KR102028721B1 - 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102028721B1
KR102028721B1 KR1020170128072A KR20170128072A KR102028721B1 KR 102028721 B1 KR102028721 B1 KR 102028721B1 KR 1020170128072 A KR1020170128072 A KR 1020170128072A KR 20170128072 A KR20170128072 A KR 20170128072A KR 102028721 B1 KR102028721 B1 KR 102028721B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
oil
repellent
paper
formula
Prior art date
Application number
KR1020170128072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180038393A (ko
Inventor
이준영
황기섭
국준원
김용수
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of KR20180038393A publication Critical patent/KR20180038393A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102028721B1 publication Critical patent/KR102028721B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

본 발명은 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물 및 상기 조성물을 이용한 발수발유 종이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도{Copolymer for paper coating by covalent bonding having water and oil repellent properties, preparation method thereof, and use thereof}
본 발명은 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물 및 상기 조성물을 이용한 발수발유 종이의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스를 기본 성분으로 하는 제품, 예를 들어, 종이는 가격이 싸고, 활용이 쉬워 포장, 광고, 인쇄물 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 종이에 인쇄된 잉크 등이 흡착된 물이나 오일에 의해 확산되어, 인지 못할 인쇄물이 되고, 포장지 및 종이봉투 등의 경우 내용물에서 유출되는 물이나 오일에 의해 오염되거나, 경우에 따라 소비자 인체에 닿아 불편함을 초래할 수 있다.
이를 개선할 목적으로 종이를 포함하는 셀룰로오스 재질의 제품에 발수발유능을 부여하려는 노력이 시도되고 있다.
예를 들어, 종이 등을 폴리에틸렌(polyethylene), 왁스 또는 파라핀 등으로 코팅하는 방법이 사용되고 있다. 폴리에틸렌 코팅은 열적 안정성이 낮다는 문제점이 있고, 왁스 또는 파라핀 코팅은 내유성이 낮아, 예를 들어, 오일의 흡착 및 종이 투과에 대한 완전한 해결책이 되지 못하고 있다.
이들에 대한 대안으로서, 종이 표면에 실리콘 및 불소 화합물 코팅을 통해 열적 안전성을 확보하고, 발수발유 특성을 높이려는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 여전히 종이 제품과의 접착력, 낮은 코팅 강도가 문제되고 있다.
본 발명자들은 불소화합물을 실란을 포함하는 화합물과 중합하여 발수발유 중합체를 제조하는 경우 접착력이 우수하면서도 내열성, 코팅강도 등을 확보할 수 있으며, 특히 식용 유지에 우수한 발유특성을 나타내므로 식품 포장산업에 유용하게 사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 4개 반복단위를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017096336087-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017096336087-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017096336087-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017096336087-pat00004
l은 0 내지 2의 정수;
m은 2 내지 6의 정수;
n은 2 내지 12의 정수;
p는 0 또는 1;
R1은 C1 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
종래 발수발유 조성물은 발유특성을 나타내기 위하여 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬을 포함하는 화합물을 사용하였으나, 발수발유 처리된 종이는 그 목적상 식품 포장에 주로 사용되게 되는데, C8-16의 비교적 높은 탄소수의 퍼플루오로알킬의 경우 독성을 나타낼 수 있어 이를 적용한 발수발유 종이는 그 적용 분야가 한정되는 단점이 있었다.
또한, 퍼플루오로아크릴레이트 중합체는, 유리전이온도가 낮더라도, 표면 장력이 크므로 자체로서는 종이의 기공에 함침되기 어렵기 때문에, 기존의 발수발유 조성물은 퍼플루오로아크릴레이트 중합체 및 종이 모두와 상호작용이 우수한 입자를 함께 발수발유 성능의 퍼플루오로아크릴레이트 중합체와 함께 함침시켜야만 했다. 이때, 종이와 결합력을 갖는 입자는 종이 표면에 존재하는 기공에 채워지며, 이에 따라 발수발유 성분의 퍼플루오로아크릴레이트 중합체는 상기 입자와의 상호작용에 의해 종이 표면 부근에 부착되었다.
이에 본 발명자들은 C6 이내의 낮은 독성의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 단량체를 사용하면서도 발수발유 특성을 발휘하여, 독성 문제를 해결하고, 종이에 특히 반응성이 좋은, 예컨대, 공유결합을 통해 종이 표면에 견고하게 결합할 수 있는, 발수발유 공중합체를 제공한다.
본 발명의 발수발유 공중합체는 발유특성을 나타내는 퍼플루오로알킬기를 갖는 모이어티와, 말단에 자체적으로 3개의 히드록시기를 갖거나, 가수분해하여 히드록시기로 전환할 수 있는 실란기를 갖는 모이어티를 동시에 포함하는 것이 특징이다. 이들 모이어티는 중합반응에 의해 서로 공유결합으로 연결되며, 이렇게 형성된 발수발유 공중합체는 이에 포함된 히드록시기를 통해 다수의 히드록시기를 포함하는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이에 공유결합을 통해 견고하게 결합할 수 있으므로 특히 종이 코팅에 유용할 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 발수발유 공중합체는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)을 갖는 공중합체일 수 있다. 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 점성이 낮아 코팅층을 형성하는 것 자체가 어려울 수 있고, 반면 1,000,000 초과이면, 높은 점도로 인한 강한 부착력으로 인해 코팅에 불리할 수 있다. 또한, 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)은 1 내지 15, 또는 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량 100 중량부를 기준으로, 화학식 4로 표시되는 반복단위를 10 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 자체적으로 또는 가수분해를 통해 단일 반복단위 당 최대 3개의 히드록시기를 가질 수 있고, 상기 히드록시기를 통해 종이를 형성하는 셀룰로오스의 히드록시기와 공유결합할 수 있다. 이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 전체 R3 내지 R5의 50% 이상이 -OH인 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이 -OH인 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 30중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 발수발유 공중합체에 있어서, 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위는 이후 종이 코팅용 조성물로 사용시 코팅 유연성 및/또는 코팅 강도를 조절하기 위하여 포함될 수 있다. 전체 공중합체 중에서 이들 반복단위의 함량 및/또는 이들 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위들 간의 함량 비율을 조절함으로써 최종 발수발유 공중합체의 크기 및/또는 유리전이온도가 조절할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 8 내지 55중량%로 포함할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 상기 범위 미만이면, 원하는 이후 종이용 코팅 조성물로 사용시 코팅 강도를 달성하기 어렵다. 반면, 상기 범위 초과이면, 입자가 비대해지고, 유리전이온도가 상온 이상으로 높아져서 상온에서 단순 도포하여 코팅시 발림성이 불량하여 피코팅체인 종이에 고르게 분포되거나 흡수되지 못하고 엉기는 등 코팅 공정이 어려울 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 화학식 2의 반복단위를 구성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)를, 화학식 3의 반복단위를 구성하는 단량체로서 부틸아크릴레이트(butyl acrylate; BA)를 사용하여 이들 반복단위 간의 비율을 조절하면서 공중합체를 제조하여 크기 및 유리전이온도를 확인하고(도 2 및 3), 이들 인자와 발수발유 성능 간의 관계를 확인하였다(도 4 내지 6).
구체적으로, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 -20 내지 30℃의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 갖는 물질일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 범위의 입자 크기와 유리전이온도를 갖도록 조절함으로써 종이에 코팅시 공정을 용이하게 하고 균일하고 견고한 양질의 발수발유 코팅지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 발수발유 공중합체는 가수분해에 의해 R3 내지 R5가 하나 이상 히드록시기로 전환된 것, 즉 3개의 히드록시기가 치환된 실란을 반복단위로 포함하는 공중합체일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 종이에 코팅시 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기를 통해 종이 표면의 셀룰로오스의 히드록시기에 공유결합할 수 있다. 전술한 바와 같이, 말단에 결합된 3개 히드록시기는 셀룰로오스를 주성분으로 하여 표면에 다수에 히드록시기를 갖는 종이에 공유결합을 통해 결합할 수 있으며, 이에 따라 보다 내구성 있고 견고한 코팅을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 상응하는 단량체들의 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017096336087-pat00005
[화학식 2]
Figure 112017096336087-pat00006
[화학식 3]
Figure 112017096336087-pat00007
[화학식 4]
Figure 112017096336087-pat00008
l은 0 내지 2의 정수;
m은 2 내지 6의 정수;
n은 2 내지 12의 정수;
p는 0 또는 1;
R1은 C1 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
본 발명의 제조방법은 화학식 4로 표시되는 반복단위의 실란기에 치환된 알콕시기를 히드록시기로 전환하기 위하여, pH 3 내지 8의 조건에서 가수분해시켜 R3 내지 R5는 수소로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가수분해는 중합반응 이전에 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체에 대해 수행하거나, 중합반응 이후 형성된 공중합체에 대해 수행할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위는 이에 상응하는 단량체를 혼합하여 중합반응시킴으로써 형성되는 것으로, 상기 단량체들은 발수발유 및/또는 종이 표면과의 공유결합에 의한 앵커링(anchoring) 등의 기능을 위한 치환기 이외에, 기본 골격을 형성하기 위하여 중합가능한 이중결합을 포함하는 화합물들일 수 있다. 이들 단량체 화합물들은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 당업계에 공지된 방법으로 합성하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 중합하는 단계는 유화제를 포함하지 않고 수행할 수 있다. 예컨대, 중합반응 이전에 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체를 가수분해 하여 3개 히드록시기로 치환된 실란 유도체 상태로 중합반응을 수행하는 경우 상기 실란 유도체가 계면활성제로서의 기능을 할 수 있으므로, 별도의 유화제를 첨가하지 않고도 중합반응을 수행할 수 있다. 이에 따라, 공정을 단축시키고 환경안정성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
예컨대, 상기 중합하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 중합단계를 50℃ 미만의 낮은 온도에서 수행하는 경우 반응시간이 길어지거나, 반응이 완료되지 못할 수 있다. 한편, 100℃ 초과의 고온에서 수행하는 경우에는 원하지 않는 부반응이 진행하여 불순물이 형성될 수 있다. 예컨대, 과도한 중합으로 거대 공중합체가 형성되어 입자 크기가 비대해지고 이에 따라 이후 코팅과정에서의 사용에 불리할 수 있다.
본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 분자량 조절제를 추가로 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 과도한 중합에 의해 비대한 입자를 형성하는 것은 코팅 과정에 불리할 수 있으므로, 적정 범위의 분자량을 갖도록 조절하는 것이 도움이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 유화제를 사용하지 않고 수행하는 무유화제 타입의 공중합으로 에멀젼 중합이 가능한 것이 특징이다. 비제한적 의도로 설명하자면, 무유화제 타입의 공중합은 본 발명의 발수발유 공중합체를 구성하는 하나의 반복단위인 실란기를 포함하는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체를 가수분해하여 얻어지는 실라놀기는 최종적으로 코팅 과정에서 피착체인 종이 표면에 공유결합으로 앵커링하는 것뿐만 아니라 각각의 단량체들로부터 발수발유 공중합체를 형성하는 중합 공정에서 유화제의 역할을 대신할 수 있으므로 별도의 유화제를 첨가하지 않고도 중합 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 제조방법에서는, 기존의 방법으로 제조되는 에멀젼에 있어서 필수적이던 유화제의 첨가 및 이에 따른 유화제의 세척과정을 생략할 수 있다. 따라서, 발수발유 공중합체의 제조공정을 단축할 수 있고, 나아가, 제조방법 및 제조방업에 의하여 제조되는 공중합체, 이를 이용한 조성물의 환경안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 용매; 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 용매로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기용제, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급 용이성 면에서 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
예컨대, 첨가제로는 침투제, 소포제, 흡수제, 대전방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화제, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등의 에폭시 경화제, 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유안정제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 유화제 없이 수행할 수 있는 것이 특징이나, 이는 발수발유 조성물의 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 종이 코팅용 발수발유 조성물은 용도에 따라 당업계에 공지된 계면활성제, 예를 들어, 탄화수소계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있으며, 각각은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 조성물은 발수 성능 향상을 위하여 무기 필러는 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러로는 실리카, 티타니아, 클레이를 단독으로 사용하거나, 이들을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 조성물은 발수발유 공중합체를 전체 조성물의 중량에 대해 25 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 용매 중에 상기 함량으로 분산된 입자의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자이므로, 분산액 상태로 보관하여도 엉기거나 응집되지 않으며, 침강하지 않고 용매 중에 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 다량의 계면활성제를 첨가하지 않더라도 발수발유 특성이 양호하며, 염색된 표백류를 처리하여도 탈색되지 않는다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 1 내지 10중량%로 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계를 포함하는, 발수발유 종이의 제조방법을 제공한다.
종이에 코팅시 필요에 따라 상기 발수발유 조성물을 C1-4 알코올을 함유하는 용매에 희석시켜 사용할 수 있다. 희석 용액은 발수발유 공중합체의 농도가 1 내지 10중량%, 또는 2 내지 5중량%가 되도록 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는, 본 발명의 제1양태에 따른 고형의 발수발유 공중합체를 상기 농도의 용액으로 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 용매로는 물에 메탄올을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계는 발수발유 조성물을 종이에 도포하고 건조시키는 단계를 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 공정은 1회 또는 필요에 따라 2회 이상 반복하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 건조는 사용하는 발수발유 공중합체의 유리전이온도 이상으로 가열함으로써 수행할 수 있는데, 전술한 바와 같이 본 발명의 발수발유 공중합체는 30℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 갖는 물질인 바, 저온에서 건조하여 코팅할 수 있는 장점이 있다. 특히, 피코팅체인 종이는 주성분인 셀룰로오스의 산화 및/또는 분해로 인해 200℃ 이상에서 황변하는 것을 고려할 때, 낮은 온도에서 코팅할 수 있는 것은 중요한 요소이다.
이상의 코팅방법으로 제조된 코팅지 표면에서 발수발유 공중합체의 앵커링을 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체는, 낮은 유리전이온도를 가지므로 상온에서도 유연하여, 상기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 실라놀기를 갖는 반복단위를 이용하여 종이의 주성분인 셀룰로오스의 히드록시기에 실란커플링을 통해 공유결합하여 앵커링함으로서 보다 견고한 코팅이 가능하며, 동시에 이와 공존하는 발수발유 특성을 나타내는 반복단위인 퍼플루오로알킬기를 포함하는 반복단위는 상대적으로 낮은 표면장력으로 인해 부분 또는 전부가 코팅하고자 하는 기재 즉, 종이와 반대방향으로 배향되어 발수발유능을 발휘하게 된다.
본 발명의 발수발유 공중합체는 복수의 히드록시기가 치환된 실란기를 포함하여 실란커플링에 의해 공유결합 가능한 다수의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이의 코팅에 특히 유용하며, 발수발유능을 갖는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 반복단위 및 생성되는 입자의 크기 및/또는 유리전이온도를 조절하여 코팅력을 향상시킬 수 있는 반복단위들을 함께 포함하므로 코팅 공정을 단순화하면서도 견고하고 내구성있는 발수발유 코팅이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 발수발유 공중합체와, 표면에 친수성기를 가지는 재질(예를 들어, 종이)과의 결합을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수발유 공중합체에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 입자의 크기를 보여주는 도이다. (a) 내지 (g)는 각각 MMA:BA를 1:7 내지 7:1의 중량비로 포함하는 공중합체에 상응하는 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수발유 공중합체에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 유리전이온도(Tg)를 보여주는 DSC-차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예에에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 수접촉각을 측정한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 헥사데칸 접촉각을 측정한 사진이다.
도 6은 상기 MMA 함량에 따른 수접촉각 및 헥사테칸 접촉각을 수치로 비교하여 기록한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이들의 표면을 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 젖음성 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 접촉각을 측정한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 접촉각을 수치로 비교하여 기록한 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 비닐실란의 가수분해
트리메톡시(4-비닐페닐) 실란(TMVPS)을, 메탄올과 탈이온수 비가 2:8인 용액에 넣고 완충용액을 이용하여 pH 8.0 이하 pH 3.0 이상조절 하였다. TMVPS을 30분 이상 가수분해하여 실릴 말단에 OH 그룹을 형성하였다. 가수분해가 완료되면, 약 pH 8이 되도록 재조정하였다.
실시예 1: 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 준비한 가수분해된 TMVPS에 불소 함유 아크릴레이트 단량체로서 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(octafluoropentyl acrylate; OFPA, 이하 C4-FA로 표기)와 부틸 아크릴에이트(butyl acrylate; BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 및 개시제를 하기 표 1에 개시한 분량으로 투입한 다음, 질소 분위기 하에서, 70℃의 온도조건으로 5시간 동안 반응시켰다. 중합 종료 후 30℃까지 빠르게 냉각하여 보관하였다.
시료명 C4-FA(g) BA(g) MMA(g) TMVPS(g) KPS(g) DI-water(g)
C4-MMA 10%


2


 7.0 1.0


1.50


0.10


65.00
C4-MMA 20% 6.0 2.0
C4-MMA 30% 5.0 3.0
C4-MMA 40% 4.0 4.0
C4-MMA 50% 3.0 5.0
C4-MMA 60% 2.0 6.0
C4-MMA 70% 1.0 7.0
*C4-FA: 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(octafluoropentyl acrylate; OFPA)
*BA: 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
*MMA: 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)
*TMVPS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(trimethoxy(4-vinylphenyl)silane)
*KPS: 과황화칼륨(potassium persulfate)
실시예 2: 발수발유 조성물을 코팅한 발수발유 종이의 제조
발수발유 중합체:에탄올의 비가 1:19의 되도록 혼합하여 발수발유 조성물을 준비한 다음, 상기 조성물을 종이에 3차례 도포하고, 80℃ 오븐에서 건조하여, 발수발유제가 코팅된 종이를 제조하였다 (건조 후 질량증가 0.1mg/종이 g).
실험예 1: 발수발유 공중합체 중 BA 및 MMA의 함량에 따른 특성 분석
도 2 및 도 3은 각각 상기 표 1의 함량으로 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 크기 변화 및 유리전이온도(Tg)의 변화를 보여주는 DSC-차트이다. DSC 분석을 토대로 최적의 Tg값을 갖는 비율 샘플로서, C4-MMA 10%를 선정하여, 발수발유 중합체를 종이에 코팅하였다.
도 4 및 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들을 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 수접촉각, 헥사데칸 접촉각을 측정한 사진들이고, 도 6은 상기 수접촉각 및 헥사테칸 접촉각을 기록한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들을 포함하는 조성물을 코팅한 종이들의 FE-SEM 사진이다. 도 6으로부터, 무코팅 종이의 표면과 비교하여, 본 발명에 따르는 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 제품들의 경우, 표면의 거칠기가 증가함을 확인할 수 있다. 상기 증가된 표면 거칠기는 물 또는 헥사데칸이 종이와 접촉하지 않도록 하는 또 다른 인자인 것으로 이해된다.
실험예 2: 발수발유 공중합체 코팅된 종이의 식품 포장재로서의 용도
발수발유 코팅된 종이는 주로 식품의 포장에 사용되는 것임을 고려하여 식물성 유지에 대한 발유 성능을 확인하였다. 하기 표 2의 비율로 피마자유에 유기용매인 톨루엔 및 n-헵탄을 첨가하여 시료를 준비하고, 이를 실시예 2에 따라 제조한 발수발유 종이에 적용하여 젖음성을 확인하였다.
키트 일련번호 피마자유(g) 톨루엔(mL) n-헵탄(mL)
1 96.9 0 0
2 87.2 5 5
3 77.5 10 10
4 67.8 15 15
5 58.1 20 20
6 48.4 25 25
7 38.7 30 30
8 29.0 35 35
9 19.3 40 40
상기 9개 시료를 발수발유 종이에 적용하여 직접 사진으로 찍어 도 8에 나타내었으며, 접촉각 측정결과는 도 9 및 10에 나타내었다. 도 8 내지 10에 나타난 바와 같이, 순수한 피마자유는 본 발명의 발수발유 종이를 적시지 못하였으며, 접촉각 역시 매우 높게 나타났다. 그러나, 이에 첨가된 유기용매의 함량이 증가함에 따라 접촉각이 점차 감소하였으나 소정의 발유성능을 유지하였으며, 첨가된 유기용매의 합이 약 70% 이상인 시료로부터는 발유성능을 전혀 나타내지 못하는 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 발수발유 공중합체를 코팅한 종이는 순 식물성유 또는 일부 불순물을 함유하는 식품의 발수발유 포장재료로 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 4개 반복단위를 포함하는, 종이에 코팅시 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기를 통해 종이 표면의 셀룰로오스의 히드록시기에 공유결합하는 것인 종이 코팅용 발수발유 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019054824018-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112019054824018-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112019054824018-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112019054824018-pat00012

    상기 화학식에서,
    l은 0 내지 2의 정수;
    m은 2 내지 6의 정수;
    n은 2 내지 12의 정수;
    p는 0 또는 1;
    R1은 C1 직쇄 알킬, C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
    L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량 100 중량부를 기준으로, 화학식 4로 표시되는 반복단위를 10 내지 20 중량부로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 30중량%로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 8 내지 55중량%로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자 형태인 것인, 발수발유 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    평균 -20 내지 30℃의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 갖는 것인, 발수발유 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    화학식 4에서 가수분해에 의해 R3 내지 R5가 하나 이상 히드록시기로 전환된 것인, 발수발유 공중합체.
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 상응하는 단량체들의 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 종이에 코팅시 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기를 통해 종이 표면의 셀룰로오스의 히드록시기에 공유결합하는 것인 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019054824018-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112019054824018-pat00014

    [화학식 3]
    Figure 112019054824018-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112019054824018-pat00016

    l은 0 내지 2의 정수;
    m은 2 내지 6의 정수;
    n은 2 내지 12의 정수;
    p는 0 또는 1;
    R1은 C1 직쇄 알킬, C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
    L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
  10. 제9항에 있어서,
    화학식 4에서 pH 3 내지 8의 조건에 가수분해시켜 R3 내지 R5는 수소로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 유화제를 포함하지 않고 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    분자량 조절제를 추가로 포함하여 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 용매; 침투제, 소포제, 흡수제, 대전방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 수용성 고분자, 열경화제, 에폭시 경화제, 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유안정제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 무기 필러를 추가로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 발수발유 공중합체를 전체 조성물의 중량에 대해 25 내지 40중량%로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 1 내지 10중량%로 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계를 포함하는, 발수발유 종이의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 발수발유 조성물은 C1-4 알코올을 함유하는 용매에 코팅용 발수발유 공중합체를 희석시킨 것인, 발수발유 종이의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 발수발유 조성물을 종이에 도포하고 건조시키는 단계를 1회 또는 그 이상 반복하여 수행함으로써 달성되는 것인, 발수발유 종이의 제조방법.
KR1020170128072A 2016-10-06 2017-09-29 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 KR102028721B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160129184 2016-10-06
KR20160129184 2016-10-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180038393A KR20180038393A (ko) 2018-04-16
KR102028721B1 true KR102028721B1 (ko) 2019-10-07

Family

ID=62082232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170128072A KR102028721B1 (ko) 2016-10-06 2017-09-29 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102028721B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019083056A1 (ko) * 2017-10-24 2019-05-02 한국생산기술연구원 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035689A (ja) 2007-08-03 2009-02-19 Asahi Glass Co Ltd 撥水耐油剤組成物、撥水耐油紙およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100525253B1 (ko) * 2003-12-22 2005-10-31 삼성정밀화학 주식회사 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를포함하는 코팅 조성물
KR20130066702A (ko) * 2007-05-15 2013-06-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
KR101272841B1 (ko) * 2010-12-24 2013-07-04 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 초발수 공중합체의 합성과 그 응용

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035689A (ja) 2007-08-03 2009-02-19 Asahi Glass Co Ltd 撥水耐油剤組成物、撥水耐油紙およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180038393A (ko) 2018-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7850870B2 (en) Conductive curable compositions
Rong et al. Graft polymerization of vinyl monomers onto nanosized alumina particles
TWI422634B (zh) 水性聚合物分散體組成物及表面處理劑
CN102220062A (zh) 一种水性uv固化涂料及其制备方法
US10689497B2 (en) One-step process for making a polymer composite coating with high barrier
KR100791049B1 (ko) 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료
Yao et al. Synthesis and characterization of poly (fluorinated acrylate)/silica hybrid nanocomposites
CN102702419B (zh) 一种蒙脱土改性交联丙烯酸酯杂化核壳乳液的制备方法
JP7164886B2 (ja) 低密度ゲル体とその製造方法
KR102028721B1 (ko) 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
JP2023501265A (ja) エチレン性不飽和と電子供与性基とを有する硬化剤を含むフルオロポリマー組成物、及びそれを用いてコーディングされた基材
JPWO2018225693A1 (ja) ポリマーブラシ層の形成方法
Zhou et al. Fluorosilicone modified polyacrylate emulsifier-free latex: Synthesis, properties, and application in fabric finishing
KR102166990B1 (ko) 종이 코팅용 발수발유 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR20200069685A (ko) 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기 실리카 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법
US20230093828A1 (en) Silicone-acrylate polymers, copolymers, and related methods and compositions
CN115322509B (zh) 复合Janus颗粒及其制造方法、涂层和层叠体
JPH09194538A (ja) フッ素樹脂水性分散液
KR102085408B1 (ko) 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법
CN107602767B (zh) 核壳粒子，其制造方法及应用
JP2006117912A (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
JP2020164742A (ja) ポリマー被覆無機フィラーの製造方法
JP6703771B2 (ja) フッ素樹脂成形体の改質方法およびフッ素樹脂成形体の改質用の共重合体の製造方法
CN116987358B (zh) 一种含氟聚合物浓缩乳液及其制备方法与应用
JP7127814B2 (ja) セルロースナノファイバー樹脂複合体およびその製造方法、ならびに、被覆セルロースナノファイバーおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right