JP2001040211A - 建材用コーティング組成物および建材 - Google Patents

建材用コーティング組成物および建材

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JP2001040211A
JP2001040211A JP11214263A JP21426399A JP2001040211A JP 2001040211 A JP2001040211 A JP 2001040211A JP 11214263 A JP11214263 A JP 11214263A JP 21426399 A JP21426399 A JP 21426399A JP 2001040211 A JP2001040211 A JP 2001040211A
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coating film
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Jiyunseishi Shimada
遵生子 嶋田
Toshiki Sakagami
俊規 阪上
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Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ
性、耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、耐(温)水性など
を低下させずに、塗膜硬度が高く、撥水性および撥油性
による防汚性機能に優れた、建材用コーティング組成物
を得る。 【解決手段】 (a)(R1 n Si(OR2 4-n
表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少
なくとも1種、ならびに、(b)加水分解性基および/
または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有するフッ素系重合体を含む、建材用コーティング組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性および撥油
性による防汚性機能に優れた建材用コーティング組成物
に関し、詳しくは、シリル基を有するフッ素系重合体を
含有するオルガノシラン系の建材用コーティング組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候(光)性、耐汚染性などに優れたメンテナンスフリー
のコーティング材として技術開発が進められている。こ
のようなオルガノシラン系コーティング材に対する要求
性能はますます厳しくなっており、近年では、塗膜外
観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬
品性、耐湿性、耐(温)水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐
汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成することので
きるコーティング材が求められている。
【0003】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められているが、こ
れは、水が介在した場合の汚染回復性(洗浄性)の向上
を目的としてなされる処理であり、汚染物質の付着量に
対して汚染回復性が上回った場合のみ、耐汚染性の効果
が得られる。これに対し、塗膜に撥水・撥油性を持たせ
る方法によれば、汚染物質が親水性、親油性のいずれの
物質であっても、塗膜への付着性を低減させることがで
きる。従来、塗膜への撥水・撥油性の付与は、オイルや
界面活性剤の添加によって行われているが、このような
方法では、長期にわたって耐汚染性を維持することは困
難である。
【0004】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物
として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリ
カの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合し
た組成物(特開昭60−135465号公報)、オルガ
ノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレー
ト化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を
配合した組成物(特開昭64−1769号公報)、オル
ガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物(米国
特許第4,904,721号明細書)などが提案されて
いる。
【0005】しかしながら、上記特開昭60−1354
65号公報および米国特許第4,904,721号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭64−1769号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると短期間でゲル化し易いという問題を有してい
る。
【0006】さらに、本願出願人は、既に、オルガノシ
ランの加水分解物および/またはその部分縮合物、加水
分解性および/または水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合
物、ならびにβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエ
スエル類を含有するコーティング用組成物(特開平5−
345877号公報)を提案している。この組成物は、
オルガノシラン系コーティング材に求められている上記
塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能に新
たに撥水性、撥油性、滑り性などを付与した新規な材料
が強く求められている。
【0007】一方、特開平8−267646号公報に
は、基材の表面に無機質の親水性物質と光触媒機能を有
する親水性物質からなる層を形成した防汚性部材が、ま
た、特開平9−207263号公報には、サニタリー用
メタクリル系樹脂板の表面に光触媒粒子の薄膜または光
触媒粒子を含有する薄膜が形成されたサニタリー用メタ
クリル系樹脂板が提案されている。しかしながら、これ
らの技術は、いずれも、光触媒の超親水性を利用したも
のであり、光と水の存在下において、汚染物質の付着量
に対して汚染回復性が上回った場合のみ、耐汚染性の効
果が得られる。また、光触媒を用いた親水性塗膜は、水
および光のない場所では防汚の効果が現れない。また、
特開平9−228073号公報には、表面に撥水性被膜
が形成された撥水性部材において、撥水性被膜の下地層
として光触媒粒子および電子捕捉性金属を含む層が形成
された撥水性部材が提案されている。しかしながら、こ
の技術では、下地層の光触媒によって撥水性被膜が劣化
しやすく、また、撥水性被膜に用いられているポリテト
ラフルオロエチレンは表面処理が難しかったり、高価で
あるなどの難点を有する。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のオル
ガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含
有し、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、
耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低
下させずに、優れた撥水性および撥油性による防汚性機
能を有する建材用コーティング組成物を提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、(I)(a)
下記一般式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は、2個存在するときは同一または異な
り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる
少なくとも1種、ならびに(b)(b−1)下記一般式
(2)で表される構成単位(以下「(b−1)構成単
位」ともいう)、 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれ
る。)および/または(b−2)下記一般式(3)で表
される構成単位(以下「(b−2)構成単位」ともい
う) 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は一般式(2)と
同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR 3 〜R
5 と異なっていてもよい。〕を有し、かつ、加水分解性
基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有する
シリル基を含む重合体(以下「シリル基含有フッ素系重
合体」ともいう)の群から選ばれる少なくとも1種を含
有することを特徴とする建材用コーティング組成物(以
下「組成物(I)」ともいう)を提供するものである。
また、本発明は、物品の表面に、上記建材用コーティン
グ組成物からなる塗膜を有する建材を提供するものであ
る。さらに、本発明は、下記(i)または(ii)の組成
物からなる塗膜を有し、その上に、請求項1記載の建材
用コーティング組成物からなる塗膜を有することを特徴
とする建材を提供するものである。 (i)上記(a)成分を含有するコーティング組成物
(以下「組成物(i)」ともいう)。 (ii)上記(a)成分、ならびに(b’)加水分解性基
および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
リル基を含有する重合体(以下「シリル基含有重合体」
ともいう)を含有するコーティング組成物(以下「組成
物(ii)」ともいう)。
【0010】
【発明の実施の形態】建材用コーティング組成物 (a)成分; 本発明のコーティング組成物に配合される
(a)成分は、上記一般式(1)で表されるオルガノシ
ラン(以下「オルガノシラン(1)」ともいう)、オル
ガノシラン(1)の加水分解物、およびオルガノシラン
(1)の縮合物から選択された少なくとも1種である。
すなわち、(a)成分は、これら3種のうちの1種だけ
でもよいし、任意の2種の混合物であってもよいし、3
種類すべてを含んだ混合物であってもよい。ここで、上
記オルガノシラン(1)の加水分解物は、オルガノシラ
ン(1)に2〜4個含まれるOR2 基がすべて加水分解
されている必要はなく、例えば、1個だけが加水分解さ
れているもの、2個以上が加水分解されているもの、あ
るいはこれらの混合物であってもよい。また、上記オル
ガノシラン(1)の縮合物は、オルガノシラン(1)の
加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−Si結
合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基
がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノ
ール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているもの
の混合物などをも包含した概念である。
【0011】一般式(1)において、R1 の炭素数1〜
8の1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エ
チルヘキシル基などのアルキル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、(メタ)ア
クリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアル
キル基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基な
どのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることが
できる。
【0012】R1 の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナト基、グリシ
ドキシル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メ
タ)アクリロキシル基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるR1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て8以下である。一般式(1)中に、R1 が2個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。
【0013】また、R2 の炭素数1〜5のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数1〜6のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式(1)中
に複数個存在するR2 は、相互に同一でも異なってもよ
い。
【0014】このようなオルガノシラン(1)の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロ
ポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピ
ルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラ
ン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−
ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキ
シシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,
3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフル
オロオクチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル
トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2
−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシ
アナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナ
ートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3
−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−(メタ)アタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブ
チルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘ
キシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシ
シラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−
ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキ
シシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n
−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘ
キシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ
デシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラ
ン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチ
ルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【0015】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。
【0016】本発明において、オルガノシラン(1)と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン40〜95モル%とジアルコキシ
シラン60〜5モル%との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。
【0017】オルガノシラン(1)は、そのまま、ある
いは加水分解物および/または縮合物として使用され
る。オルガノシラン(1)を加水分解物および/または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て(a)成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン(1)を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水を添加することによ
り、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合させて、
(a)成分とすることが好ましい。(a)成分が縮合物
として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重
量平均分子量(以下「Mw」ともいう)は、好ましく
は、800〜100,000、さらに好ましくは、1,
000〜50,000である。
【0018】また、(a)成分の市販品には、三菱化学
(株)製のMKCシリケート、コルコート製のエチルシ
リケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、信越化
学工業(株)製のシリコンレジン、日本ユニカ(株)製
のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、
または縮合させて使用してもよい。
【0019】本発明において、(a)成分は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
【0020】(b)シリル基含有フッ素系重合体;本発
明における(b)成分は、上記(b−1)構成単位およ
び/または上記(b−2)構成単位を有し、かつ、加水
分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基(以下、「特定シリル基」ともいう)を
有し、好ましくは、特定シリル基を重合体分子鎖の末端
および/または側鎖に有するフッ素系重合体である。こ
のような(b)成分は、本発明のコーティング組成物か
ら得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加
水分解性基および/または水酸基が、上記(a)成分と
共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすこと
ができる。(b)成分における特定シリル基の含有量
は、(b)成分中に、通常、0.1〜60モル%、好ま
しくは、0.5〜50モル%である。
【0021】特定シリル基は、好ましくは下記一般式
(4) (式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ
基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの
加水分解性基または水酸基を示し、R6 は水素原子、炭
素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアラ
ルキル基を示し、iは1〜3の整数である)で表され
る。
【0022】(b)成分は、上記一般式(2)で表され
る(b−1)構成単位を構成することとなる単量体(以
下「(b−1)単量体」ともいう)および/または上記
一般式(3)で表される(b−2)構成単位を構成する
こととなる単量体(以下「(b−2)単量体」ともい
う)と、上記一般式(4)で表される(b−3)特定シ
リル基を構成する、加水分解性基および/または水酸基
と結合したケイ素原子を含有する(b−3)単量体を重
合して得られ、また、必要に応じて、(b−4)これら
の単量体と共重合可能な他の単量体(以下「(b−4)
単量体」ともいう)をさらに含めて重合して得てもよ
い。上記(b−4)単量体は、(b−1)単量体と(b
−2)単量体に含まれない、フッ素原子を有するもので
あってもよい。
【0023】また、(b)成分は、上記の(b−1)単
量体および/または(b−2)単量体を重合して得られ
る重合体、または、これらの単量体に、必要に応じて、
(b−4)単量体をさらに含めて重合して得られる重合
体の炭素−炭素二重結合に、上記加水分解性基または水
酸基と反応し得る官能基を有するシラン化合物(以下
「(b−5)シラン化合物」ともいう)を付加反応させ
て得てもよい。
【0024】(b−1)単量体;(b−1)単量体は、
下記一般式(2)’で表される。 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
Yはそれぞれ独立に、F,HおよびClから選ばれ
る。)
【0025】上記(b−1)単量体としては、例えば、
1個の重合性の不飽和二重結合および少なくとも1個の
フッ素原子を有する化合物を挙げることができる。 (b−1)単量体の具体例としては、(イ)CF2 =C
2 、CHF=CF2 、CH2 =CF2 、CH2 =CH
F、CClF=CF2 、CHCl=CF2 、CCl2
CF2 、CClF=CClF、CHF=CCl2 、CH
2 =CClF、CCl2 =CClFなどのフルオロエチ
レン類;CF3 CF=CF2 、CF3 CF=CHF、C
3 CH=CF2 、CF3 CF=CH2 、CF3 CF=
CHF、CHF2 CF=CHF、CF3 CH=CH2
CH3 CF=CF2 、CH3 CH=CF2 、CH3 CF
=CH2 、CF2 ClCF=CF2 、CF3 CCl=C
2 、CF3 CF=CFCl、CF2 ClCCl=CF
2 、CF2 ClCF=CFCl、CF2 CCl=CCl
F、CF2 CCl=CCl2 、CCl3 CF=CF2
CF2 ClCCl=CCl2 、CFCl2CCl=CC
2 、CF3 CF=CHCl、CClF2 CF=CHC
l、CF3CCl=CHCl、CHF2 CCl=CCl
2 、CF2 ClCH=CCl2 、CF2 ClCCl=C
HCl、CCl3 CF=CHClなどのフルオロプロペ
ン類; (ロ)CF3 CF2 CF=CF2 、CF3 CF=CFC
3 、CF3 CH=CFCF3 、CF2 =CFCF2
HF2 、CF3 CF2 CF=CH2 、CF2 CH=CH
CF3 、CF2 =CFCF2 CH3 、CF2 =CFCH
2 CH3 、CF 3 CH2 CH=CH2 、CF3 CH=C
HCH3 、CF2 =CHCH2 CH3 、CH3 CF2
H=CH2 、CFH2 CH=CHCFH2 、CH3 CF
2 CH=CH2 、CH2 =CFCH2 CH3 、CF
3 (CF2 2 CF=CF2 、CF3(CF2 2 CF
=CF2 などの炭素数4以上のフルオロオレフィン類な
どが挙げられる。
【0026】これらのフッ素原子を含有する(b−1)
単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて
使用してもよい。
【0027】(b−2)単量体;(b−2)単量体は、
下記一般式(3)’で表される。 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は、一般式
(2)’と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)
のR3 〜R5 と異なっていてもよい。〕
【0028】上記(b−2)単量体としては、例えば、
1個の重合性の不飽和二重結合、エーテル結合および少
なくとも1個のフッ素原子を有する化合物を挙げること
ができる。(b−2)単量体の具体例としては、 (イ)CH2 =CH−O−Rf (Rfは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す)で表される(フルオロアルキ
ル)ビニルエーテル、または、(フルオロアルコキシア
ルキル)ビニルエーテル類; (ロ)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ
ピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエ
ーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)
などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類; (ハ)パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテ
ル)などのパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエ
ーテル)類; などを挙げることができる。これらのフッ素原子を含有
する(b−2)単量体は、1種単独であるいは2種以上
を組み合わせて使用してもよい。
【0029】なお、(b−1)単量体と(b−2)単量
体を併用する場合には、ヘキサフルオロプロピレンとパ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまたは
パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエ
ーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。
【0030】(b−3)単量体;(b−3)単量体は、
1分子中に重合性の不飽和二重結合、ならびに加水分解
性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を含有
する単量体である。上記(b−3)単量体としては、例
えば、下記一般式(4)’ 〔式中のX,R6 ,iは、上記一般式(4)におけるそ
れぞれX,R6 ,iと同義であり、R7 は、重合性二重
結合を有する有機基を示す〕で表されるシラン化合物
(以下「不飽和シラン化合物」ともいう)などを挙げる
ことができる。
【0031】上記不飽和シラン化合物の具体例として
は、CH2 =CHSi(CH3 ) (OCH3 ) 2 、CH
2 =CHSi(OCH3 ) 3、CH2 =CHSi(OC
2 5 ) 3 、CH2 =CHSi(CH3 ) Cl2 、CH
2 =CHSiCl3 、CH2 =CHCOO(CH2 ) 2
Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、CH2 =CHCOO
(CH2 ) 2 Si(OCH3 ) 3 、CH2 =CHCOO
(CH2 ) 3 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、CH2
CHCOO(CH2 ) 3 Si(OCH3 ) 3 、CH2
CHCOO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) Cl2 、CH2
=CHCOO(CH2 ) 2 SiCl3 、CH2 =CHC
OO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) Cl2 、CH2 =CH
COO(CH2 ) 3 SiCl3 、CH2 =C(CH3 )
COO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) (OCH3 ) 2 、C
2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 Si(OC
3 ) 3 、CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3
i(CH3 ) (OCH3 ) 2 、CH2 =C(CH3 ) C
OO(CH2 ) 3 Si(OCH3 ) 3 、CH2 =C(C
3 ) COO(CH2 ) 2 Si(CH3 ) Cl2 、CH
2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 2 SiCl3 、CH
2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 Si(CH3 ) C
2 、CH2 =C(CH3 ) COO(CH2 ) 3 SiC
3
【0032】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0033】などを挙げることができる。これらは、1
種単独あるいは2種以上を併用して用いることができ
る。
【0034】(b−4)単量体;上記(b−1)〜(b
−3)単量体と共重合可能な他の単量体である(b−
4)単量体としては、例えば、 (イ)メチル(メタ)アクリレート、 エチル(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリ
レート、アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メ
タ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルへキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
などの炭素数4〜12のアルキル(メタ)アクリレート
類; (ロ)スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチ
レン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
メトキシスチレン、2−ヒドロキシメチルスチレン、4
−エチルスチレン、4−エトキシスチレン、3,4−ジ
メチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2−クロ
ロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロ−3−メ
チルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジク
ロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、1−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体;
【0035】(ハ)ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアミル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシへキシル(メタ)アクリレートな
どのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;アリル
グリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、メチルグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポ
キシ化合物;
【0036】(ニ)ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレートなどの多官能性単量
体;
【0037】(ホ)(メタ)アクリルアミド、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物; (へ)塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物; (ト)1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタ
ジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−
ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,
3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン; (チ)(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モ
ノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸などのエチレン性不飽和カルボン酸;
【0038】(リ)アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物; (ヌ)4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイ
ルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー;
【0039】(ル)ビニルグリシジルエーテル、2−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類;
【0040】(ヲ)アリルグリシジルエーテル、2−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチル
アリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなど
のアリルエーテル類; (ワ)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチ
ルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−
オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテ
ル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類;
【0041】(カ)2,2,2−トリフルオロエチル
(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフル
オロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パー
フルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−
(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレー
ト、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリ
レート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプ
タデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフッ
素含有(メタ)アクリル酸エステル類; などのほか、ジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、1種単独あるいは2種以上を併用して用いること
ができる。
【0042】(b−5)シラン化合物;付加反応に用い
る(b−5)シラン化合物としては、メチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなど
のハロゲン化シラン類;メチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリ
メトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシ
シラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセ
トキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシ
シラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシ
シラン類などを挙げることができる。これらは、1種単
独あるいは2種以上を併用して用いることができる。
【0043】上記(b)成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常の
ものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール
類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量
調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使
用することができる。
【0044】(b)成分を構成する(b−1)構成単位
と(b−2)構成単位との合計含有量は、(b)成分中
に、通常、0.5〜80モル%、好ましくは、1〜70
モル%である。0.5モル%未満では、撥水、撥油性を
有しつつ、透明性、密着性などにも優れたバランスの良
い塗膜を得るのが難しい場合がある。一方、80モル%
を超えると、得られる塗膜が基板との密着性に劣るもの
となる場合がある。このうち、(b−1)構成単位の含
有量は、(b)成分中に、好ましくは、0.5〜70モ
ル%である。また、(b−2)構成単位の含有量は、
(b)成分中に、好ましくは、0.5〜70モル%であ
る。さらに、(b−3)構成単位の含有量は、特定シリ
ル基の含有量が、(b)成分中に、通常、0.1〜60
モル%、好ましくは、0.5〜50モル%となる量であ
る。0.1モル%未満では、(a)成分との共縮合の効
果が得られない。一方、60モル%を超えると、得られ
るコーティング組成物の保存安定性が悪くなる傾向にあ
る。なお、共重合可能な他の単量体である(b−4)単
量体からなる構成単位〔(b−4)構成単位〕は、
(b)成分中に、通常、90モル%以下、好ましくは、
80モル%以下程度である。
【0045】(b)成分のMwは、好ましくは、1,0
00〜50,000、さらに好ましくは、5,000〜
30,000である。
【0046】本発明において、(b)成分は、単独でま
たは上記のようにして得られた2種以上を混合して使用
することができる。
【0047】本発明における(b)成分の使用量は、
(a)成分中の(R1 n SiO(4-n )/2 〔R1 および
nは、上記式(1)と同じ。以下、同様〕で表される構
造単位100重量部に対して、通常、20〜800重量
部、好ましくは、25〜750重量部、さらに好ましく
は、50〜700重量部である。この場合、(b)成分
の使用量が20重量部未満では、得られる塗膜の耐アル
カリ性、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、8
00重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向が
ある。
【0048】なお、本発明においては、(b)成分と併
用して、フッ素原子を含有せず、特定シリル基を含有す
るビニル系共重合体(以下「(b’)成分」ともいう)
を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。こ
の(b’)成分は、上記(b−3)単量体と(b−4)
単量体とを共重合させるか、または、(b−4)単量体
を重合して得られる重合体に、上記(b−5)シラン化
合物を付加反応させるなどして得られる。(b’)成分
の含有量は、(a)成分100重量部に対して、通常、
500重量部以下である。
【0049】本発明の組成物および後述する下塗り用組
成物は、通常、組成物を調製する際に、水が、オルガノ
シラン(1)を加水分解・縮合反応させ、あるいは、後
述する粒子状成分を分散させるために添加される。本発
明における水の使用量は、(a)成分中の(R1 n
iO(4-n)/2 で表される構造単位1モルに対して、通
常、0.5〜3モル、好ましくは、0.7〜2モル程度
である。
【0050】また、本発明の組成物および後述する下塗
り用組成物には、主として、(a)成分、後記(c)〜
(e)成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃
度を調整し、かつ組成物の分散安定性および保存安定性
をさらに向上させるために、有機溶剤が使用される。
【0051】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n
−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。
【0052】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
【0053】以上、本発明のコーティング組成物は、撥
水性および撥油性による防汚性機能を有し、防汚性に優
れた建材を提供することが可能であるが、基材との長期
密着性を付与し、紫外線の遮蔽などの機能を付与する目
的で、基材の表面に下塗りを施すことが好ましい。下塗
り層を形成するための下塗り用組成物としては、上記組
成物(i)または組成物(ii)を好ましいものとして挙
げることができ、中でも組成物(ii)が特に好ましく用
いられる。
【0054】以下、下塗り用の組成物(i)、組成物
(ii)について、説明する。組成物(i) 下塗り用の組成物(i)は、上記のように、上記(a)
成分と、通常、有機溶剤とを含有する。
【0055】組成物(i)は、上記オルガノシラン
(1)に、適量の水を添加することにより、オルガノシ
ラン(1)を加水分解・縮合させることが好ましい。な
お、上述したように、(a)成分として、オルガノシラ
ン(1)の加水分解物および/または縮合物を使用する
こともできる。
【0056】組成物(ii) 下塗り用の組成物(ii)は、上記のように、上記(a)
成分および(b’)シリル基含有重合体を含有する。
【0057】(b’)シリル基含有重合体;(b’)成
分は、上述したように、フッ素原子を含有せず、特定シ
リル基を、好ましくは重合体分子鎖の末端および/また
は側鎖に有する重合体である。組成物(ii)において、
(b’)成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基
中の加水分解性基および/または水酸基が上記(a)成
分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす
成分である。(b’)成分におけるケイ素原子の含有量
は、(b’)成分に対して、通常、0.001〜20重
量%、好ましくは0.01〜15重量%である。好まし
い特定シリル基は、上記一般式(4)で表される基であ
る。
【0058】(b’)シリル基含有重合体は、上記
(b)シリル基含有フッ素系重合体の製造において、
(b−1)単量体および(b−2)単量体を用いずに、
(b−4)単量体として上述した単量体のうちフッ素を
含有しない単量体を少なくとも1種用いる以外は、上記
(b)成分の製造方法と同様にして得られる。
【0059】また、(b’)成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル
基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジル
エーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキ
シ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノ
シラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グ
リシジルシラン類などを反応させることにより製造する
ことができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステ
ル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカ
ルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノ
シラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類な
どを反応させることにより製造することができる。
【0060】(b’)成分のMwは、好ましくは2,0
00〜100,000、さらに好ましくは4,000〜
50,000である。組成物(ii)における(b’)成
分の使用量は、(a)成分中の(R1 n SiO
(4-n)/2 で表される構造単位100重量部に対して、通
常、2〜900重量部、好ましくは、10〜800重量
部、さらに好ましくは、20〜700重量部である。こ
の場合、(b’)成分の使用量が2重量部未満では、得
られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があ
り、一方、900重量部を超えると、塗膜の長期耐候性
が低下する傾向がある。
【0061】本発明において、(b’)成分は、単独で
または上記のようにして得られた2種以上を混合して使
用することができる。組成物(ii)においては、上記
(b’)成分を、水および/または有機溶媒の存在下で
(a)成分と共縮合させることが好ましい。なお、組成
物(ii)において、(a)成分の種類・量は、本発明の
コーティング組成物と同様であるので、省略する。
【0062】本発明のコーティング組成物や、必要に応
じて用いられる下塗り用である組成物(i)〜(ii)に
は、それぞれ、さらに、下記の(c)〜(e)成分を配
合することができる。以下、これらの成分について、説
明する。
【0063】(c)成分;(c)成分は、(a)成分、
(b)成分、(b’)成分などの加水分解・縮合反応を
促進する触媒である。(c)成分を使用することによ
り、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用さ
れるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成される
ポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期
耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の
厚膜化や塗装作業も容易となる。
【0064】このような(c)成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および/またはその部分加水分解物(以下、有
機金属化合物および/またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」ともいう)が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、p−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。
【0065】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、m−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、3
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、3−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、3−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・ト
リエトキシシランである。
【0066】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式(5)で表される化合物(以下「有機
金属化合物(5)」ともいう)、同一のスズ原子に結合
した炭素数1〜10のアルキル基を1〜2個有する4価
スズの有機金属化合物(以下「有機スズ化合物」ともい
う)、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。
【0067】 M(OR8 p (R9 COCHCOR10q ・・・(5) 〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、R8 およびR9は、同一または異なって、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R10は、
8 およびR9 と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数1〜16のアルコキシル基を示
し、pおよびqは0〜4の整数で、(p+q)=(Mの
原子価)である。〕
【0068】有機金属化合物(5)の具体例としては、 (イ)テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトア
セテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物;
【0069】(ロ)テトラ−i−プロポキシチタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチル
アセテート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス
(アセチルアセトン)チタニウムなどの有機チタン化合
物; (ハ)トリ−i−プロポキシアルミニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
i−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アル
ミニウム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)
アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物; などを挙げることができる。
【0070】これらの有機金属化合物(5)およびその
部分加水分解物のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビ
ス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【0071】また、有機スズ化合物の具体例としては、
(C4 9 2 Sn(OCOC11232 、(C
4 9 2 Sn(OCOCH=CHCOOCH3 2
(C4 9 2 Sn(OCOCH=CHCOOC
4 9 2 、(C8 172 Sn(OCOC
8 172 、(C8 172 Sn(OCOC
11232 、(C8 172 Sn(OCOCH=CHC
OOCH3 2 、(C8 172 Sn(OCOCH=C
HCOOC4 9 2 、(C8 172 Sn(OCOC
H=CHCOOC8 172 、(C8 172 Sn(O
COCH=CHCOOC16332 、(C8 172
n(OCOCH=CHCOOC17352 、(C
8 172 Sn(OCOCH=CHCOOC
18372 、(C8 172 Sn(OCOCH=CHC
OOC20412
【0072】 (C4 9 )Sn(OCOC11233 、(C4 9
Sn(OCONa)3などのカルボン酸型有機スズ化合
物;
【0073】(C4 9 2 Sn(SCH2 COOC8
172 、(C4 9 2 Sn(SCH2 CH2 COO
8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 COOC
8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 CH2 CO
OC8 172 、(C8 172 Sn(SCH2 COO
12252 、(C8 172 Sn(SCH2 CH2
OOC12252 、(C4 9 )Sn(SCOCH=C
HCOOC8 173 、(C8 17)Sn(SCOCH
=CHCOOC8 173
【0074】 などのメルカプチド型有機スズ化合物;
【0075】(C4 9 2 Sn=S、(C8 172
Sn=S、 などのスルフィド型有機スズ化合物;
【0076】(C4 9 )SnCl3 、(C4 9 2
SnCl2 、(C8 172 SnCl2 などのクロライド型有機スズ化合物;(C4 9 2
nO、(C8 172 SnOなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジ
オクチルなどのエステル化合物との反応生成物;などを
挙げることができる。
【0077】(c)成分は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【0078】(c)成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。(c)成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記(a)成分中の(R
1 n SiO(4-n)/2 で表される構造単位100重量部
に対して、通常、0〜100重量部、好ましくは、0.
01〜80重量部、さらに好ましくは、0.1〜50重
量部であり、有機金属化合物等の場合、上記(a)成分
中の(R1 nSiO(4-n)/2 で表される構造単位10
0重量部に対して、通常、0〜100重量部、好ましく
は、0.1〜80重量部、さらに好ましくは、0.5〜
50重量部である。この場合、(c)成分の使用量が1
00重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下した
り、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【0079】(d)成分;(d)成分は、下記一般式
(6) R9 COCH2 COR10 ・・・(6) 〔式中、R9 およびR10は、有機金属化合物(5)にお
ける上記各一般式のそれぞれR9 およびR10と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも1種である。このような(d)成分
は、特に、上記(c)成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。
【0080】(d)成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、(d)成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記(a)成分と(b)成分や(b’)成分
との共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールす
ることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向
上させる作用をなすものと推定される。
【0081】(d)成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセ
ト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、ア
セト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘ
プタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、
オクタン−2,4−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、
5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、2,2−ビピリジ
ン、1,10−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、2−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。(d)成分は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。
【0082】(d)成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物1モルに対して、通常、2
モル以上、好ましくは3〜20モルである。この場合、
(e)成分の使用量が2モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【0083】(e)成分;(e)成分は、無機化合物の
粉体および/またはゾルもしくはコロイドからなり、塗
膜の所望の特性に応じて配合される。
【0084】(e)成分をなす化合物の具体例として
は、SiO2 、Al2 3 、AlGaAs、Al(O
H)3 、Sb2 5 、Si3 4 、SnO2 、Sn−I
2 3、In2 3 、Sb−In2 3 、InP、I
nSb、InAs、InGaAlP、MgF、Ce
3 、CeO2 、3Al2 3 ・2SiO2 、BeO、
SiC、AlN、Fe、Fe2 3 、Co、Co−Fe
x 、CrO2 、Fe4 N、BaTiO3 、BaO−A
2 3 −SiO2 、Baフェライト、SmCO5 、Y
CO5 、CeCO5 、PrCO5 、Sm2 CO17、Nd
2 Fe14B、ZrO2 、Al4 3 、AlN、SiC、
α−Si、SiN4 、CoO、Sb−SnO2 、MnO
2 、MnB、Co3 4 、Co3 B、LiTaO3 、M
gO、MgAl24 、BeAl2 4 、ZrSi
4 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnSb、ZnT
e、PbTe、PbS、PbSe、GeSi、FeSi
2 、CrSi2 、CoSi2 、MnSi1.73、Mg2
i、β−B、BaC、BP、TiB2 、ZrB2 、Hf
2 、Ru2 Si3 、RuO2 、TiO2 、TiO3
SrTiO 3 、FeTiO3 、PbTiO3 、Al2
iO5 、Zn2 SiO4 、Zr2 SiO4 、2MgO2
−Al2 3 −5SiO2 、WO3 、Bi2 3 、Cd
O、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO
3 、MoS2 、LaRhO3、GaN、CdP、Nb2
5 、GaAsP、Li2 O−Al2 3 −4Si
2 、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−Znフ
ェライト、Liフェライト、Srフェライトなどを挙げ
ることができる。これら(e)成分は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができ、好ましくはコロ
イド状シリカおよびコロイド状アルミナが挙げられる。
【0085】上記コロイド状シリカは、スノーテック
ス、イソプロパノールシリカゾル、メタノールシリカゾ
ル〔以上、日産化学工業(株)製〕;カタロイド、オス
カル〔以上、触媒化成工業(株)製〕;Ludex(米
国デユポン社製);Syton(米国モンサント社
製);Nalcoag(米国ナルコケミカル社製)の商
品名で市販されている。また、上記コロイド状アルミナ
は、例えば、合成アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト
等を使用することができる。このようなコロイド状アル
ミナは、例えば、アルミナゾル100、アルミナゾル5
20〔以上、日産化学工業(株)製〕などの名称で市販
されている。さらに、(e)成分としては、光触媒能を
付与するためにはTiO2 (アナターゼ型を含むことが
好ましい)、紫外線吸収能を付与するためにはCe
2 、ZnOなどを用いることが好ましい。
【0086】(e)成分の平均粒径は、好ましくは30
μm以下、より好ましくは0.005〜20μm、さら
に好ましくは0.005〜10μmである。平均粒径が
30μmを超えると、得られるコーティングフィルムの
表面が平滑にならない場合がある。
【0087】(e)成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
(e)成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶
媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は
40重量%以下が好ましい。
【0088】(e)成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、(e)成分を、上記(a)成
分、(b)成分もしくは(b’)成分などと共加水分解
・縮合させてもよい。
【0089】(e)成分の使用量は、上記(a)成分中
の(R1 n SiO(4-n)/2 で表される構造単位100
重量部に対して、固形分で、通常、0〜500重量部、
好ましくは、0.1〜400重量部である。
【0090】他の添加剤;また、本発明のコーティング
組成物および下塗り用の組成物には、得られる塗膜の着
色、厚膜化、塗装性向上などのため、あるいは紫外線吸
収性、熱線遮蔽などの機能付与のために、別途充填材を
添加・分散させることもできる。このような充填材とし
ては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以
外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、
金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水
酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることがで
きる。ただし、この他の添加剤としては、上記の(e)
成分を除く。
【0091】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分100重量部に対して、
通常、300重量部以下である。
【0092】さらに、本発明のコーティング組成物およ
び下塗り用の組成物には、所望により、オルトギ酸メチ
ル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公
知の脱水剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界
面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアク
リル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコ
ールなどの分散剤;メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
のセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩な
どの増粘剤;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カ
ルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−
3,3’−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合
物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、N−
ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料な
どの他の添加剤を配合することもできる。
【0093】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
(商品名、以下同様)としては、例えば、ビーエムケミ
ー(BM−CHEMIE)社のBM1000、BM11
00;エフカケミカルズ社のエフカ772、エフカ77
7;共栄社化学(株)製のフローレンシリーズ;住友ス
リーエム(株)のFCシリーズ;東邦化学(株)のフル
オナールTFシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のBYKシリーズ;シュメグマン(Sshmegma
nn)社のSshmegoシリーズ;エフカケミカルズ
社のエフカ30、エフカ31、エフカ34、エフカ3
5、エフカ36、エフカ39、エフカ83、エフカ8
6、エフカ88などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業(株)のカーフィノール;花王(株)のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【0094】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、0.01〜5重量%、
さらに好ましくは0.02〜3重量%である。
【0095】さらに、本発明の組成物には、抗菌剤・抗
カビ剤を配合してもよい。抗菌剤・抗カビ剤としては、
銀、銅、亜鉛などの金属に、合成ゼオライト、リン酸カ
ルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、ケ
イ酸カルシウム、シリカゲル、アミノ酸、金属石鹸、セ
ラミックス、アパタイト、活性炭、モンモリナイト、低
分子ガラスなどの担体を担持させた、金属イオン担持無
機系抗菌剤;フェノールエーテル誘導体、スルホン誘導
体、イミダゾール誘導体、オキシビスフェノキシアルシ
ン、有機窒素硫黄系化合物、ニトリル誘導体、ベンゾチ
アゾール誘導体、イソチアゾール誘導体、チアジアゾー
ル誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、脂肪族
イミド誘導体などの有機系抗菌剤があげられる。抗菌剤
の使用量は、全組成物に対して、好ましくは5重量%未
満である。
【0096】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、下塗り用の組成物(i)〜(ii)には、他の樹脂
をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキ
シ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ
エステルエマルジョンなどが挙げられる。
【0097】本発明のコーティング組成物および下塗り
用の組成物を調製するに際しては、(c)成分と(d)
成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限
定されないが、(c)成分と(d)成分とを使用する場
合は、好ましくは、(a)〜(e)成分のうち(d)成
分を除いた混合物を得たのち、これに(d)成分を添加
する方法が採用される。
【0098】本発明のコーティング組成物の調製法の具
体例としては、下記〜の方法などを挙げることがで
きる。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)、(b)
成分、(c)成分および必要量の有機溶剤からなる混合
物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行った
のち、(d)成分を添加する方法。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)、および
必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加え
て加水分解・縮合反応を行い、次いで(b)成分および
(c)成分を加えて混合して、さらに縮合反応を行った
のち、(d)成分を添加する方法。
【0099】(a)成分を構成するオルガノシラン
(1)、(c)成分および必要量の有機溶剤からなる混
合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで(b)成分を加えて混合して、さらに部分縮
合反応を行ったのち、(d)成分を添加する方法。 (a)成分を構成するオルガノシラン(1)の一部、
(b)成分、(c)成分および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を
行い、次いでオルガノシラン(1)の残部を添加して、
さらに加水分解・部分縮合反応を行なったのち、(d)
成分を添加する方法。
【0100】なお、本発明においては、(a)〜(b)
成分、および(c)〜(d)成分以外の成分は、組成物
を調製する適宜の段階で添加することができる。
【0101】本発明のコーティング組成物は、保存安定
性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、
耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低下させずに、撥
水性および撥油性に優れた防汚性機能を有する塗膜を形
成することができる。
【0102】本発明のコーティング組成物の全固形分濃
度は、通常、50重量%以下、好ましくは、2〜40重
量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物
の全固形分濃度が50重量%を超えると、保存安定性が
低下する傾向がある。
【0103】また、本発明に用いられることのある下塗
り用の組成物(i)〜(ii)の全固形分濃度は、通常、
50重量%以下、好ましくは、40重量%以下であり、
基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整さ
れる。
【0104】建材 本発明の建材の構成としては、例えば、基材/本発明の
コーティング組成物、基材/上記下塗り用の組成物
(i)〜(ii)のいずれか/本発明のコーティング組成
物、あるいは、基材/プライマー/上記下塗り用の組成
物(i)〜(ii)のいずれか/本発明のコーティング組
成物などが挙げられる。本発明のコーティング組成物お
よび上記下塗り用の組成物(i)〜(ii)を基材に塗布
する際には、いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコ
ーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コー
ター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコー
ト、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、
蒸着などが挙げられる。
【0105】本発明のコーティング組成物の場合、乾燥
膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜30μm程度、
2回塗りでは厚さ0.1〜60μm程度の塗膜を形成す
ることができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は、30〜200℃程度の温度で、通常、1〜60分程
度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することが
できる。
【0106】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記組成物(i)〜(ii)を用い、乾燥膜厚として、1
回塗りで厚さ0.05〜30μm程度、2回塗りでは厚
さ0.1〜60μm程度の塗膜を形成させることができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、30〜20
0℃程度の温度で、通常、1〜60分程度加熱して乾燥
することにより、各種の壁紙基材に塗膜を形成すること
ができる。なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜
厚で、通常、0.1〜80μm、好ましくは、0.2〜
60μm程度である。
【0107】さらに、用途に応じてプライマーを用いる
場合には、プライマーの種類は特に限定されず、基材と
組成物との密着性を向上させる作用を有するものであれ
ばよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プラ
イマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができ、また、顔料、染料などの着色成分を含んでい
ても良い。
【0108】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリルメラミン樹脂、アクリル
樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウ
レタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを
挙げることができる。また、これらのプライマーには、
厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各
種の官能基を付与することもできる。このような官能基
としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニ
ル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシ
シリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げるこ
とができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、
紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【0109】また、本発明のコーティング組成物から形
成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに
高めることを目的として、例えば、米国特許第3,98
6,997号明細書、米国特許第4,027,073号
明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン
樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料な
どからなるクリア層を形成することもできる。
【0110】本発明の組成物を適用しうる建材として
は、例えば、天井、内壁、扉、建具、柱、床などの内装
材;屋根材、屋根瓦、庇、外壁、門扉、窓枠、コーキン
グ部、バルコニー部材などの外装材が挙げられる。な
お、本発明の建材の材質としては、例えば、鉄、アルミ
ニウム、ステンレスなどの金属;セメント、コンクリー
ト、ALC、フレキシブルボード、モルタル、スレー
ト、ほうろう、大理石、陶器質タイル、磁器質タイル、
石膏、珪酸カルシウム、セラミックス、レンガ、木片セ
メント板などの無機窯業系材料;フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ABS樹脂(アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂)、フッ素樹脂(PTF
E、ETFE、FEP、PFAなど)などのプラスチッ
ク成型品;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル
アルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリウレタン、ポリイミド、フッ素樹脂(PT
FE、ETFE、FEP、PFAなど)などのプラスチ
ックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることが
できる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装に
も有用である。なお、外壁・内壁のパネル間や窓枠など
の接着および目止めのためについているシリコンコーキ
ング材にも、本発明の組成物を適応することが可能であ
る。
【0111】これらの建材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。
【0112】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、下塗り用コーティン
グ組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の
場合、基材の特性(表面荒さ、含浸性、アルカリ性な
ど)により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを
用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧
塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以
外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスな
どの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いな
くてもよい。
【0113】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例になんら制約されるものでない。なお、実施例
および比較例中の部および%は、特記しない限り重量基
準である。また、実施例および比較例における各種の測
定・評価は、下記の方法により行った。
【0114】(1)Mw 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。試料:テトラヒドロフ
ランを溶媒として使用し、オルガノシランの縮合物1g
またはシリル基含有ビニル系樹脂0.1gを、それぞれ
100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分
【0115】(2)保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン
内に、常温で3ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視
により判定した。ゲル化を生じていないものについて
は、東京計器(株)製のBM型粘度計による粘度測定を
行い、変化率が20%以内のものを、“良好”とした。 (3)密着性 JIS K5400による碁盤目テスト(ます目100
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、その平均に
拠った。 (4)硬度 JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。
【0116】(5)耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に60日間浸
漬した後、塗膜の状態を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。 (6)耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを2cc滴下し、5分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。変化のないものを“良好”とした。 (7)耐湿性 試験片を、温度50℃、湿度95%の環境下に、連続
1,000時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。変化のないものを“良好”とし
た。 (8)耐候性 JIS K5400により、サンシャインウエザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、塗膜の外観
(割れ、剥がれなど)を目視により観察した。変化のな
いものを“良好”とした。
【0117】(9)耐水性 試験片を、水道水中に常温で60日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。 (10)耐温水性 試験片を、60℃の温水中に14日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良
好”とした。 (11)耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック/灯油=1/2(重量比)
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で24時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○;汚染なし △;少し汚染されている。 ×;汚染が著しい。
【0118】(12)透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚10μmとなる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎;透過率が80%を超える ○;透過率が60〜80% △;透過率が60%未満 (13)撥水性 塗膜に超純水を1滴乗せ、塗膜を傾けて転落する角度
(転落角)を測定した。 ◎;転落角が50度未満 ○;転落角が50〜70度 △;転落角が70度を越える (14)接触角 塗膜に、水として超純水または油としてコールタール
(JIS K2439規定工業用コールタール)を3μ
l乗せたときの接触角を、協和界面化学(株)製、自動
接触角計により測定した。
【0119】参考例1 <(b)成分の重合> 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内にメチ
ルイソブチルケトンを150部とエチルビニルエーテル
30部と過酸化ラウロイル(ラジカル重合開始剤)2部
とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−
メタノールにより−50℃まで冷却した後、窒素ガスに
よって系内の酸素を再度除去した。次いでヘキサフルオ
ロプロピレン20部、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル)45部、ビニルトリメトキシシラン5部を添加
し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は5kg
f/cm2 であった。反応系の温度を60℃に保持しな
がら攪拌することにより、20時間重合反応を継続さ
せ、オートクレーブ内の圧力が1.5kgf・cm2
低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度4
0%の(b)成分(以下、「(B−1)」ともいう)を
得た。
【0120】参考例2〜5 <(b)成分の重合> 表1に示す単量体成分を用いた以外は、参考例1と同様
にして、(B−2)〜(B−5)の(b)成分を得た。
【0121】
【表1】
【0122】参考例6 <シリル基含有ビニル重合体
(b’)の合成> 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート70部、n−ブチルアクリレート40部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、アク
リル酸5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13
部、1,1,1−トリメチルアミンメタクリルイミド2
部およびi−プロピルアルコール150部メチルエチル
ケトン50部、メタノール25部を加えて混合した後、
攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイ
ソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液
を30分間かけて滴下した後、80℃で5時間反応させ
て固形分濃度40%のシリル基含有ビニル重合体溶液
(b’−1)を得た。
【0123】合成例1〜9、比較合成例1〜2 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表2および表3
に示す各成分(水と後添加成分を除く)を加えて混合
し、水を添加後撹拌し、60℃で5時間反応させた。次
いで、後添加成分を加えて室温まで冷却し、固形分濃度
20%の本発明のコーティング組成物(A)〜(K)お
よび比較用の組成物(a)〜(b)を得た。得られた組
成物の保存安定性を評価した。評価結果を表2および表
3に併せて示す。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】(*1):トルエン分散酸化亜鉛(固形分
濃度30%) (*2):水分散(pH4)アナターゼ型酸化チタン
(固形分30%) (*3):粒子径0.1μm
【0127】参考例7 <下塗り用コーティング組成物
の合成> 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン70部、グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン30部、水20部、i−プロピルアルコール15
0部および10-2mol/l塩酸水溶液20部を加えてよく
攪拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで
冷却し、トルエン分散酸化亜鉛(固形分濃度30%)2
0部を添加して、固形分濃度20%の組成物を得た。得
られた組成物100部に、i−プロピルアルコール10
0部を加えてよく混合した後、ジブチルスズジアセテー
トとシリケートオリゴマーからなる反応物のi−プロピ
ルアルコール溶液(固形分15%)を10部添加、よく
攪拌し、下塗り用コーティング組成物(i−1)を得
た。
【0128】参考例8〜10 <下塗り用コーティング
組成物の合成> 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表4に記載した
種類、部数の各成分(後添加成分以外)を加えてよく攪
拌し、60℃で4時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度20%の組成物
を得た。得られた組成物100部に、i−プロピルアル
コール100部を加えてよく混合した後、ジブチルスズ
ジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物の
i−プロピルアルコール溶液(固形分15%)を10部
添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物(ii−
1)〜(ii−3)を得た。
【0129】
【表4】
【0130】(*1)高松油脂(株)製ポリエステル樹
脂(固形分濃度20%)
【0131】参考例11 <下塗り用コーティング組成
物の調製> 参考例6で得られた(b’−1)溶液100重量部に、
メチルエチルケトン80重量部およびi−プロピルアル
コール20重量部を加えてよく攪拌し、固形分濃度20
%の下塗り用コーティング組成物(p−1)を得た。
【0132】実施例1〜15、比較例1〜2 厚さ1.5cmの窯業系基材表面に、必要に応じて下塗
り用コーティング材および本発明のコーティング組成物
を乾燥膜厚が2μmになるように塗布、乾燥し、建材の
サンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を
行った。結果を表5〜7に併せて示す。
【0133】
【表5】
【0134】
【表6】
【0135】
【表7】
【0136】実施例14〜20 表8に記載した各基材に、必要に応じて表8に記載した
下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が10μmにな
るように塗布、乾燥し、次いで表8に記載した本発明の
コーティング組成物を乾燥膜厚が2μmになるように塗
布、乾燥し、建材のサンプルとした。得られたサンプル
に対して密着性および耐候性の評価を行った。結果を表
8に併せて示す。
【0137】
【表8】
【0138】
【発明の効果】本発明の建材用コーティング組成物は、
特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系
重合体を含有しているため、保存安定性に優れ、かつ密
着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、
耐(温)水性などを低下させずに、耐汚染性などが改良
された塗膜を形成することができる。しかも、該塗膜
は、硬度が高く、耐久性、耐摩耗性に優れ、撥水性およ
び撥油性による防汚性機能を有する。従って、長期的に
美観を損なわず、メンテナンスフリーの建材用として有
用である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BD122 BD132 BD142 BD152 BD162 BE042 BG072 BQ002 CP021 CP031 FD010 FD030 FD050 FD140 FD150 FD180 FD310 FD320 GH00 GL00 HA05 HA08 4J038 CA021 CA022 CA132 CC011 CC012 CC021 CC022 CC071 CC072 CC081 CC082 CC091 CC092 CD091 CD092 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CE051 CE052 CG011 CG012 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH111 CH112 CH121 CH122 CH171 CH172 CH231 CH232 CL001 CL002 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL101 DL102 GA12 GA15 JC32 JC34 KA04 KA06 MA07 NA03 NA04 NA05 NA07 NA11 NA14 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)下記一般式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は、2個存在するときは同一または異な
    り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
    または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
    1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
    で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
    解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる
    少なくとも1種、ならびに(b)(b−1)下記一般式
    (2)で表される構成単位 (式中、R3 〜R5 はCm 2m+1、m=0〜5の整数、
    Yはそれぞれ独立に、F、HおよびClから選ばれ
    る。)および/または(b−2)下記一般式(3)で表
    される構成単位 〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアル
    コキシアルキル基を示し、R3 〜R5 は一般式(2)と
    同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR 3 〜R
    5 と異なっていてもよい。〕を有し、かつ、加水分解性
    基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有する
    シリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも1種
    を含有することを特徴とする建材用コーティング組成
    物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の建材用コーティング組成
    物からなる塗膜を有する建材。
  3. 【請求項3】 下記(i)または(ii)の組成物からな
    る塗膜を有し、その上に、請求項1記載の建材用コーテ
    ィング組成物からなる塗膜を有することを特徴とする建
    材。 (i)(a)下記一般式(1) (R1 n Si(OR2 4-n ・・・・・(1) (式中、R1 は、2個存在するときは同一または異な
    り、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、R2 は、同一
    または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数
    1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
    で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
    解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
    少なくとも1種を含有するコーティング組成物。 (ii)上記(a)成分、ならびに(b’)加水分解性基
    および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
    リル基を含有する重合体を含有するコーティング組成
    物。
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