * 1995-05-19 1996-11-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 撥水コーティング用樹脂組成物
US6037429A (en) 1995-06-16 2000-03-14 3M Innovative Properties Company Water-soluble fluorochemical polymers for use in water and oil repellent masonry treatments
JP2000264757A (ja) 1999-03-23 2000-09-26 Daikin Ind Ltd 石材の表面改質剤及び改質方法
FR2816622A1 (fr) * 2000-11-15 2002-05-17 Atofina Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction
DE60138799D1 (de) * 2001-01-19 2009-07-09 3M Innovative Properties Co Fluorovinyloligomerkomponente mit Silangruppen, Flüssigzusammensetzungen daraus und Beschichtungsverfahren
US6689854B2 (en) * 2001-08-23 2004-02-10 3M Innovative Properties Company Water and oil repellent masonry treatments
JP2003306391A (ja) * 2002-04-12 2003-10-28 Daikin Ind Ltd 処理されたメーソンリー
JP2004212723A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd マルチステップインデックス型プラスチック光ファイバ
TWI253450B (en) * 2003-01-29 2006-04-21 Eternal Chemical Co Ltd Resin compositions and uses thereof
JP4329559B2 (ja) * 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
JP4177214B2 (ja) * 2003-09-09 2008-11-05 関東電化工業株式会社 含フッ素共重合体及びその組成物、それらの被膜
KR101153762B1 (ko) * 2004-03-23 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 내수 내유제 조성물
CN103255622A (zh) * 2004-08-25 2013-08-21 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
JP4930058B2 (ja) * 2004-10-06 2012-05-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素撥水撥油剤組成物
US8197590B2 (en) * 2004-10-29 2012-06-12 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing treatment composition
JP5141252B2 (ja) * 2005-08-30 2013-02-13 旭硝子株式会社 水系表面処理剤および表面処理された構造物
WO2008143093A1 (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Daikin Industries, Ltd. 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041880A1 (ja) 2002-11-08 2004-05-21 Daikin Industries, Ltd. メーソンリー処理剤
US20070066780A1 (en) 2003-06-09 2007-03-22 Akihiko Ueda Masonry-treating agent
WO2005097850A1 (ja) 2004-04-09 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. メーソンリー処理のための重合体および処理剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150038165A (ko) * 2007-05-15 2015-04-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR101630137B1 (ko) * 2007-05-15 2016-06-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013189641A (ja) 2013-09-26
CN101707907A (zh) 2010-05-12
JP2015187280A (ja) 2015-10-29
AU2008252105B2 (en) 2011-05-19
EP2154164A1 (en) 2010-02-17
EP2154164B1 (en) 2014-04-30
US20100227173A1 (en) 2010-09-09
CN104311729A (zh) 2015-01-28
JP5625352B2 (ja) 2014-11-19
KR101630137B1 (ko) 2016-06-13
JP6166097B2 (ja) 2017-07-19
EP2634162A1 (en) 2013-09-04
KR20140090271A (ko) 2014-07-16
KR20130066702A (ko) 2013-06-20
AU2008252105A1 (en) 2008-11-27
WO2008143093A1 (ja) 2008-11-27
EP2154164A4 (en) 2010-08-18
CN104356290A (zh) 2015-02-18
JPWO2008143093A1 (ja) 2010-08-05
KR20150038165A (ko) 2015-04-08
KR20100019514A (ko) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101554114B1 (ko) 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
EP2231730B1 (en) Fluorine-containing polymer and aqueous treatment agent
EP1743910A1 (en) Polymer for masonry treatment and treating agent
JP5520960B2 (ja) 撥水撥油防汚性組成物の製造方法
JP2004352976A (ja) 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
US9382363B2 (en) Masonry-treating agent
JP2009041031A (ja) メーソンリー処理用組成物
JP2012505285A (ja) コンクリート用のケイ素を含有する含フッ素処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 5