WO2019083056A1 - 공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 - Google Patents

공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도

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WO2019083056A1
WO2019083056A1 PCT/KR2017/011795 KR2017011795W WO2019083056A1 WO 2019083056 A1 WO2019083056 A1 WO 2019083056A1 KR 2017011795 W KR2017011795 W KR 2017011795W WO 2019083056 A1 WO2019083056 A1 WO 2019083056A1
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water
paper
repellent
oil
copolymer
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PCT/KR2017/011795
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이준영
황기섭
국준원
김용수
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a water- and oil-repellent copolymer for paper coating, a method for producing the same, a water-repellent oil composition for paper coating comprising the same, and a method for producing water-repellent paper using the composition.
  • Products based on cellulose, for example, paper are cheap and easy to use, and are used in various fields such as packaging, advertising, and printed matter.
  • the ink or the like printed on paper is diffused by the adsorbed water or oil and becomes impure printed matter.
  • the ink or the like is contaminated by water or oil flowing out from the contents, This can lead to discomfort.
  • a method of coating paper or the like with polyethylene, wax or paraffin is used.
  • the polyethylene coating has a problem of low thermal stability, and the wax or paraffin coating is low in oil resistance and is not a complete solution for, for example, oil adsorption and paper permeation.
  • the present inventors have found that when a fluorine compound is polymerized with a silane-containing compound to produce a water-repellent oil polymer, it can secure heat resistance, coating strength, etc. with excellent adhesive strength, And the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention is to provide a water- and oil-repellent copolymer for paper coating comprising four repeating units represented by the following general formulas (1) to (4)
  • a second aspect of the present invention is a process for producing a water- and oil-repellent copolymer for paper coating comprising the step of adding an initiator to a mixture of monomers corresponding to the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) It provides:
  • a third aspect of the present invention is to provide a water- and oil-repellent composition for paper coating comprising the water- and oil-repellent copolymer for paper coating according to the first aspect.
  • a fourth aspect of the present invention is a water-repellent, oil-repellent, or water-repellent, oil-repellent, oil-repellent, or water- And to provide a method for manufacturing paper.
  • the water-repellent copolymers of the present invention are particularly useful for coating paper containing cellulose as a main component having a plurality of hydroxy groups substituted by silane groups and having a plurality of hydroxyl groups covalently bondable by silane coupling, And a repeating unit including a perfluoroalkyl group and a repeating unit capable of improving the coating power by controlling the size and / or the glass transition temperature of the produced particles, so that the coating process is simplified, and a durable and durable water- This is possible.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the combination of a water-repellent copolymer according to the present invention and a material (for example, paper) having a hydrophilic group on its surface.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size according to the change of BA / MMA content in the water-repellent copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • (a) to (g) respectively correspond to copolymers containing MMA: BA in a weight ratio of 1: 7 to 7: 1.
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 4 is a photograph of a water contact angle of a paper coated with a composition containing a water-repellent / oil-repellent copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph of the hexadecane contact angle of a paper coated with a composition containing a water-repellent / oil-repellent copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a numerical comparison of the water contact angle and the hexatecane contact angle according to the MMA content.
  • FIG. 7 is an FE-SEM photograph showing the surface of a paper coated with a composition containing a water-swellable copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph showing the results of wettability test on a sample prepared by adding toluene and n-heptane to edible castor oil of paper coated with a composition containing a water-swellable copolymer according to an embodiment of the present invention in various ratios to be.
  • FIG. 9 is a photograph showing contact angles of a sample prepared by adding toluene and n-heptane to edible castor oil of paper coated with a composition containing a water-swellable copolymer according to an embodiment of the present invention at various ratios .
  • FIG. 10 is a graph comparing the contact angle of a sample prepared by adding toluene and n-heptane to edible castor oil of paper coated with a composition containing a water-swellable copolymer according to an embodiment of the present invention in various ratios It is a graph recorded.
  • a first aspect of the present invention provides a water- and oil-repellent copolymer for paper coating comprising four repeating units represented by the following formulas (1) to (4):
  • l is an integer from 0 to 2;
  • n is an integer from 2 to 6;
  • n is an integer from 2 to 12;
  • p is 0 or 1;
  • R 1 is C 6-12 straight or branched chain alkyl, or unsubstituted or substituted C 6-12 cyclic alkyl;
  • R 2 is hydrogen or C 1-4 alkyl
  • R 3 to R 5 are each independently hydroxy, C 1-4 alkylcarbonyloxy or C 1-4 alkoxy;
  • L is a single bond, C 6-10 arylene, C 1-20 alkylene, or -COO- (C 0-6 alkylene).
  • the conventional water-repellent oil composition is a perfluoroacrylate polymer Had to be impregnated with a perfluoroacrylate polymer with water-repellent performance.
  • the particles having binding force with the paper are filled in the pores existing on the surface of the paper, so that the perfluoroacrylate polymer of the water-repellent oil component is adhered to the paper surface by interaction with the particles.
  • the present inventors have found that the use of a monomer containing a perfluoroalkyl group having a low toxicity within a range of C6 makes it possible to exhibit a water-repellent and oil-repellent property, to solve the toxicity problem, which is capable of being firmly bonded to the polymer.
  • the water- and oil-repellent copolymer of the present invention can be produced by reacting a moiety having a perfluoroalkyl group exhibiting oil-repellent characteristics and a moiety having three hydroxyl groups at the end thereof and having a silane group capable of hydrolyzing and converting into a hydroxy group at the same time . These moieties are covalently linked to each other by a polymerization reaction.
  • the thus formed water-repellent copolymer is firmly bonded to a paper mainly composed of cellulose containing a plurality of hydroxy groups through a covalent bond through a hydroxyl group contained therein So that it can be particularly useful for paper coating.
  • the water-swellable copolymer for paper coating of the present invention may be a copolymer having a weight-average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, it may be difficult to form the coating layer due to its low viscosity, while if it is more than 1,000,000, it may be disadvantageous to the coating due to the strong adhesion force due to high viscosity.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number-average molecular weight (Mn) may be 1 to 15, or 1 to 10, but is not limited thereto.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) may be contained in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total repeating units represented by the above formulas (1) to (3).
  • the repeating unit represented by the formula (4) may have a maximum of 3 hydroxyl groups per single repeating unit by itself or through hydrolysis, and may be covalently bonded to the hydroxy group of cellulose forming the paper through the hydroxy group.
  • the water-repellent copolymer of the present invention may contain 10 to 30% by weight of the repeating unit represented by the general formula (1) with respect to the total mass of the repeating units represented by the above formulas (1) to (3).
  • the repeating units represented by the general formulas (2) and (3) may be incorporated into a paper coating composition for controlling coating flexibility and / or coating strength.
  • the size and / or the glass transition temperature of the final water-swellable copolymer can be controlled by controlling the content of these repeating units in the whole copolymer and / or the content ratio between the repeating units represented by the above formulas (2) and (3).
  • the water-repellent copolymer of the present invention may contain 8 to 55% by weight of the repeating unit represented by the general formula (2) with respect to the total mass of the repeating units represented by the above formulas (1) to (3).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is less than the above-mentioned range, it is difficult to achieve the coating strength when used as a customary coating composition.
  • the above range is exceeded, the particles become thick and the glass transition temperature rises to room temperature or higher, so that it is difficult to coat such as coarse distribution or absorption of water on the paper, have.
  • methyl methacrylate (MMA) is used as a monomer constituting the repeating unit represented by the formula (2)
  • butyl acrylate (BA) is used as a monomer constituting the repeating unit represented by the formula (2)
  • the copolymers were prepared by adjusting the ratio between these repeating units to confirm the size and the glass transition temperature (FIGS. 2 and 3), and the relationship between these factors and the water-repellent performance was confirmed (FIGS. 4 to 6).
  • the water-repellent copolymers of the present invention may be in the form of particles having an average diameter of 90 to 120 nm.
  • the water-repellent copolymer of the present invention may be a material having an average glass transition temperature (Tg) of -20 to 30 ⁇ .
  • the water-repellent copolymer of the present invention may be a copolymer in which R 1 to R 3 are converted to at least one hydroxyl group by hydrolysis, that is, a copolymer containing three hydroxyl groups in the substituted silane as repeating units.
  • the water-repellent copolymer of the present invention can be covalently bonded to the hydroxy group of the cellulose on the surface of the paper through the hydroxy group of the repeating unit represented by the formula (4) upon coating on paper.
  • the three hydroxyl groups bonded to the terminals can be bonded through a covalent bond to a paper having cellulose as a main component and having a plurality of hydroxyl groups on the surface thereof, thereby enabling a more durable and robust coating.
  • a second aspect of the present invention is a process for producing a water- and oil-repellent copolymer for paper coating comprising the step of adding an initiator to a mixture of monomers corresponding to the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) to provide:
  • l is an integer from 0 to 2;
  • n is an integer from 2 to 6;
  • n is an integer from 2 to 12;
  • p is 0 or 1;
  • R 1 is C 6-12 straight or branched chain alkyl, or unsubstituted or substituted C 6-12 cyclic alkyl;
  • R 2 is hydrogen or C 1-4 alkyl
  • R 3 to R 5 are each independently hydroxy, C 1-4 alkylcarbonyloxy or C 1-4 alkoxy;
  • L is a single bond, C 6-10 arylene, C 1-20 alkylene, or -COO- (C 0-6 alkylene).
  • the step of hydrolyzing the substituted alkoxy group in the silane group of the repeating unit represented by the formula (4) to a hydroxyl group at a pH of 3 to 8 to convert R 1 to R 3 to hydrogen can be performed on the monomer providing the repeating unit represented by the formula (4) before the polymerization reaction or on the copolymer formed after the polymerization reaction.
  • the repeating units represented by the formulas (1) to (4) are formed by mixing and reacting the corresponding monomers.
  • the monomers function as anchoring due to covalent bonding with water and / or paper surface , Compounds which contain a polymerizable double bond to form the basic backbone. These monomer compounds may be used commercially or may be synthesized by methods known in the art, but are not limited thereto.
  • the step of polymerizing may be carried out without an emulsifier.
  • the silane derivative when the polymerization reaction is carried out in the state of a silane derivative substituted with three hydroxyl groups by hydrolysis of the monomer providing the repeating unit represented by the formula (4) before the polymerization reaction, the silane derivative may function as a surfactant,
  • the polymerization reaction can be carried out without adding an additional emulsifier.
  • the effect of shortening the process time and improving the environmental stability can be expected.
  • the step of polymerizing may be performed at 50 to 100 ⁇ , but is not limited thereto. If the polymerization step is carried out at a low temperature of less than 50 ⁇ , the reaction time may become longer or the reaction may not be completed. On the other hand, when the reaction is carried out at a high temperature of more than 100 ° C., undesired side reactions may proceed and impurities may be formed. For example, excessive polymerization can result in the formation of macromolecular copolymers, resulting in large particle size and thus disadvantages for use in subsequent coating processes.
  • the method for producing the water- and oil-repellent copolymer of the present invention may be carried out, but is not limited thereto, if necessary, further comprising a molecular weight modifier. As described above, it may be helpful to control to have an appropriate range of molecular weight, since formation of an unconventional particle by excessive polymerization may be detrimental to the coating process.
  • the method for producing the water-repellent copolymer of the present invention is characterized in that emulsion polymerization can be performed by copolymerization of an emulsifier type without using an emulsifier.
  • the copolymerization of the non-emulsifier type is carried out by using a silane obtained by hydrolyzing a monomer providing the repeating unit represented by the general formula (4) containing a silane group which is one repeating unit constituting the water-
  • the polymerization reaction can be carried out. Therefore, in the production method according to the present invention, the addition of the emulsifier, which is essential in the emulsion produced by the conventional method, and the washing process of the emulsifier can be omitted. Therefore, it is possible to shorten the production process of the water- and oil-repellent copolymer, and further to improve the environmental safety of the copolymer and the composition using the copolymer, which are produced by the manufacturing method and the manufacturing process.
  • a third aspect of the present invention provides a water- and oil-repellent composition for paper coating comprising a water- and oil-repellent copolymer for paper coating according to the first aspect of the present invention.
  • the composition comprises a solvent; additive; Surfactants; Or a combination thereof. ≪ / RTI >
  • the solvent examples include water, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, halogen compounds, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds, inorganic solvents and organic acids.
  • water, an alcohol, a glycol, a glycol ether, a glycol ester, or a mixed solution thereof can be used in terms of solubility and ease of handling.
  • the additives include water-soluble polymers such as a penetrating agent, a defoaming agent, an absorbent, an antistatic agent, an anti-rust agent, a texture adjusting agent, a coagulation assistant agent, a polyacrylamide and a polyvinyl alcohol, a thermosetting agent such as a melamine resin and a urethane resin, , Adipic acid dihydrazide, sebac acid dihydrazide, dodecane dihydrazide, 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethyl semicarbazide, 1,1,1 ', 1'-tetramethyl
  • An epoxy curing agent such as 4,4 '- (methylene-di-para-phenylene) disilicon carbide and spiroglycol, a thermosetting catalyst, a crosslinking catalyst, a synthetic resin and a fiber stabilizer. Two or more species may be used in combination as needed.
  • the method for producing the water- and oil-repellent copolymer of the present invention is characterized in that it can be carried out without an emulsifier, but it does not exclude that a surfactant is included as an additive in the water and oil composition.
  • the water-repellent oil composition for paper coating of the present invention may contain a surfactant known in the art depending on the application, for example, a hydrocarbon surfactant or a fluorinated surfactant, each of which is an anionic surfactant, a nonionic surfactant But are not limited to, an active agent, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • composition may further include an inorganic filler for improving water repellency.
  • an inorganic filler for improving water repellency.
  • silica, titania, and clay may be used alone or in combination, but the present invention is not limited thereto.
  • the composition may comprise from 25 to 40% by weight, based on the weight of the total composition, of a water- and oil-repellent copolymer.
  • a water- and oil-repellent copolymer may be in the form of particles dispersed in the above-mentioned content in a solvent, but is not limited thereto.
  • the water-repellent copolymers of the present invention are particles having an average diameter of 90 to 120 nm, they do not aggregate or aggregate even when stored in the form of a dispersion, and are not precipitated and stably dispersed in a solvent .
  • the water-repellent and oil-repellent properties are good, and even if the bleached bleached materials are treated, they are not discolored.
  • a fourth aspect of the present invention is a water-repellent, oil-repellent, or water-repellent, oil-repellent, oil-repellent, or water- A method for producing paper is provided.
  • the water-repellent oil composition When coating on paper, the water-repellent oil composition may be diluted in a solvent containing a C 1-4 alcohol, if necessary.
  • the diluting solution may be adjusted to have a concentration of 1 to 10% by weight, or 2 to 5% by weight of the water-swellable copolymer, but is not limited thereto.
  • the solid hydrocarbon-based copolymer according to the first aspect of the present invention can be used as a solution of the above-mentioned concentration, but is not limited thereto.
  • methanol may be mixed with water, but it is not limited thereto.
  • the step of coating the paper with the water-repellent oil composition for paper coating of the present invention can be accomplished by performing a step of applying the water-repellent oil composition to paper and drying it.
  • the above process can be carried out once or repeatedly at least twice as necessary, but is not limited thereto.
  • the drying may be carried out by heating at a temperature not lower than the glass transition temperature of the water-repellent copolymer to be used.
  • the water-repellent copolymer of the present invention is a material having a low glass transition temperature , It can be dried and coated at low temperature.
  • the paper to be coated is yellowing at 200 DEG C or higher due to oxidation and / or decomposition of cellulose as a main component, it is an important factor to be able to coat at a low temperature.
  • the water- and oil-repellent copolymer of the present invention has a low glass transition temperature and is therefore flexible even at room temperature.
  • the repeating unit having at least one silanol group represented by the general formula (4) By covalently bonding to the hydroxy group of the cellulose through silane coupling, it is possible to coat more firmly, and at the same time, the repeating unit containing a perfluoroalkyl group, which is a repeating unit exhibiting the water-repellent property of coexisting with it, has a relatively low surface tension The part or the whole is oriented in the opposite direction to the substrate to be coated, that is, the paper, so that the water-repellent ability is exerted.
  • Trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (TMVPS) was added to a solution of methanol and deionized water at a ratio of 2: 8 and adjusted to a pH of not more than 8.0 but not more than 3.0 using a buffer solution. TMVPS was hydrolyzed for more than 30 minutes to form an OH group at the silyl end. When the hydrolysis was completed, the pH was adjusted to about 8.
  • octafluoropentyl acrylate (hereinafter referred to as C4-FA)
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate Methyl methacrylate
  • an initiator was added in the amounts shown in Table 1, and then reacted at a temperature of 70 ⁇ for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization, the mixture was rapidly cooled to 30 ⁇ and stored.
  • sample C4-FA (g) BA (g) MMA (g) TMVPS (g) KPS (g) DI-water (g) C4-MMA 10% 2 7.0 1.0 1.50 0.10 65.00 C4-MMA 20% 6.0 2.0 C4-MMA 30% 5.0 3.0 C4-MMA 40% 4.0 4.0 C4-MMA 50% 3.0 5.0 C4-MMA 60% 2.0 6.0 C4-MMA 70% 1.0 7.0
  • TMVPS trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (trimethoxy)
  • the water-repellent oil composition was prepared by mixing so that the ratio of water-repellent polymer: ethanol was 1:19, and then the composition was applied to paper three times and dried in an oven at 80 ° C to prepare a paper coated with water- and oil- (Mass increase after drying 0.1 mg / g).
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing changes in size and glass transition temperature (Tg) according to changes in BA / MMA content in the water-repellent copolymers prepared in the examples of the present invention in the contents of Table 1, DSC-chart.
  • Tg glass transition temperature
  • 10% C4-MMA was selected as a ratio sample having an optimal Tg value, and the water-repellent polymer was coated on paper.
  • FIGS. 4 and 5 are photographs showing the water contact angle and the hexadecane contact angle of the paper coated with the composition including the water and oil-repellent copolymers prepared in the examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the water contact angle and the hexatecane contact angle It is a graph recorded.
  • FIG. 7 is an FE-SEM photograph of papers coated with a composition containing the water-repellent and oil-soluble copolymers prepared in the examples of the present invention. From FIG. 6, it can be seen that, in the case of products coated with the composition comprising the water-repellent copolymer according to the present invention as compared with the surface of the uncoated paper, the surface roughness is increased. The increased surface roughness is understood to be another factor that prevents water or hexadecane from contacting paper.
  • the oil-repellent performance of the vegetable oil was confirmed by considering that the water-repellent oil-coated paper is mainly used for packaging of foods. Toluene and n-heptane, organic solvents, were added to the castor oil at the ratios shown in Table 2 below, and samples were prepared and applied to the water-repellent paper prepared according to Example 2 to confirm the wettability.
  • Kit serial number Castor oil (g) Toluene (mL) n-heptane (mL) One 96.9 0 0 2 87.2 5 5 3 77.5 10 10 4 67.8 15 15 5 58.1 20 20 6 48.4 25 25 7 38.7 30 30 8 29.0 35 35 9 19.3 40 40

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Abstract

본 발명은 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물 및 상기 조성물을 이용한 발수발유 종이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공유결합에 의한 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
본 발명은 종이 코팅용 발수발유 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물 및 상기 조성물을 이용한 발수발유 종이의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스를 기본 성분으로 하는 제품, 예를 들어, 종이는 가격이 싸고, 활용이 쉬워 포장, 광고, 인쇄물 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 종이에 인쇄된 잉크 등이 흡착된 물이나 오일에 의해 확산되어, 인지 못할 인쇄물이 되고, 포장지 및 종이봉투 등의 경우 내용물에서 유출되는 물이나 오일에 의해 오염되거나, 경우에 따라 소비자 인체에 닿아 불편함을 초래할 수 있다.
이를 개선할 목적으로 종이를 포함하는 셀룰로오스 재질의 제품에 발수발유능을 부여하려는 노력이 시도되고 있다.
예를 들어, 종이 등을 폴리에틸렌(polyethylene), 왁스 또는 파라핀 등으로 코팅하는 방법이 사용되고 있다. 폴리에틸렌 코팅은 열적 안정성이 낮다는 문제점이 있고, 왁스 또는 파라핀 코팅은 내유성이 낮아, 예를 들어, 오일의 흡착 및 종이 투과에 대한 완전한 해결책이 되지 못하고 있다.
이들에 대한 대안으로서, 종이 표면에 실리콘 및 불소 화합물 코팅을 통해 열적 안전성을 확보하고, 발수발유 특성을 높이려는 방안이 시도되고 있다. 그러나, 여전히 종이 제품과의 접착력, 낮은 코팅 강도가 문제되고 있다.
본 발명자들은 불소화합물을 실란을 포함하는 화합물과 중합하여 발수발유 중합체를 제조하는 경우 접착력이 우수하면서도 내열성, 코팅강도 등을 확보할 수 있으며, 특히 식용 유지에 우수한 발유특성을 나타내므로 식품 포장산업에 유용하게 사용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 4개 반복단위를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000004
상기 화학식에서, l은 0 내지 2의 정수; m은 2 내지 6의 정수; n은 2 내지 12의 정수; p는 0 또는 1; R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬; R2는 수소 또는 C1-4 알킬; R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시; L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 상응하는 단량체들의 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000008
상기 화학식에서, l은 0 내지 2의 정수; m은 2 내지 6의 정수; n은 2 내지 12의 정수; p는 0 또는 1; R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬; R2는 수소 또는 C1-4 알킬; R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시; L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 1 내지 10중량%로 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계를 포함하는, 발수발유 종이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발수발유 공중합체는 복수의 히드록시기가 치환된 실란기를 포함하여 실란커플링에 의해 공유결합 가능한 다수의 히드록시기를 갖는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이의 코팅에 특히 유용하며, 발수발유능을 갖는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 반복단위 및 생성되는 입자의 크기 및/또는 유리전이온도를 조절하여 코팅력을 향상시킬 수 있는 반복단위들을 함께 포함하므로 코팅 공정을 단순화하면서도 견고하고 내구성있는 발수발유 코팅이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 발수발유 공중합체와, 표면에 친수성기를 가지는 재질(예를 들어, 종이)과의 결합을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수발유 공중합체에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 입자의 크기를 보여주는 도이다. (a) 내지 (g)는 각각 MMA:BA를 1:7 내지 7:1의 중량비로 포함하는 공중합체에 상응하는 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수발유 공중합체에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 유리전이온도(Tg)를 보여주는 DSC-차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예에에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 수접촉각을 측정한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 헥사데칸 접촉각을 측정한 사진이다.
도 6은 상기 MMA 함량에 따른 수접촉각 및 헥사테칸 접촉각을 수치로 비교하여 기록한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이들의 표면을 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 젖음성 테스트 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 접촉각을 측정한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 식용피마자유에 다양한 비율로 톨루엔과 n-헵탄을 첨가하여 제조한 시료에 대한 접촉각을 수치로 비교하여 기록한 그래프이다.
본 발명의 제1양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 4개 반복단위를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000012
상기 화학식에서,
l은 0 내지 2의 정수;
m은 2 내지 6의 정수;
n은 2 내지 12의 정수;
p는 0 또는 1;
R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
종래 발수발유 조성물은 발유특성을 나타내기 위하여 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬을 포함하는 화합물을 사용하였으나, 발수발유 처리된 종이는 그 목적상 식품 포장에 주로 사용되게 되는데, C8-16의 비교적 높은 탄소수의 퍼플루오로알킬의 경우 독성을 나타낼 수 있어 이를 적용한 발수발유 종이는 그 적용 분야가 한정되는 단점이 있었다.
또한, 퍼플루오로아크릴레이트 중합체는, 유리전이온도가 낮더라도, 표면 장력이 크므로 자체로서는 종이의 기공에 함침되기 어렵기 때문에, 기존의 발수발유 조성물은 퍼플루오로아크릴레이트 중합체 및 종이 모두와 상호작용이 우수한 입자를 함께 발수발유 성능의 퍼플루오로아크릴레이트 중합체와 함께 함침시켜야만 했다. 이때, 종이와 결합력을 갖는 입자는 종이 표면에 존재하는 기공에 채워지며, 이에 따라 발수발유 성분의 퍼플루오로아크릴레이트 중합체는 상기 입자와의 상호작용에 의해 종이 표면 부근에 부착되었다.
이에 본 발명자들은 C6 이내의 낮은 독성의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 단량체를 사용하면서도 발수발유 특성을 발휘하여, 독성 문제를 해결하고, 종이에 특히 반응성이 좋은, 예컨대, 공유결합을 통해 종이 표면에 견고하게 결합할 수 있는, 발수발유 공중합체를 제공한다.
본 발명의 발수발유 공중합체는 발유특성을 나타내는 퍼플루오로알킬기를 갖는 모이어티와, 말단에 자체적으로 3개의 히드록시기를 갖거나, 가수분해하여 히드록시기로 전환할 수 있는 실란기를 갖는 모이어티를 동시에 포함하는 것이 특징이다. 이들 모이어티는 중합반응에 의해 서로 공유결합으로 연결되며, 이렇게 형성된 발수발유 공중합체는 이에 포함된 히드록시기를 통해 다수의 히드록시기를 포함하는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이에 공유결합을 통해 견고하게 결합할 수 있으므로 특히 종이 코팅에 유용할 수 있다.
본 발명의 종이 코팅용 발수발유 공중합체는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)을 갖는 공중합체일 수 있다. 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 점성이 낮아 코팅층을 형성하는 것 자체가 어려울 수 있고, 반면 1,000,000 초과이면, 높은 점도로 인한 강한 부착력으로 인해 코팅에 불리할 수 있다. 또한, 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)은 1 내지 15, 또는 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량 100 중량부를 기준으로, 화학식 4로 표시되는 반복단위를 10 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 자체적으로 또는 가수분해를 통해 단일 반복단위 당 최대 3개의 히드록시기를 가질 수 있고, 상기 히드록시기를 통해 종이를 형성하는 셀룰로오스의 히드록시기와 공유결합할 수 있다. 이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 전체 R1 내지 R3의 50% 이상이 -OH인 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이 -OH인 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 30중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 발수발유 공중합체에 있어서, 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위는 이후 종이 코팅용 조성물로 사용시 코팅 유연성 및/또는 코팅 강도를 조절하기 위하여 포함될 수 있다. 전체 공중합체 중에서 이들 반복단위의 함량 및/또는 이들 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위들 간의 함량 비율을 조절함으로써 최종 발수발유 공중합체의 크기 및/또는 유리전이온도가 조절할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 8 내지 55중량%로 포함할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 상기 범위 미만이면, 원하는 이후 종이용 코팅 조성물로 사용시 코팅 강도를 달성하기 어렵다. 반면, 상기 범위 초과이면, 입자가 비대해지고, 유리전이온도가 상온 이상으로 높아져서 상온에서 단순 도포하여 코팅시 발림성이 불량하여 피코팅체인 종이에 고르게 분포되거나 흡수되지 못하고 엉기는 등 코팅 공정이 어려울 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 화학식 2의 반복단위를 구성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)를, 화학식 2의 반복단위를 구성하는 단량체로서 부틸아크릴레이트(butyl acrylate; BA)를 사용하여 이들 반복단위 간의 비율을 조절하면서 공중합체를 제조하여 크기 및 유리전이온도를 확인하고(도 2 및 3), 이들 인자와 발수발유 성능 간의 관계를 확인하였다(도 4 내지 6).
구체적으로, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 -20 내지 30℃의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 갖는 물질일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 범위의 입자 크기와 유리전이온도를 갖도록 조절함으로써 종이에 코팅시 공정을 용이하게 하고 균일하고 견고한 양질의 발수발유 코팅지를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 발수발유 공중합체는 가수분해에 의해 R1 내지 R3이 하나 이상 히드록시기로 전환된 것, 즉 3개의 히드록시기가 치환된 실란을 반복단위로 포함하는 공중합체일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 발수발유 공중합체는 종이에 코팅시 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기를 통해 종이 표면의 셀룰로오스의 히드록시기에 공유결합할 수 있다. 전술한 바와 같이, 말단에 결합된 3개 히드록시기는 셀룰로오스를 주성분으로 하여 표면에 다수에 히드록시기를 갖는 종이에 공유결합을 통해 결합할 수 있으며, 이에 따라 보다 내구성 있고 견고한 코팅을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 상응하는 단량체들의 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011795-appb-I000016
상기 화학식에서,
l은 0 내지 2의 정수;
m은 2 내지 6의 정수;
n은 2 내지 12의 정수;
p는 0 또는 1;
R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
본 발명의 제조방법은 화학식 4로 표시되는 반복단위의 실란기에 치환된 알콕시기를 히드록시기로 전환하기 위하여, pH 3 내지 8의 조건에서 가수분해시켜 R1 내지 R3은 수소로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가수분해는 중합반응 이전에 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체에 대해 수행하거나, 중합반응 이후 형성된 공중합체에 대해 수행할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위는 이에 상응하는 단량체를 혼합하여 중합반응시킴으로써 형성되는 것으로, 상기 단량체들은 발수발유 및/또는 종이 표면과의 공유결합에 의한 앵커링(anchoring) 등의 기능을 위한 치환기 이외에, 기본 골격을 형성하기 위하여 중합가능한 이중결합을 포함하는 화합물들일 수 있다. 이들 단량체 화합물들은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 당업계에 공지된 방법으로 합성하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 중합하는 단계는 유화제를 포함하지 않고 수행할 수 있다. 예컨대, 중합반응 이전에 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체를 가수분해 하여 3개 히드록시기로 치환된 실란 유도체 상태로 중합반응을 수행하는 경우 상기 실란 유도체가 계면활성제로서의 기능을 할 수 있으므로, 별도의 유화제를 첨가하지 않고도 중합반응을 수행할 수 있다. 이에 따라, 공정을 단축시키고 환경안정성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
예컨대, 상기 중합하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 중합단계를 50℃ 미만의 낮은 온도에서 수행하는 경우 반응시간이 길어지거나, 반응이 완료되지 못할 수 있다. 한편, 100℃ 초과의 고온에서 수행하는 경우에는 원하지 않는 부반응이 진행하여 불순물이 형성될 수 있다. 예컨대, 과도한 중합으로 거대 공중합체가 형성되어 입자 크기가 비대해지고 이에 따라 이후 코팅과정에서의 사용에 불리할 수 있다.
본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 분자량 조절제를 추가로 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 과도한 중합에 의해 비대한 입자를 형성하는 것은 코팅 과정에 불리할 수 있으므로, 적정 범위의 분자량을 갖도록 조절하는 것이 도움이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 유화제를 사용하지 않고 수행하는 무유화제 타입의 공중합으로 에멀젼 중합이 가능한 것이 특징이다. 비제한적 의도로 설명하자면, 무유화제 타입의 공중합은 본 발명의 발수발유 공중합체를 구성하는 하나의 반복단위인 실란기를 포함하는 화학식 4로 표시되는 반복단위를 제공하는 단량체를 가수분해하여 얻어지는 실라놀기는 최종적으로 코팅 과정에서 피착체인 종이 표면에 공유결합으로 앵커링하는 것뿐만 아니라 각각의 단량체들로부터 발수발유 공중합체를 형성하는 중합 공정에서 유화제의 역할을 대신할 수 있으므로 별도의 유화제를 첨가하지 않고도 중합 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 제조방법에서는, 기존의 방법으로 제조되는 에멀젼에 있어서 필수적이던 유화제의 첨가 및 이에 따른 유화제의 세척과정을 생략할 수 있다. 따라서, 발수발유 공중합체의 제조공정을 단축할 수 있고, 나아가, 제조방법 및 제조방업에 의하여 제조되는 공중합체, 이를 이용한 조성물의 환경안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 용매; 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 용매로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기용제, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급 용이성 면에서 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
예컨대, 첨가제로는 침투제, 소포제, 흡수제, 대전방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화제, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등의 에폭시 경화제, 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유안정제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체의 제조방법은 유화제 없이 수행할 수 있는 것이 특징이나, 이는 발수발유 조성물의 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 종이 코팅용 발수발유 조성물은 용도에 따라 당업계에 공지된 계면활성제, 예를 들어, 탄화수소계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 포함할 수 있으며, 각각은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 조성물은 발수 성능 향상을 위하여 무기 필러는 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러로는 실리카, 티타니아, 클레이를 단독으로 사용하거나, 이들을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 조성물은 발수발유 공중합체를 전체 조성물의 중량에 대해 25 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 용매 중에 상기 함량으로 분산된 입자의 형태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체는 평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자이므로, 분산액 상태로 보관하여도 엉기거나 응집되지 않으며, 침강하지 않고 용매 중에 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 다량의 계면활성제를 첨가하지 않더라도 발수발유 특성이 양호하며, 염색된 표백류를 처리하여도 탈색되지 않는다.
본 발명의 제4양태는 상기 제1양태에 따른 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 1 내지 10중량%로 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계를 포함하는, 발수발유 종이의 제조방법을 제공한다.
종이에 코팅시 필요에 따라 상기 발수발유 조성물을 C1-4 알코올을 함유하는 용매에 희석시켜 사용할 수 있다. 희석 용액은 발수발유 공중합체의 농도가 1 내지 10중량%, 또는 2 내지 5중량%가 되도록 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는, 본 발명의 제1양태에 따른 고형의 발수발유 공중합체를 상기 농도의 용액으로 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 용매로는 물에 메탄올을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계는 발수발유 조성물을 종이에 도포하고 건조시키는 단계를 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 공정은 1회 또는 필요에 따라 2회 이상 반복하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 건조는 사용하는 발수발유 공중합체의 유리전이온도 이상으로 가열함으로써 수행할 수 있는데, 전술한 바와 같이 본 발명의 발수발유 공중합체는 30℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 갖는 물질인 바, 저온에서 건조하여 코팅할 수 있는 장점이 있다. 특히, 피코팅체인 종이는 주성분인 셀룰로오스의 산화 및/또는 분해로 인해 200℃ 이상에서 황변하는 것을 고려할 때, 낮은 온도에서 코팅할 수 있는 것은 중요한 요소이다.
이상의 코팅방법으로 제조된 코팅지 표면에서 발수발유 공중합체의 앵커링을 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 발수발유 공중합체는, 낮은 유리전이온도를 가지므로 상온에서도 유연하여, 상기 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 실라놀기를 갖는 반복단위를 이용하여 종이의 주성분인 셀룰로오스의 히드록시기에 실란커플링을 통해 공유결합하여 앵커링함으로서 보다 견고한 코팅이 가능하며, 동시에 이와 공존하는 발수발유 특성을 나타내는 반복단위인 퍼플루오로알킬기를 포함하는 반복단위는 상대적으로 낮은 표면장력으로 인해 부분 또는 전부가 코팅하고자 하는 기재 즉, 종이와 반대방향으로 배향되어 발수발유능을 발휘하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 비닐실란의 가수분해
트리메톡시(4-비닐페닐) 실란(TMVPS)을, 메탄올과 탈이온수 비가 2:8인 용액에 넣고 완충용액을 이용하여 pH 8.0 이하 pH 3.0 이상조절 하였다. TMVPS을 30분 이상 가수분해하여 실릴 말단에 OH 그룹을 형성하였다. 가수분해가 완료되면, 약 pH 8이 되도록 재조정하였다.
실시예 1: 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 준비한 가수분해된 TMVPS에 불소 함유 아크릴레이트 단량체로서 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(octafluoropentyl acrylate; OFPA, 이하 C4-FA로 표기)와 부틸 아크릴에이트(butyl acrylate; BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 및 개시제를 하기 표 1에 개시한 분량으로 투입한 다음, 질소 분위기 하에서, 70℃의 온도조건으로 5시간 동안 반응시켰다. 중합 종료 후 30℃까지 빠르게 냉각하여 보관하였다.
시료명 C4-FA(g) BA(g) MMA(g) TMVPS(g) KPS(g) DI-water(g)
C4-MMA 10% 2 7.0 1.0 1.50 0.10 65.00
C4-MMA 20% 6.0 2.0
C4-MMA 30% 5.0 3.0
C4-MMA 40% 4.0 4.0
C4-MMA 50% 3.0 5.0
C4-MMA 60% 2.0 6.0
C4-MMA 70% 1.0 7.0
*C4-FA: 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(octafluoropentyl acrylate; OFPA)
*BA: 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
*MMA: 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)
*TMVPS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란(trimethoxy(4-vinylphenyl)silane)
*KPS: 과황화칼륨(potassium persulfate)
실시예 2: 발수발유 조성물을 코팅한 발수발유 종이의 제조
발수발유 중합체:에탄올의 비가 1:19의 되도록 혼합하여 발수발유 조성물을 준비한 다음, 상기 조성물을 종이에 3차례 도포하고, 80℃ 오븐에서 건조하여, 발수발유제가 코팅된 종이를 제조하였다 (건조 후 질량증가 0.1mg/종이 g).
실험예 1: 발수발유 공중합체 중 BA 및 MMA의 함량에 따른 특성 분석
도 2 및 도 3은 각각 상기 표 1의 함량으로 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들에 있어, BA/MMA 함량변화에 따른 크기 변화 및 유리전이온도(Tg)의 변화를 보여주는 DSC-차트이다. DSC 분석을 토대로 최적의 Tg값을 갖는 비율 샘플로서, C4-MMA 10%를 선정하여, 발수발유 중합체를 종이에 코팅하였다.
도 4 및 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들을 포함하는 조성물을 코팅한 종이의 수접촉각, 헥사데칸 접촉각을 측정한 사진들이고, 도 6은 상기 수접촉각 및 헥사테칸 접촉각을 기록한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 발수발유 공중합체들을 포함하는 조성물을 코팅한 종이들의 FE-SEM 사진이다. 도 6으로부터, 무코팅 종이의 표면과 비교하여, 본 발명에 따르는 발수발유 공중합체를 포함하는 조성물을 코팅한 제품들의 경우, 표면의 거칠기가 증가함을 확인할 수 있다. 상기 증가된 표면 거칠기는 물 또는 헥사데칸이 종이와 접촉하지 않도록 하는 또 다른 인자인 것으로 이해된다.
실험예 2: 발수발유 공중합체 코팅된 종이의 식품 포장재로서의 용도
발수발유 코팅된 종이는 주로 식품의 포장에 사용되는 것임을 고려하여 식물성 유지에 대한 발유 성능을 확인하였다. 하기 표 2의 비율로 피마자유에 유기용매인 톨루엔 및 n-헵탄을 첨가하여 시료를 준비하고, 이를 실시예 2에 따라 제조한 발수발유 종이에 적용하여 젖음성을 확인하였다.
키트 일련번호 피마자유(g) 톨루엔(mL) n-헵탄(mL)
1 96.9 0 0
2 87.2 5 5
3 77.5 10 10
4 67.8 15 15
5 58.1 20 20
6 48.4 25 25
7 38.7 30 30
8 29.0 35 35
9 19.3 40 40
상기 9개 시료를 발수발유 종이에 적용하여 직접 사진으로 찍어 도 8에 나타내었으며, 접촉각 측정결과는 도 9 및 10에 나타내었다. 도 8 내지 10에 나타난 바와 같이, 순수한 피마자유는 본 발명의 발수발유 종이를 적시지 못하였으며, 접촉각 역시 매우 높게 나타났다. 그러나, 이에 첨가된 유기용매의 함량이 증가함에 따라 접촉각이 점차 감소하였으나 소정의 발유성능을 유지하였으며, 첨가된 유기용매의 합이 약 70% 이상인 시료로부터는 발유성능을 전혀 나타내지 못하는 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 발수발유 공중합체를 코팅한 종이는 순 식물성유 또는 일부 불순물을 함유하는 식품의 발수발유 포장재료로 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 4개 반복단위를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000018
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000019
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000020
    상기 화학식에서,
    l은 0 내지 2의 정수;
    m은 2 내지 6의 정수;
    n은 2 내지 12의 정수;
    p는 0 또는 1;
    R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
    L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량 100 중량부를 기준으로, 화학식 4로 표시되는 반복단위를 10 내지 20 중량부로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 30중량%로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위들의 총 질량에 대해, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 8 내지 55중량%로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    평균 직경 90 내지 120 nm의 크기를 갖는 입자 형태인 것인, 발수발유 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    평균 -20 내지 30℃의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 갖는 것인, 발수발유 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    가수분해에 의해 R1 내지 R3이 하나 이상 히드록시기로 전환된 것인, 발수발유 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    종이에 코팅시 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위의 히드록시기를 통해 종이 표면의 셀룰로오스의 히드록시기에 공유결합하는 것인, 발수발유 공중합체.
  9. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위에 상응하는 단량체들의 혼합물에 개시제를 첨가하여 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017011795-appb-I000024
    상기 화학식에서,
    l은 0 내지 2의 정수;
    m은 2 내지 6의 정수;
    n은 2 내지 12의 정수;
    p는 0 또는 1;
    R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시, C1-4 알킬카보닐옥시 또는 C1-4 알콕시;
    L은 단일결합, C6-10 아릴렌, C1-20 알킬렌, 또는 -COO-(C0-6 알킬렌)임.
  10. 제9항에 있어서,
    pH 3 내지 8의 조건에서 가수분해시켜 R1 내지 R3은 수소로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 유화제를 포함하지 않고 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    분자량 조절제를 추가로 포함하여 수행하는 것인, 발수발유 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 포함하는, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 용매; 침투제, 소포제, 흡수제, 대전방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 수용성 고분자, 열경화제, 에폭시 경화제, 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유안정제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 무기 필러는 추가로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 발수발유 공중합체를 전체 조성물의 중량에 대해 25 내지 40중량%로 포함하는 것인, 종이 코팅용 발수발유 조성물.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 종이 코팅용 발수발유 공중합체를 1 내지 10중량%로 포함하는 종이 코팅용 발수발유 조성물로 종이를 코팅하는 단계를 포함하는, 발수발유 종이의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 발수발유 조성물은 C1-4 알코올을 함유하는 용매에 코팅용 발수발유 공중합체를 희석시킨 것인, 발수발유 종이의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 발수발유 조성물을 종이에 도포하고 건조시키는 단계를 1회 또는 그 이상 반복하여 수행함으로써 달성되는 것인, 발수발유 종이의 제조방법.
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