KR20050063269A - 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 대표적으로 알킬기를 갖는 단량체와, 다음 화학식 2로 표시되는 가교성 단량체와, 그리고 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 공단량체를 공중합한 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와, 상기 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 고경도 및 고발수성의 코팅 조성물에 관한 것이다:
Rf-T-OCOCR1=CH2
CH2=CR1COO-(A)n-OH
상기 화학식에서, Rf, R1, T, A 및 n은 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 포함하는 코팅 조성물{Coating material of high hardness and high water repellent and synthesis of there}
본 발명은 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 대표적으로 알킬기를 갖는 단량체와, 다음 화학식 2로 표시되는 가교성 단량체와, 그리고 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 공단량체를 공중합한 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와, 상기 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 고경도 및 고발수성의 코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Rf-T-OCOCR1=CH2
[화학식 2]
CH2=CR1COO-(A)n-OH
상기 화학식에서, Rf는 2개 이상의 불소원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 20의 퍼풀루오로알킬기이고; R1은 수소원자 또는 메틸기이며; T는 -(CH2)p+q-, -(CH2 )p+qCH(CH3)-, -(CH2)pCONH(CH2)q-, -(CH2)pOCONH(CH 2)q-, -(CH2)pSO2NR2(CH2) q-, -(CH2)pNHCONH(CH2)q - 및 -(CH2)p-CH(OH)-(CH2)q- 중에서 선택된 2가의 유기기이고(이때, R2은 수소원자 또는 탄소수 2 ∼ 20의 알킬기이며, p와 q 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, p+q는 1 ∼ 22의 정수이며); A는 탄소-탄소 불포화 이중결합을 포함하는 탄소수 2 ∼ 20 의 알켄기이고; n은 1 ∼ 20의 정수이다.
불소원자는 탄소원자와 약한 상호 작용력을 가지고 있지 않기 때문에, 탄화불소류의 분자간의 상호 작용은 작고, 저점도를 나타내며, 높은 휘발성을 나타내는 등의 탄화 수소계 물질과는 다른 특성을 나타낸다. 이러한 불소 원자의 특징은 저분자 물질 뿐만 아니라, 고분자 물질, 즉, 불소 원자를 다수 가지는 수지에 있어서도 나타난다. 특히, 불소수지는 낮은 표면에너지를 가지는 특징이 있으며, 이러한 성질로 인하여 발수 및 발유제로 많이 이용되고 있다[일본특허공개 평47-40467호(확인), 일본특허공개 소63-90588호].
그렇지만, 트리 풀루오로 에틸렌, 불화 비닐리덴, 퍼풀루오로 에틸렌 중합체 등 고분자 고리 중에 불소 원자가 도입된 중합체는 내열성, 화학적 안정성이 우수하지만, 열가소성 수지와 같이 가공을 필요로 하는 재료의 처리에 있어서는 가공성에 어려움이 있고, 유기용매에 대한 용해성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 금속, 플라스틱, 유리, 목재 등의 재료의 표면을 상기 불소 수지로 코팅하여 처리할 경우에는 일단 불소 수지를 가열 용융한 후, 기계적으로 압착하는 조작이 필요하기 때문에 복잡한 형상을 갖는 재료의 표면에는 코팅하기 어려우며, 유리와 같은 재료의 표면에 코팅하기에 기계적으로 부적절한 문제가 있다.
상기와 같은 가공성의 개량 및 유기 용제에 대한 가용성의 개량을 목적으로 퍼풀루오로 에틸렌 모노머와 다른 모노머의 공중합체가 제안되고 있지만, 고분자 중에 메틸렌기 때문에 내열성이 나쁘며, 또한 유기 용제에 대한 용해성도 충분히 만족하지는 않는다[일본특허공개 평8-239430호].
또한, 측쇄에 퍼풀루오로 알킬기를 갖는 중합성 모노머, 예를 들면 퍼풀루오로 알킬 아크릴레이트나 퍼풀루오로 알킬 메타아크릴레이트를 포함한 중합체 또는 퍼풀루오로 알킬 스타이렌를 포함한 중합체도 제안되고 있지만, 상기한 퍼풀루오로 알킬 스타이렌 등을 포함한 중합체는 유기 용제에 대한 용해성은 개선되나, 방향족기가 자외선을 흡수하여 열화 반응이 진행되기 때문에 장기적인 안정성이 뒤떨어지는 문제점이 있다. 그리고, 퍼풀루오로 알킬 (메타)아크릴레이트는 높은 발수 및 발유성을 나타내지만, 피코팅제에 대한 상용성이 안 좋으며, 막 강도가 약하기 때문에 피코팅제에서 박리되는 문제점을 가지고 있다[일본특허공개 평9-53041호].
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 퍼풀루오로 알킬 (메타)아크릴레이트에 여러 가지 관능기를 가지도록 모노머를 첨가하여 막 강도를 향상시키려고 하는 방법이 검토되고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 폴리퍼풀루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와, 하이드록시기를 가지며 이로써 제조되는 공중합체의 가교성을 향상시킬 수 있는 단량체와, 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 아킬(메타)아크릴레이트 등 중에 선택된 단량체를 포함하는 공중합체가 적용된 코팅 조성물이 우수한 발수 및 발유성을 나타내며, 코팅 후 열처리를 통해서 우수한 도막의 경도를 가짐을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 단량체를 포함하는 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이로써 제조된 높은 경도와 발수성을 가지는 코팅조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 탄소-탄소 불포화 이중 결합과 퍼풀루오로알킬기를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 단량체 10 ∼ 40 몰%와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합과 가교성 관능기를 갖는 다음 화학식 2로 표시되는 단량체 30 ∼ 70 몰%, 및 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 공단량체 20 ∼ 30 몰%를 포함하는 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 특징으로 한다.
[화학식 1]
Rf-T-OCOCR1=CH2
[화학식 2]
CH2=CR1COO-(A)n-OH
상기 화학식에서, Rf는 2개 이상의 불소원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 20의 퍼풀루오로알킬기이고; R1은 수소원자 또는 메틸기이며; T는 -(CH2)p+q-, -(CH2 )p+qCH(CH3)-, -(CH2)pCONH(CH2)q-, -(CH2)pOCONH(CH 2)q-, -(CH2)pSO2NR2(CH2) q-, -(CH2)pNHCONH(CH2)q - 및 -(CH2)p-CH(OH)-(CH2)q- 중에서 선택된 2가의 유기기이고(이때, R2은 수소원자 또는 탄소수 2 ∼ 20의 알킬기이며, p와 q 는 독립적으로 0 이상의 정수이고, p+q는 1 ∼ 22의 정수이며); A는 탄소-탄소 불포화 이중결합을 포함하는 탄소수 2 ∼ 20 의 알켄기이고; n은 1 ∼ 20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기한 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 포함한다.
이하, 본 발명은 상기한 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 구성하는 단량체 별로 자세하게 설명하겠으며, 본 명세서에 기재된 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타 아크릴레이트를 총칭한다.
먼저, 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 탄소-탄소 불포화 이중 결합과 퍼풀루오로알킬기를 가지며 다음 화학식 1로 표시되는 단량체 10 ∼ 40 몰%를 포함한다.
[화학식 1]
Rf-T-OCOCR1=CH2
상기 화학식 1의 Rf, T 및 R1은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 Rf기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 중합단위이며, 이때 Rf 기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 Rf기가 (메타)아크릴레이트의 알코올의 잔기 부분에 존재하는 화합물을 의미한다.
상기 Rf 기는 알킬기의 수소 원자가 2개 이상의 불소 원자로 치환된 그룹이며, 상기 Rf 기는 알킬기의 수소원자가 전부 불소 원자로 치환되거나, 또는 퍼풀루오로 알킬기 말단 부분에 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 Rf 기의 탄소수가 2 ∼ 20이고, 탄소수가 6 ∼ 16인 경우 보다 바람직한데, 이때 탄소수가 적어지면 이를 포함하는 코팅 조성물의 발수성 및 발유성이 저하되는 경향이 있고, 탄소수가 많아지면 환경적인 안정성 문제가 재기되고 있으므로 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 상기한 Rf 기는 직쇄구조 또는 분지구조를 모두 적용할 수 있다.
상기 화학식 1에서 T는 2가의 유기기로써, Rf에 결합된 T는 1개 이상의 불소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 T는 -(CH2)p+q-, -(CH2)p+q CH(CH3)-, -(CH2)pCONH(CH2)q-, -(CH2)pOCONH(CH 2)q,-, -(CH2)pSO2NR2(CH2) q-, -(CH2)pNHCONH(CH2)q - 및 -(CH2)p-CH(OH)-(CH2)p- 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 R2는 수소원자 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, p와 q 는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, p+q는 1 ∼ 22의 정수이다. 이러한 T는 -(CH2)p+q-, -(CH2)pCONH(CH2)q-, -(CH2)pSO2 NR2(CH2)q- 및 -(CH2)p+qCH(CH3)- 중에서 선택된 것을 사용할 경우 바람직하며, 또한 q가 2이상의 정수이고, p+q가 2 ∼ 6의 정수인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 T가 -(CH2)p+q- 이고, 이때 p+q가 2 ∼ 6 의 정수인, 즉, 에틸렌기에서 헥사메틸렌기 사이일 경우이다.
본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 10 ∼ 40 몰% 포함하는데, 이때 함유량이 상기 범위를 벗어나면 유기 솔벤트에 대한 용해도가 낮아지며, 코팅 가능한 조성물을 형성하기 어려워진다. 또한, 코팅후의 도장 표면에 영향을 주어 접촉각과 경도를 떨어뜨린다.
다음으로, 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 탄소-탄소 불포화 이중 결합과 가교성 관능기를 갖는 다음 화학식 2로 표시되는 단량체 30 ∼ 70 몰%를 포함한다.
[화학식 2]
CH2=CR1COO-(A)n-OH
상기 화학식 2에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, A는 탄소수 2 ∼ 20의 알킬렌기이며, 이때 상기 알킬렌기는 직쇄구조 또는 분지 구조의 알킬렌기가 모두 적용될 수 있다. 또한, n 은 1 ∼ 20의 정수이고, 2 ∼ 20의 정수인 경우가 더욱 바람직하다.
상기한 화학식 2로 표시되는 단량체는 히드록시기를 갖고 있어서 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 가교성을 향상시키고, 여러 가지 기계적, 물리적 및 화학적 성질의 내구성을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기한 화학식 2로 표시되는 단량체 중에는 친수성을 갖는 하이드록시기 부분이 있을 수 도 있지만, 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체에 적용되어 우수한 발수성을 나타내도록 한다.
본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체에는 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 30 ∼ 70 몰% 포함하는데, 이때 함유량이 상기 범위를 벗어나면 유기 솔벤트에 대한 용해도가 낮아지며, 코팅 가능한 조성물을 형성하기 어려워진다. 또한, 코팅후의 도장 표면에 영향을 주어 접촉각과 경도를 떨어뜨린다.
마지막으로, 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 공단량체 20 ∼ 30 몰%를 포함한다.
알킬(메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트의 에스테르 잔기가 알킬기인 화합물인데, 본 발명에서는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 중의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 20인 경우가 바람직하고, 직쇄구조 또는 분지구조 모두 적용될 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 수소원자와 탄소원자만으로 이루어지는데, 상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는 구체적으로, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.
본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 상기한 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 단량체를 20 ∼ 30 몰% 포함하는데, 이때 함유량이 상기 범위를 벗어나면 유기 솔벤트에 대한 용해도가 낮아지며, 코팅 가능한 조성물을 형성하기 어려워진다. 또한, 코팅후의 도장 표면에 영향을 주어 접촉각과 경도를 떨어뜨린다.
상술한 바와 같은 단량체를 포함하는 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 용액중합법, 위상중합법, 유화중합법 등의 일반적으로 고분자의 합성에 적용되는 방법으로 공중합체를 제조할 수 있으며, 특별하게 제조방법을 한정하지는 않는다.
이하, 용액 중합법에 의한 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 합성을 보다 구체적으로 설명한다.
용액중합법으로 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 합성할때 사용할 수 있는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 등의 알코올 류와, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로 헥산온 등의 케톤 류와, 테트라하이드로 푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르 류와, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 류와, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 류와, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르 류 등을 사용할 수 있으며, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 공중합체 합성시 용액의 농도는 1 ∼ 80 중량%가 바람직하다.
상기 공중합체 합성시 중합 개시제로서는 통상의 과산화물 또는 아조 화합물을 사용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면 과산화 벤조일, 아조비스 이소부틸 니트릴 및 쿠멘 히드록시 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 공중합체 합성시 온도는 50 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃이다.
상기와 같이 합성된 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 용액상태로 만들어서 사용하며, 코팅용 조성물에 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 10 ∼ 50 중량% 포함시켜 사용한다.
본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체가 적용된 코팅 조성물(발수 발유제)을 구성하는 용매는 유기 또는 수계용제를 모두 사용할 수 있으며, 상기 유기용제도 그 사용가능한 종류를 특히 한정하는 것은 아니며 통상적으로 당업계에서 사용하는 유기용제를 사용할 수 있다. 수계 용제로는 아세톤, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜 및 트리 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 수계 용제를 사용할 경우의 그 사용량 또한 특히 한정하는 것은 아니지만, 사용하는 물의 양에 대하여 0.1 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 이루어진 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이를 용해시키는 용매의 혼합물에, 필요에 따라 경화 개시제를 첨가 혼합 한 후, 통상 행해지는 도포방법인 롤 코팅, 요판 인쇄 코팅, 딥 코팅 및 스핀 코팅 등의 방법으로 코팅하는데, 코팅되는 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 범위인 것이 바람직한데 이에 특히 한정되는 것은 아니며, 가열 경화에 의하고 중합경화시킨다. 가열 경화는 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃ 범위에서 1 ∼ 100 시간 가열하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 기재에 코팅하여 사용되며, 그 기재로는 특히 한정하지 않고, 유리, 콘크리트, 타일 등의 무기물 재료이나, 철, 알루미늄, 동등의 금속 등의 기재에 적용할 수 있다.
본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이로써 제조된 코팅 조성물은 높은 경도와 발수성을 가지는 발수 발유제, 발수 도료 및 도료 첨가제 등으로 사용될 수 있으며, 송전선, 열교환기, 기능성 플라스틱 및 발수성 필름 부분 등의 다양한 분야에 응용 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 1.064 g(20 몰%), 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트(이하, HEMA) 0.781 g(60 몰%), 메틸(메타)아크릴레이트(이하, MMA) 0.20 g(20 몰%)로 이루어진 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.008 g(전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5 몰%)과, 용매로 테트라 하이드로푸란 20 ml과 혼합하여, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매(butyl acetate) 에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社, hexamethylen diisocyanate)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
실시예 2
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 1.597 g(30 몰%), HEMA 0.651 g(50 몰%), MMA 0.20 g(20 몰%)로 이루어진 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.008 g(전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5 몰%)과, 용매로 테트라 하이드로푸란 20 ml과 혼합하여, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매(butyl acetate) 에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
실시예 3
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 2.128 g(40 몰%), HEMA 0.520 g(40 몰%), MMA 0.20 g(20 몰%)로 이루어진 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.008 g(전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5 몰%)과, 용매로 테트라 하이드로푸란 20 ml과 혼합하여, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매(butyl acetate)에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
실시예 4
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)6(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 0.864 g(20 몰%), HEMA 0.781 g(60 몰%), MMA 0.20 g(20 몰%)로 이루어진 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.008 g(전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5 몰%)과, 용매로 테트라 하이드로푸란 20 ml과 혼합하여, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매(butyl acetate) 에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
실시예 5
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)6(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 1.729 g(40 몰%), HEMA 0.521 g(40 몰%), MMA 0.20 g(20 몰%)로 이루어진 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.008 g(전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5 몰%)과, 용매로 테트라 하이드로푸란 20 ml과 혼합하여, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매(butyl acetate)에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
비교예 1
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 3.0 g(100 몰%), 중합성 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.04 g(상기 단량체에 대하여 0.5 몰%), 용매로 테트라 하이드로 푸란 20 ml를 넣고, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매 (butyl acetate)에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
비교예 2
100 ml 유리제 중합 플라스크에 중합성 단량체로서 FMA[F(CF2)6(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2] 2.160 g(100 몰%), 중합성 개시제로서 아조비스 이소부틸 니트릴 0.004 g(상기 단량체에 대하여 0.5 몰%), 용매로 테트라 하이드로 푸란 10 ml를 넣고, 질소 분위기에서 교반하면서 70 ℃에서 15 시간동안 중합시켜 공중합체를 제조하였다. 상기 중합반응 후에 반응액을 NMR으로 분석하고 중합성 단량체가 남아있지 않은 것을 확인했다.
상기에서 제조된 공중합체를 15 중량% 농도로 도장 용매 (butyl acetate) 에 녹인 후, 경화제로서 코로네트 HX(일본 폴리우레탄 社)를 넣고, 기재에 스프레이 도장한 후 100 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 도막을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2에 의하여 얻어진 도막의 도장 전 후의 발수 발유성능, 경도, 미끄러짐 각(sliding angle)등을 다음의 시험방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
1) 접촉각 : 접촉각 측정기로 순수한 물에 대한 발수성 도막의 접촉각 및 미끄러짐 각을 측정했다.
2) 경도 : JISK5400에 준거한 방법으로 연필경도계를 이용하여 실온에서 측정했다.
3) 미끄러짐 각 : 접촉각계에 기울임 정도를 주어서 물에 대한 발수성 도막의 미끄러짐 각을 측정했다.
구분 구성성분(몰%) 접촉각 경도 도장시상태 도장후 상태
FMA10 FMA2) HEMA MMA
실시예 1 20 60 20 122.3˚ H 양호 양호
실시예 2 30 50 20 123.1˚ H 양호 양호
실시예 3 40 40 20 117.2˚ H 양호 양호
실시예 4 20 60 20 117.3˚ 2H 양호 양호
실시예 5 40 40 20 117.4˚ 2H 양호 양호
비교예 1 100 - - 121.6˚ <6B 양호 양호
비교예 2 100 - - 118.3˚ <6B 양호 양호
1) F(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2 2) F(CF2)6(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2
고발수성 수지의 물에 대한 접촉각은 90˚이상이라면 좋고, 바람직한 것은 95˚이상이 좋다. 고발수성 수지의 물에 대한 접촉각이 90˚미만에서는 발수성을 발휘할 수 없다.
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 실시예 1 ∼ 5에 따라 제조된 도막의 접촉각은 117 °이상으로 모두 우수하며, 경도는 비교예 1 ∼ 2에 비하여 월등하게 높은 것으로 나타남을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체와 이로써 제조된 코팅 조성물은 높은 경도와 발수성을 가지는 발수 발유제, 발수 도료 및 도료 첨가제 등으로 사용될 수 있으며, 송전선, 열교환기, 기능성 플라스틱 및 발수성 필름 부분 등의 다양한 분야에 응용 가능하다.

Claims (2)

  1. 탄소-탄소 불포화 이중 결합과 퍼풀루오로알킬기를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 단량체 10 ∼ 40 몰%와,
    탄소-탄소 불포화 이중 결합과 가교성 관능기를 갖는 다음 화학식 2로 표시되는 단량체 30 ∼ 70 몰%, 및
    염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로알킬(메타)아크릴레이트 및 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 공단량체 20 ∼ 30 몰%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Rf-T-OCOCR1=CH2
    [화학식 2]
    CH2=CR1COO-(A)n-OH
    상기 화학식에서,
    Rf는 2개 이상의 불소원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 20의 퍼풀루오로알킬기이고;
    R1은 수소원자 또는 메틸기이며;
    T는 -(CH2)p+q-, -(CH2)p+qCH(CH3)-, -(CH2 )pCONH(CH2)q-, -(CH2)pOCONH(CH2) q-, -(CH2)pSO2NR2(CH2)q-, -(CH2) pNHCONH(CH2)q - 및 -(CH2)p-CH(OH)-(CH2) q- 중에서 선택된 2가의 유기기이고;
    R2은 수소원자 또는 탄소수 2 ∼ 20의 알킬기이며;
    p와 q 는 독립적으로 0 이상의 정수로서, p+q는 1 ∼ 22의 정수이며;
    A는 탄소-탄소 불포화이중결합을 포함하는 탄소수 2 ∼ 20 의 알켄기이고,
    n은 1 ∼ 20의 정수이다.
  2. 상기 청구항 1의 퍼풀루오로알킬(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 발수성 코팅용 조성물.
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