WO2004041880A1 - メーソンリー処理剤 - Google Patents

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WO2004041880A1
WO2004041880A1 PCT/JP2003/014184 JP0314184W WO2004041880A1 WO 2004041880 A1 WO2004041880 A1 WO 2004041880A1 JP 0314184 W JP0314184 W JP 0314184W WO 2004041880 A1 WO2004041880 A1 WO 2004041880A1
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masonry
polymer
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PCT/JP2003/014184
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Inventor
Teruyuki Fukuda
Masahiko Maeda
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polymer for treating masonry and a method for treating masonry.
  • the masonry of the present invention has high water and oil repellency and antifouling properties.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-23662 describes that an acrylate having an Rf group is applied to concrete or stone to form a protective film.
  • Japanese Patent Publication No. 11-077677 proposes that stone materials be treated with a phosphate ester having an Rf group.
  • JP-A-7-109317 discloses a fluorine-containing copolymer comprising a monomer containing an Rf group and a silicone-based vinyl monomer in an amount of 0.1 to 1.9% by weight based on the polymer.
  • a treating agent comprising a polymer is disclosed. However, these treatments are insufficient in water repellency even if they have sufficient oil repellency, and conversely, they are insufficient in oil repellency even if they have sufficient water repellency.
  • An object of the present invention is to provide a treating agent that imparts both water repellency and oil repellency to Masonry.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer for masonry treatment which is soluble in an organic solvent having a high flash point (for example, 65 ° C. or higher) (in particular, a petroleum organic solvent).
  • an organic solvent having a high flash point for example, 65 ° C. or higher
  • a petroleum organic solvent for example, a petroleum organic solvent
  • the present invention provides a fluoropolymer comprising (1) a fluoroalkyl group-containing monomer and (2) a silicon-containing monomer in an amount of 2.0 to 6.0% by weight based on the polymer, and an organic solvent. Masonry treatment compositions are also provided.
  • the present invention also provides a method for producing a treated masonry, comprising removing the organic solvent after applying the composition to the surface of the masonry.
  • the fluoroalkyl group-containing monomer is a compound having a fluoroalkyl group and a carbon-carbon double bond.
  • the fluoroalkyl group-containing monomer include a (meth) acrylate monomer having a fluoroalkyl group, a maleate monomer having a fluoroalkyl group, and a fumarate monomer having a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group (R f group) is, for example, preferably a perfluoroalkyl group, particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 21, for example, 1 to 6, particularly 1 to 4, carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate ester may be represented by the following general formula.
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, for example, 1 to 6, R 11 is a hydrogen or methyl group, and A is a divalent organic group.
  • A is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a —S0 2 N (R 21 ) R 22 — group or one CH 2 CH (OR 23 ) CH 2 — Groups (where R 21 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 22 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 23 is a hydrogen atom or 1 An acyl group having up to 10 carbon atoms.
  • fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate monomer examples include the following.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms (eg, C 4 F 9 —, C 8 Fi 7-), is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is a carbon atom having 1 to 21 carbon atoms.
  • An alkylene group of 1 to 10 is hydrogen or a methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to L 0.
  • n is an integer of 1 to L 0.
  • the amount of the fluoroalkyl group-containing monomer is generally 50 to 98% by weight based on the polymer. / 0 , for example, 60-80 weight degrees / 0 .
  • the fluorine-containing polymer contains a silicon-containing monomer.
  • the silicon-containing monomer is preferably a compound having a silane group (particularly, a terminal silane group) and a carbon-carbon double bond.
  • the silicon-containing monomer may be a terminal silane coupling agent.
  • silicon-containing monomer examples include as follows.
  • CH 2 CHC0 2 (CH 2 ) 3 S i (OCH 3 ) 3 ,
  • CH 2 CHC0 2 (CH 2 ) 3 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • CH 2 C (CH 3 ) C0 2 (CH 2 ) 3 S i (OCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) C 0 2 (CH 2 ) 3 S i (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • CH 2 CHC0 2 (CH 2 ) 3 Si CH 3 (OC 2 H 5 ) 2
  • CH 2 C (CH 3) C0 2 (CH 2) 3 S i C 2 H 5 (OCH 3) 2
  • CH 2 CHC0 2 (CH 2 ) 3 Si CH 3 [ON (CH 3 ) C 2 H 5 ] 2 ,
  • CH 2 C (CH 3 ) C ⁇ 2 (CH 2 ) 3 Si C 6 H 5 [ON (CH 3 ) C 2 H 5 ] 2 ,
  • CH 2 CHS i CH 3 (OCH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CHS i (CH 3 ) 2 S i CH 3 (OCH 3 ) 2 ,
  • Vininoletris (2-methoxyethoxy) silane (2-methoxyethoxy) silane.
  • the amount of the silicon-containing monomer is 2.0 to 6.0% by weight based on the fluorine-containing polymer. If the amount is less than 2% by weight, the water / oil repellency becomes poor. If the amount is more than 6% by weight, the oil repellency becomes low.
  • the upper limit for the amount of silicon-containing monomer may be 4.0% by weight, for example 3.5% by weight, especially 3.0% by weight.
  • the lower limit of the amount of the silicon-containing monomer may be 2.5% by weight.
  • the fluoropolymer may contain other monomers in addition to the fluoroalkyl group-containing monomer and the silicon monomer.
  • Other monomers may be non-fluorine monomers.
  • the non-fluorine monomer may be, for example, a non-fluorine alkyl (meth) acrylate.
  • Non-fluorine alkyl (meth) acrylates generally have the formula:
  • X is an alkylcarboxylate group (the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms),
  • X 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing polymer may not contain a non-fluorinated alkyl (meth) acrylate.
  • the fluorinated polymer may contain other monomers other than the non-fluorine monomer.
  • monomers of are ethylene, biel chloride, bilidene nodogenide, styrene, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, benzinole methacrylate, vinylinoleno quinole ketone, isoprene, and cloprene. It is a monomer that does not contain an Rf group, such as maleic anhydride, butadiene, glycerol mono (meth) acrylate, and glycidinole (meth) acrylate.
  • the amount of the other monomer is 0 to 100 parts by weight, for example, 0 to 48 parts by weight, particularly 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoroalkyl group-containing monomer. Good.
  • the fluoropolymer can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. Generally, solution polymerization is preferred.
  • the molecular weight of the fluorinated polymer may be generally 5,000 to 1,000, 0000 (for example, as measured by GPC and converted to polystyrene).
  • the treating agent is generally in the form of a solution in which a fluoropolymer is dissolved in an organic solvent.
  • the flash point of the organic solvent is preferably at least 65 ° C, for example, at least 70 ° C.
  • Organic solvents can be alcohols, esters, ketones, halogenated hydrocarbons.
  • the organic solvent may be a petroleum organic solvent.
  • the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.1 to 50% by weight.
  • the treating agent may contain an antifreezing agent, a viscosity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjusting agent, an antifoaming agent, a preservative, a flame retardant, and the like, as necessary.
  • a treating agent is applied to a substrate (Masonry) to impart water / oil repellency and stain resistance to the substrate.
  • the base material is masonry such as stone.
  • masonry are stone, brick, concrete, and tile.
  • stones are natural stones (eg marble, granite) and artificial stones.
  • the method of treating the substrate is as follows. Apply treatment agent to substrate. Application can be by application, dating, brushing, etc. Then. Remove the organic solvent. The removal of the organic solvent can be performed, for example, by drying. Drying can be performed, for example, at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. Applying weight of the fluorine-containing polymer, a surface area lm 2 per masonry, 0 0 5 ⁇ 5 0 g, 0 1 ⁇ 2 0 g, especially 1 to:.. May be L 0 g.
  • the treating agent contains the fluoropolymer
  • water- and oil-repellent performance can be imparted to the masonry surface. Even if it is water-based dirt or oil-based dirt, it is possible to prevent dirt from adhering to the masonry.
  • the polymer obtained in Production Example 1 and commercially available solvent-type fluorine-based water / oil repellents UNIDYNE TG-652 (manufactured by Daikin Industries) and 0MPERLE 225 (manufactured by ATOFINA) were each diluted with mineral spirits.
  • the solid concentration of the treating agent was set to 3.0%.
  • the contaminants were placed on the untreated and treated substrates of each treatment, and the droplets were left for 24 hours and removed with a paper towel.
  • the evaluation was performed according to the following criteria.
  • Example 1 Apply each treatment solution to the surface of polished natural granite (purchased from Nippon Industry Co., Ltd. in China) and rimstone (purchased from Inax) (ImL treatment solution for 5cm X 10cm area) After leaving at room temperature for 10 minutes, excess processing solution was wiped off. After standing at room temperature for 24 hours, the same soil resistance test as in Example 1 was performed.
  • the polymer obtained in Production Example 1, UNIDYNE TG-652 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and FORAPERLE 225 (manufactured by AT0FINA) were each diluted with a petroleum solvent (Shellsol D70) having a flash point of 73 ° C to obtain a treating agent.
  • the solid content concentration was 3.0%.
  • Polished been natural granite (China, Nittai purchased from Industry Co., Ltd.) of each processing solution is applied to the surface (5cniX 10 C m treatment liquid I m L to area), release 10 minutes at room temperature After the placement, excess processing solution was wiped off. After standing at room temperature for 48 hours, the same soil resistance test as in Example 1 was performed.
  • Table 5 shows the results. Olive oil Waste oil Red wine Coffee Production example 1 4 5 5 5 5 Thigh DYNE TG-652 1 1 1 1 1

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Abstract

　　（１）フルオロアルキル基含有単量体、および（２）重合体に対して２．０～６．０重量％の含ケイ素単量体からなる含フッ素重合体をメーソンリーに塗布すると、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる。

Description

明 細 書 メーソンリー処理剤 技術分野
本発明は、 メーソンリーを処理するための重合体、 およびメーソンリーの処理 方法に関する。 本発明のメーソンリーは、 高い撥水撥油性および防汚性を有する。 背景技術
フルォロアルキル基 （Rf基） を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を 処理し、 撥水撥油性およぴ防污性を付与することが、 検討されている。
例えば、 特開昭 5 7 - 2 3 6 6 2号公報では、 Rf基を持ったァクリレートをコ ンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されている。 また、 特 開平 1 1一 0 7 7 6 7 7号公報では、 Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理 することが提案されている。 特開平 7— 1 0 9 3 1 7号公報は、 R f基を含む単 量体、 および重合体に対して 0 . 1〜1 . 9重量％のシリコーン系ビニル単量体 からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。 し力 し、 これらの処 理剤では撥油性が十分でも撥水性が不足している、 逆に撥水性が十分でも撥油性 が不十分であるというものであった。
充分な撥水性および撥油性を有するメーソンリ一用の処理剤が存在しないのが 現状である。 発明の開示
本発明の 1つの目的は、 メーソンリーに撥水性と撥油性の両方を付与する処理 剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、 高い引火点 （例えば 65°C以上） を有する有機溶剤 （特に、 石油系有機溶剤） に可溶であるメーソンリ一処理用重合体を提供することにある。 本発明は、
( 1 ) フルォロアルキル基含有単量体、 および
( 2 ) 重合体に対して 2 . 0〜6 . 0重量％の含ケィ素単量体 からなるメーソンリ一処理用含フッ素重合体を提供する。
本発明は、 （1) フルォロアルキル基含有単量体および （2) 重合体に対し て 2. 0〜6. 0重量％の含ケィ素単量体からなる含フッ素重合体、 ならびに 有機溶媒からなるメーソンリ一処理用組成物をも提供する。
本発明は、 上記組成物を、 メーソンリー表面に適用した後、 有機溶媒を除去す ることからなる処理されたメーソンリーの製造方法をも提供する。
本発明によれば、 優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得ら れる。 発明を実施するための形態
フルォロアルキル基含有単量体は、 フルォロアルキル基および炭素炭素二重結 合を有する化合物である。 フルォロアルキル基含有単量体の例は、 フルォロアル キル基を有する （メタ） アタリレート単量体、 フルォロアルキル基を有するマレ エート単量体、 フルォロアルキル基を有するフマレート単量体である。 フルォロ アルキル基 （R f基） は、 例えばパーフルォロアルキル基、 特に炭素数 1〜21、 例えば、 1〜6、 特別に 1〜4のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。 フルォロアルキル基含有 （メタ） アタリレート単量体は、 次の一般式で表され るものであってよい。
R f -A-OCOCR11 = CH2
[式中、 R f は炭素数 1〜21、 例えば 1〜6のフルォロアルキル基、 R11は水 素またはメチル基、 Aは 2価の有機基である。 ]
上記式において、 Aは、 1〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のァ ルキレン基、 _S02 N(R21 )R22 —基または一 CH2 CH(OR23 ) CH2 —基 (伹し、 R21 は 1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、 R22 は 1〜10 個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R23 は水素原子また は 1〜10個の炭素原子をもつァシル基である。 ）であってよい。
フルォロアルキル基含有 （メタ） アタリレート単量体としては、 例えば以下の ものを例示できる。 R1
Rf-S02-NR2OCOCR3=CH2
Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2
Rf-CONR2OCOCR3=CH5
OH
Rf-CH2CHCH2OCOCR =CH2
OCOR3
Rf-CH2CHCH2OCOCR=C¾
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2 (6)
[式中、 Rfは炭素数 1〜2 1のフルォロアルキル基 （例えば、 C4 F9 —、 C 8 Fi 7 -) , は水素または炭素数 1〜1 0のアルキル基、 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 R3は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあ るァリーレン基、 nは 1〜： L 0の整数である。 ]
フルォ口アルキル基含有 （メタ） アタリレート単量体の具体例は次のとおりで あ o。
CF3 (CF2 ) 3 (CH2 )n OCOCCH=CH2
CF3 (CF2 )3 (CH2 )n O CO C (CI- 13 ) = CH2
(CF3 )2 CFCF2 (CH2 )n OCOCCH=CH2 25
20
15
Figure imgf000005_0001
10
5 2„2( ( )C CHOC〇〇CCH〇H= n222323 ) ( ) ) (( CHOC CFc〇CiFF〇〇cF = (CF3 )2 CFCF2 CH2 CH(OCOCH3 )CH2 OCOC(CH3 )= CH2
(CF3 )2 CFCF2 CH2 CH(OH)CH2 OCOCH=CH2
(CF3 )3 CCH2 CH(OCOCH3 ) CH2 OCOC(CH3 ) = CH2 (CF3 )3 CCH2 CH(OH) CH2 OCOCH=CH2
(CF3 )2 CF(CF2 )8 CH2 CH(OCOCH3 ) CH2 OCOC(CH3 ) = CH2
(CF3 )2 CF(CF2 )6 CH2 CH(OH) CH2 OCOCH=CH2
[n=l〜12、 特に 1〜10]
Figure imgf000006_0001
フルォロアルキル基含有単量体の量は、 一般に、 重合体に対して、 50〜98 重量。 /0、 例えば 60〜 80重量 °/0である。
含フッ素重合体は、 含ケィ素単量体を含有する。 含ケィ素単量体は、 シラン基 (特に、 末端シラン基） および炭素炭素二重結合を有する化合物であることが好 ましい。 含ケィ素単量体は、 末端シランカップリング剤であってよい。
含ケィ素単量体の具体例は、 次のとおりである。
CH2 = CHC02 (CH2)3 S i (OCH3)3、
CH2 = CHC02 (CH2)3 S i (OC2H5)3、
CH2 = C(CH3)C02(CH2)3S i (OCH3)3
(γ一メタタリロキシプロビルトリメ トキシシラン) 、
CH2 = C(CH3)C02 (CH2)3S i (OC2H5)3、
CH2 = CHC02 (CH2)3 S i CH3 (OC2H5)2、 CH2 = C(CH3)C02 (CH2)3 S i C2H5 (OCH3)2、
CH2 = C(CH3)C02 (CH2)3 S i (CH3)2 (OC2H5)s
CH2 = C(CH3)C02 (CH2)3 S i (CH3)2OH、
CH2=CHC02 (CH2)3 S i CH3 〔ON (CH3) C2 H5〕 2、
CH2=C(CH3)C〇2 (CH2)3 S i C6H5 〔ON (CH3) C2 H5〕 2、
CH2=CHS i (OCH3)3、
CH2=CHS i (OC2H5)3、
CH2=CHS i CH3 (OCH3)2、
CH2 = CHS i (CH3)2 (OC2H5)、
CH2 = CHS i (CH3)2 S i CH3 (OCH3)2、
CH2=CHS i CH3 CON(CH3)C2H5] 2
ビニゾレトリクロロシラン、
ビニノレト リス （2—メトキシエトキシ） シラン。
含ケィ素単量体の量は、 含フッ素重合体に対して、 2.0〜6.0重量％である。 2重量％よりも少ないと撥水撥油性が不良になり、 6重量％よりも多いと撥油性 が低くなる。 含ケィ素単量体の量の上限は、 4.0重量％、 例えば 3.5重量％、 特に 3.0重量％であってよい。 含ケィ素単量体の量の下限は、 2. 5重量％であ つてよい。
含フッ素重合体は、 フルォロアルキル基含有単量体およびケィ素単量体に加え て、 他の単量体を含有してよい。 他の単量体は非フッ素単量体であってよい。 非フッ素単量体は、 例えば、 非フッ素アルキル （メタ） アタリレートであって よい。
非フッ素アルキル （メタ） アタリレートは、 一般に、 式：
X1 -CX2 =CH2 ( i )
[式中、 Xは、 アルキルカルボキシレート基 （アルキル基の炭素数 1〜 18 ) 、
X2 は水素原子またはメチル基である。 ]
で示される単量体である。 含フッ素重合体は、 非フッ素アルキル （メタ） アタリ レートを含まなくてもよい。
含フッ素重合体は、 非フッ素単量体以外の、 他の単量体を含有してもよい。 他 の単量体の例は、 エチレン、 塩化ビエル、 ノヽロゲン化ビエリデン、 スチレン、 ァクリル酸とそのアルキルエステル、 メタクリル酸とそのアルキルエステル、 ベンジノレメタクリレート、 ビニノレアノレキノレケトン、 ィソプレン、 クロ口プレン、 無水マレイン酸、 ブタジエン、 グリセロールモノ （メタ） アタリレート、 グリシ ジノレ （メタ） アタリレートのような R f基を含まない単量体である。
他の単量体の量は、 フルォロアルキル基含有単量体 1 0 0重量部に対して、 0 〜1 0 0重量部、 例えば 0〜4 8重量部、 特に 1〜4 0重量部であってよい。 含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、 また重合反応の条件も 任意に選択できる。 重合方法として、 塊状重合、 溶液重合、 乳化重合が挙げられ る。 一般に溶液重合が好ましい。
含フッ素重合体の分子量は、 一般に、 5， 0 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0であつ てよい （例えば、 G P Cで測定してポリスチレン換算） 。
処理剤は、 一般に、 含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した溶液の形態である。 有機溶媒の引火点は 6 5 °C以上、 例えば 7 0 °C以上であることが好ましい。 有機 溶媒は、 アルコール、 エステル、 ケトン、 ハロゲン化炭化水素であってよい。 有 機溶媒は、 石油系有機溶媒であってよい。
含フッ素重合体および有機溶媒からなる処理剤において、 含フッ素重合体の濃 度は、 例えば 0 . 1〜5 0重量％であってよい。
処理剤は、 必要に応じて、 凍結防止剤、 粘度調整剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止 剤、 p H調整剤、 消泡剤、 防腐剤、 難燃剤等を含有しても良い。
本発明において、 処理剤を基材 （メーソンリー） に適用して、 基材に撥水撥油 性および防汚性を付与する。
基材は、 石材などのメーソンリーである。 メーソンリーの例は、 石、 レンガ、 コンクリート、 タイルである。 石の例は、 天然石 （例えば、 大理石、 御影石） 、 人造石である。
基材の処理方法は次の通りである。 基材に処理剤を適用する。 適用は、 塗布、 デイツビング、 はけ塗りなどによって行える。 次いで。 有機溶媒を除去する。 有 機溶媒の除去は、 例えば、 乾燥によって行える。 乾燥は、 例えば、 0 °C〜2 0 0 °Cの温度で行える。 含フッ素重合体の適用量は、 メーソンリーの表面積 l m2 当たり、 0 . 0 5 〜5 0 g、 0 . 1〜2 0 g、 特に 1〜： L 0 gであってよい。
処理剤が含フッ素重合体を含むことによって、 撥水撥油性能をメーソンリー表 面に与えることができる。 水系汚れであっても、 油系汚れであっても、 メーソン リーに対する汚れの付着を防止することができる。 発明の好ましい態様
以下に、 本発明の実施例を記述するが、 これは本発明の一具体例に過ぎず、 本 発明はそれに限定されない。 以下において、 部おょぴ％は、 特記しない限り、 重 量部および重量。 /0である。 製造例 1
攪拌装置、 不活性ガス導入口、 還流冷却器および温度計を取りつけた 500cc 4 ッロフラスコに CF3 CF2 (CF2 CF2 ) n CH2 CH20C0CH=CH2 (n=3, 4の化合物の重量比 86： 14の混合物） 26. 0 g、 ステアリルアタリレート 1 3 . 0 g、 γ—メタクリロキシ プロピノレトリメトキシシラン （東レダウコ一二ングシリコーン社製 SZ6030) 1. 0 g、 酢酸プチル 120 gを入れ、 70°Cに昇温後、 ァゾビスイソブチロニトリノレ 0. 3gを 入れ、 70°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。 ガスクロマトグラフィ 一により重合反応の転化率が 97。/0以上であることが示された。 重合溶液を酢酸ブ チルで 25%に濃度調整をし、 重合体の酢酸プチル溶媒液を得た。 比較製造例 1
製造例 1と同様の装置に CF3 CF2 (CF2 CF2 ) n C¾ CH20C0CH=C¾ (n=3, 4の化合物の 重量比 86： 14の混合物） 26. 0g、 ステアリルアタリレート 1 4 . 0 g、 酢酸プチル 1 2 0 gを入れ、 7 0 °Cに昇温後、 ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 3 gを入れ. 70°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。 ガスクロマトグラフィーによ り重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。 重合溶液を酢酸ブチルで 25%に濃度調整をし、 重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。 比較製造例 2
製造例 1と同様の装置に CF3 CF2 (CF2 CF2 ) n CH2 CH2 0C0CH=CH2 (n=3, 4の化合物 の重量比 86： 14の混合物） 26. 0g、 ステアリルアタリレート 1 2 . 0 g、 γ—メタ クリロキシプロビルトリメ トキシシラン (東レダウコーニングシリコーン社製 SZ6030) 2. 0 g、 酢酸ブチル 120 gを入れ、 70°Cに昇温後、 ァゾビスイソプチロニ トリル 0 . 3 gを入れ、 70°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行つた。 ガス クロマトグラフィーにより重合反応の転化率が 97%以上であることが示された。 重合溶液を酢酸プチルで 25%に濃度調整をし、 重合体の酢酸ブチル溶媒液を得た。 実施例 1
製造例 1で得た重合体および市販されている溶剤型フッ素系撥水撥油剤、 UNIDYNE TG-652 (ダイキン工業製） およひ 0MPERLE 225 (ATOFINA社製） をそれ ぞれミネラルスピリットで希釈して処理剤の固形分濃度を 3. 0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石 （中国産、 ユッタイエ業株式会社より購入） 、 ラ ィムストーン （ィナックス社より購入） の各表面に各処理液を塗布し （5ctnX
10cmの面積に対し 1 m Lの処理液） 、 室温で 10分放置後過剰な処理液をふき取つ た。 更に室温で 24時間放置後以下の耐汚れ試験を行つた。 耐汚れ試験方法
汚染物質を未処理および各処理剤の処理済み基材にのせ、 液滴を 24時間放置し、 紙タオルで除去した。 以下の基準に従って評価を行った。
0 =濃い染み、 油滴の広がりがひろい
1 =濃い染み、 広がりが中等度
2 =濃い染み、 広がりがわずか、 またはない
3 =中等度の染み、 広がりはない
4 =かすかな染み
5 =染みがない
結果を表 1 (御影石） 、 表 2 (ライムストーン） に示す。 ォリーブ 廃油 マスター ケチヤッ 赤ワイン グレープ グレープ 醤油 コ一ヒー 水性ィン 油 プ フルーツ ク (青) 製造例 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
UNIDYNE 2 2 1 1 2 1 1 1 1 3 TG-652
FORAPERLE 3 3 3 3 2 2 2 3 3 4 225
未処理 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Figure imgf000012_0001
実施例 2
製造例 1、 比較製造例 1および 2で得た重合体、 UNIDYNE TG-652 (ダイキン工業 差替え用紙 （規則 26) 製） および FORAPERLE 225 (AT0FINA社製） をそれぞれミネラルスピリットで希 釈して処理剤の固形分濃度を 3. 0°/。とした。
ポリッシュ済みの天然御影石 （中国産、 ニッタイ工業株式会社より購入） 、 ラ ィムストーン （ィナックス社より購入） の各表面に各処理液を塗布し （5cmX 10cmの面積に対し I m Lの処理液） 、 室温で 10分放置後過剰な処理液をふき取つ た。 更に室温で 24時間放置後、 実施例 1と同様の耐汚れ試験を行った。
結果を表 3 (御影石） 、 表 4 (ライムストーン） に示す。
Figure imgf000013_0001
表 4 (ライムストーン)
Figure imgf000013_0002
実施例 3
製造例 1で得た重合体、 UNIDYNE TG-652 (ダイキン工業製） および FORAPERLE 225 (AT0FINA社製） をそれぞれ引火点が 73°Cの石油系溶剤 （シェルゾール D70) で希釈して処理剤の固形分濃度を 3. 0%とした。
ポリッシュ済みの天然御影石 （中国産、 ニッタイ工業株式会社より購入） 表面 に各処理液を塗布し （5cniX 10Cmの面積に対し I m Lの処理液） 、 室温で 10分放 置後過剰な処理液をふき取った。 更に室温で 48時間放置後、 実施例 1と同様の 耐汚れ試験を行った。
結果を表 5に示す。 ォリーブ油 廃油 赤ワイン コーヒー 製造例 1 4 5 5 5 腿 DYNE TG-652 1 1 1 1
F0RAPERLE 225 1 1 2 2 未処理 1 1 1 1

Claims

1. (1) フルォロアルキル基含有単量体、 および
(2) 重合体に対して 2. 0〜6. 0重量％の含ケィ素単量体
からなるメーソンリ一処理用含フッ素重合体。
2. 含ケィ素単量体が、 シラン基および炭素炭素二重結合を有する化合物であ る請求項 1に記載の含フッ素重合体。
3. (1) フルォロアルキル基含有単量体および （2) 重合体に対して 2. 0
ョー卩
〜6. 0重量％の含ケィ素単量体からなる含フッ素重合体、 ならびに有機溶媒か 求 1
らなるメーソンリ一処理用組成物。 4
の
4. (1) フルォロアルキル基含有単量体および （2) 重合体に対して 2. 0 〜 6. 0重量％の含ケィ素単量体からなる含フッ素重合体、 ならびに有機溶媒か 囲
らなる組成物を、 メーソンリー表面に適用した後、 有機溶媒を除去することから なる処理されたメーソンリ一の製造方法。
5. 請求項 4に記載の方法で製造されたメーソンリー。
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