KR100230904B1 - 내구성 피복 조성물 - Google Patents

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로버트 존 배르소티
크리스토퍼 스코파치
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 안정화된 아크릴계 수지의 함유물을 통하여 개선된 수행특성을 나타내는 펜던트 비환식 무수물 잔기, 에폭시 수지 및 활성 촉매를 갖는 저분자량 무수물 수지를 기본으로하는 피복 조성물에 관한 것이다.

Description

내구성 피복 조성물
기재 피복-투명한 피복 시스템은 지난 십년간 자동차 후처리로서 광범위하게 허용되는 것으로 밝혀지고 있다. 상기 피복 시스템에 전체 외관, 상부 피복의 청명도 및 내품질저하성을 개선하기 위한 계속적인 노력이 행하여지고 있다. 저휘발성 유기함량(VOC)을 갖는 피복 조성물의 개발을 위해 추가의 노력이 행하여지고 있다.
내부식성 및 피복 내구성을 개선하려는 이전의 노력으로서 경화조건하에서 경화를 위한 다중무수물 수지와 반응하는 수지와 혼합하여 펜던트 비환식 무수물 잔기를 갖는 무수물 수지의 사용을 제안했다. 그러나, 낮은 VOC에서 분무될 수 있고, 도포후에 뛰어난 수행 특성, 특히 환경적으로 내부식성을 나타내는 피복 배합물에 대한 필요성이 계속 존재했다.
본 발명은 특히 다중층으로된 피복 시스템중에서 상부 피복에 유용한 경화가능한 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 높은 고체상태에서 용이하게 도포할 수 있고, 도포후의 뛰어난 외관 및 내구성 및 용이한 유지성을 나타내는 분무가능한 피복 조성물을 제공한다.
상세하게, 본 발명은 (a) (1) 중심 잔기, 및 (2) 각각의 중심 잔기에 결합된 평균 하나이상의 펜던트 비환식 무수물 잔기를 함유하는 약 3,000미만의 분자량을 갖는 무수물 수지; (b) 2이상의 에폭시 작용성 및 약 1,500미만의 분자량을 갖는 올리고머; (c) (i) 유기용매중에서 비휘발성이고, 여기에 그래프트된 아크릴계 중합체의 코어, (ii) 에폭시 작용성을 함유하는 약 3%이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 아크릴계 주쇄를 갖는 다수의 실질적으로 선형인 안정화제 성분(각각의 선형 안정화제 성분은 유기용매에서 가용성이고 코어에 그래프트된 하나의 말단을 갖는다)을 갖는 안정화된 아크릴계 수지(안정화된 아크릴계 수지는 비중합가능성 선형 중합체가 거의 없다) 약 3 내지 40%(결합제의 중량을 기준으로); 및 (d) 하나이상의 활성 촉매의 작용량을 포함하며, 에폭시 대 무수물의 당량비는 약 0.5 내지 1.8인 결합제, 및 유기용매를 포함하는 경화가능한 피복 조성물을 제공한다.
본 발명에 사용되는 무수물 수지는 중심 잔기 및 각각의 중심 잔기에 하나이상의 펜던트 비환식 무수물 잔기를 갖는 약 3,000미만의 분자량을 갖는 무수물 잔기를 포함한다. 상기 무수물은 비대칭성이고, 바람직하게는 하기식으로 나타내는 잔기를 함유한다:
Figure kpo00000
상기식에서, (CM)은 중심 잔기이고, (R1)은 유기 잔기이고, n은 평균적으로 하나이상의 펜던트 무수물기의 수이다.
상기 중심 잔기는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 잔기와 같은 간단한 유기 잔기로서, 다수의 무수물기가 상기 중심잔기에 결합한다. 또한, 하나이상의 펜던트 무수물기에 결합된 다수의 반복단위를 함유할 수 있다. 적합한 비중합체성 중심 잔기의 실례는 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜과 같은 다작용성 알콜로부터 유도된 것이다. 상기 다작용성 알콜은 메틸 헥사하이드로프탈계 무수물과 같은 환식, 단량체성 무수물과 반응하여 다작용성 산함유 잔기를 수득한다. 다음으로 결과의 생성물은 케텐과 반응하여 선형의 펜던트 무수물을 형성한다.
중심 잔기는 평균적으로 하나이상의 비환식 무수물 잔기와 결합한다. 바람직하게는 평균적으로 약 2이상의 비환식 무수물기와 결합하고, 더욱 바람직하게는 평균적으로 약 3이상의 비환식 무수물기와 결합한다. 무수물 당량(무수물기당 화학식량)은 바람직하게는 약 200이상 내지 약 1,000이하이다.
전형적으로 각각의 무수물 잔기는 바람직하게는 지방족, 더욱 바람직하게는 알킬인 유기기에 의해 종결된다. 바람직하게는 약 6개이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 4개이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 메틸을 함유한다.
올리고머계 무수물은 임의적으로 하기식에서 예시되는 바와 같이, 다수의 펜던트 결합기(LG)에 의해 다수의 무수물기에 결합된 다가의 유기 잔기(A)를 함유한다:
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 1 내지 10개의 탄소원자의 유기기이다. 결합기(LG)는 예를 들면, 에스테르 결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 다가의 유기기는 예를 들면, 다가 알킬 또는 방향족기를 함유할 수 있다. 다가 유기 잔기(A) 및 결합기(LG)의 혼합물은 전술한 바와 같이 중심 잔기(CM)를 형성한다.
중심 잔기는 임의적으로 펜던트 비환식 무수물기와 함께 다른 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 중심 잔기는 펜던트 산기를 함유할 수 있고, 상기 무수물은 하기식으로 나타낸다:
Figure kpo00002
상기식에서, m은 펜던트 산기의 수이고, 모든 다른 부호들은 상기에 주어진 의미를 갖는다. 올리고머계 무수물중의 펜던트 비환식 무수물기 대 펜던트 산기의 몰비는 바람직하게는 약 25:75이상, 더욱 바람직하게는 약 50:50이상, 더욱 더 바람직하게는 약 75:25이상이다. 가장 바람직하게, 무수물은 펜던트 산기를 거의 함유하지 않는다. 중심 잔기는 또한 소량의 환식 무수물 잔기를 함유할 수 있다.
무수물 수지의 분자량은 약 3,000미만이어야 한다. 올리고머계 무수물의 분자량이 3,000이상일 경우에, 경화가능한 조성물의 갤런당 약 3.5파운드 미만의 유기 용매의 휘발성 유기 함량을 갖는 분무가능한 조성물을 얻기가 어렵고, 이것은 가끔 높은 고체 피복물에 바람직하다. 무수물 수지의 분자량은 바람직하게는 약 2,000미만이고, 특히 약 400 내지 1,000이다. 무수물 수지는 바람직하게는 각각의 중심 잔기에 결합된 3 내지 4개의 펜던트 비환식 무수물 잔기를 갖는다.
올리고머 성분은 2개이상의 에폭시기를 함유하고, 약 1500미만의 분자량을 가져야 한다. 전형적인 에폭시 성분은 소비톨 폴리글리시딜 에테르, 마니톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에피클로로하이드린 및 비스페놀-A의 에폭시수지와 같은 저분자량 에폭시수지, 폴리카복실산의 디글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 에스테르, 나가세로부터 "Denecol" EX301과 같은 이소시아누레이트의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 딕시 케미칼로부터 DCE-358R와 같은 소비톨 폴리글리시딜 에테르, 시바-가이기로부터 Araldite CY-184R와 같은 산의 디글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 에스테르, 또는 다우 케미칼로부터 XU-71950이 고품질의 후처리를 형성하기 때문에 바람직하다. 유니온 카바이드로부터 ERL-4221과 같은 환식 지방족 에폭시를 또한 사용할 수 있다.
상기 결합제는 추가로 유기용매중에서 비휘발성이고, 여기에 그래프트된 아크릴계 중합체의 코어, 에폭시 작용성을 함유하는 약 3%이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 아크릴계 주쇄를 갖는 다수의 실질적으로 선형인 안정화제 성분(각각의 선형 안정화제 성분은 유기용매에 가용성이고 코어에 그래프트된 하나의 말단을 갖는다)을 갖는 안정화된 아크릴계 수지(안정화된 아크릴계 수지는 비중합가능성 선형 중합체가 거의 없다)를, 결합제의 중량을 기준으로 약 3 내지 40%, 바람직하게는 약 10 내지 25% 포함한다. 약 3%미만에서는 바라는 수행특성의 개선점을 이루지 못하고, 약 40%이상의 농도에서는 거의 부가적인 잇점이 실현되지 않는다.
안정화된 아크릴계 수지를 형성하는데 사용될 수 있는 전형적인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 하기와 같다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 로릴 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 로릴 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트등이다. 안정화된 아크릴계 수지를 형성하는데 사용될 수 있는 다른 성분들은 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 감마 메타크릴일 프로필 트리메톡시 실란과 같은 아크릴로 알콕시 실란이다.
안정화된 아크릴계 수지의 코어는 바라는 수행특성에 따라 가교결합될 수 있거나 되지않을 수 있다. 가교결합은 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 같이 광범위하게 다양한 이작용성 단량체에 의해 성취될 수 있다. 코어 물질의 가교결합은 또한 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트와 하이드록시 단량체의 반응에 의해 단독으로, 또는 상기 기술된 이작용성 단량체에 의한 가교결합과 혼합하여 성취될 수 있다.
안정화된 아크릴계 수지의 입자크기는 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로 100nm 내지 1μ의 범위일 것이다. 바람직하게, 안정화된 아크릴계 수지의 입자크기는 약 100nm 내지 400nm이다.
상기 코어에 부착된 안정화제 성분은 중합 용매매질에서 가용성이다. 이들 성분은 선형 또는 분지형이고, 상기 코어의 표면에 화학적으로 부착된다. 일반적으로, 안정화제 성분은 약 1,000 내지 100,000의 분자량 범위이고, 바람직하게는 약 2,000 내지 20,000이다. 안정화 성분에 사용되는 전형적인 단량체들은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다.
본 발명에 사용되는 선형 안정화제 성분의 바람직한 제조방법에서, 코발트 연쇄이동제가 사용된다. 바람직한 촉매 연쇄이동제는 Co+2를 함유하는 화합물이다. 코발트 킬레이트의 실례는 자노위츠등에게 허여된 미국 특허 4,680,352 호, 및 자노위츠에게 허여된 미국 특허 제 4,772,984 호에 기술되어 있고, 전체는 본원에 참고로 인용된다. 가장 바람직한 킬레이트는 펜타시아노코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸-글리옥시마토) 코발테이트(II) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐글리옥시마토) 코발테이트(II)이다. 또한, 본원에 참고로 인용되는 PCT 특허 출원 국제 공보 제 87/03605 호에 기술된 바와 같이, Co+3연쇄이동제가 사용될 수 있다. 상기 연쇄이동제는 보통 단량체를 기준으로 5ppm 내지 150ppm의 농도로 사용된다.
전형적으로, 단량체 및 유기 액체의 혼합물을 바람직하게는 용이한 조절을 위한 역류 온도로 가열하고, 상기 혼합물을 선택적인 촉매 연쇄이동제, 부가적인 단량체 및 용매, 및 아조 개시제 또는 퍼옥시드 개시제와 같은 통상적인 중합 개시제의 보통량에 가한다. 필요한 단량체 및 개시제의 첨가로 반응을 수행하여 바라는 분자량을 갖는 바라는 안정화된 아크릴계 수지 또는 거대단량체를 얻는다. 사용될 수 있는 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소 에스테르, 케톤 및 그의 혼합물을 포함한다.
안정화된 아크릴계 수지는 2단계 공정으로 효율적으로 제조될 수 있고, 제 2 단계는 제 1 단계후에 즉시 수행할 수 있지만, 보통은 분석과 반응기의 더 효율적인 사용을 위해 잠시 정지한후에 수행한다.
제 1 단계에서, 안정화제 단량체 및 유기 액체의 혼합물을 바람직하게는 용이한 조절을 위한 역류온도로 가열하고, 여기에 선택적인 촉매 연쇄이동제, 임의의 부가적인 단량체 및 용매, 및 아조- 또는 퍼옥시드 개시제와 같은 통상적인 중합 개시제의 보통량을 가한다. 상기 반응을 필요한 단량체 및 개시제를 첨가하여 바라는 안정화제 성분을 얻는다(보통은 약 2,000Mw내지 20,000Mw, 바람직하게는 약 3,000Mw내지 8,000Mw를 갖는다).
제 2 단계에서, 안정화제 성분에 대한 용매이지만 코어 성분에 대한 비용매인 유기액체는 제 1 단계의 생성물에 가해진다. "용매" 및 "비용매"는 통상적인 의미로 사용되고, 중합체 기술분야의 숙련자들에 의해 이해될 것이다. 사용될 수 있는 유기 액체의 실례는 헵탄 및 VMP 나프타와 같은 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소이다. 액체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 안정화제/액체비는 이차적으로 중요하지만, 보통은 1/2 내지 1/4(중량)의 범위이다.
생성된 혼합물을 바람직하게는 더 좋은 조절을 위한 역류온도로 다시 가열하고, 여기에 상기 언급한 것과 같은 코어 단량체 및 통상적인 개시제를 보통량으로 가한다. 주기적 샘플링(sampling) 및 분석에 의해 결정하여 중합이 완성될때까지 필요한 액체 및 개시제의 첨가로 중합을 계속한다.
본 발명의 조성물은 하나이상의 활성 촉매의 작용량을 함유한다. 본 발명에서 특히 유익한 것은 트리에틸렌 디아민, 비스(2-디메틸 아미노에틸)에테르 및 N,N,N1,N1-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 3차 아민 촉매이다.
활성 촉매는 단독으로, 또는 4급 포스포늄 및 4급 암모늄을 포함하는 오늄 화합물과 같은 하나이상의 부가적인 촉매와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 촉매 혼성물중에 사용될 수 있는 포스포늄 촉매의 실례는 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드; 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드; 테트라 부틸 포스포늄 클로라이드; 테트라 부틸 포스포늄 브로마이드; 벤질 트리페닐 포스포늄 요오다이드; 벤질 트리페닐 포스포늄 브로마이드; 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드등이다.
본 발명의 조성물 성분은 경화된 피복물에 양호한 특성을 제공하기 위해 약 0.5 내지 1.8의 에폭시 대 무수물의 당량비를 제공하는 양으로 조절된다.
본 발명의 피복 조성물은 하나이상의 용매중에 용해되는 높은 고체 피복 시스템에 배합된다. 상기 용매는 보통 유기성이다. 바람직한 용매는 석유 나프타 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트와 같은 에스테르; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 안료, 안정화제, 레올로지 조절제, 흐름제, 강화제 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 물론, 상기 부가적인 첨가제는 피복 조성물의 목적하는 용도에 따라 다를 것이다. 상기 조성물이 투명한 피복물을 의미하는 경우에 경화된 피복물의 투명도에 해로운 충전제, 안료 및 다른 첨가제들은 포함되지 않을 것이다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 경화가능한 조성물의 갤런당 유기 용매의 약 3.8파운드 미만의 휘발성 유기 함량, 즉 약 50중량%이상의 고체를 갖는다. 상기 피복 조성물은 전형적으로 분무, 정전기 분무, 롤러 피복, 침지 또는 브러싱과 같은 통상적인 기법으로 기재에 도포된다. 본 발명의 배합물은 특히 자동차 및 다른 차체부와 같은 외장재에 대한 투명 피복물로서 유용하다. 상기 기재는 일반적으로 본 발명의 조성물로 피복하기전에 프라이머 및/또는 색 피복 또는 다른 표면 제제로 제조된다. 본 발명의 피복 조성물은 용매를 함유하는 기재 피복물, 또는 증류된 물을 함유하는 기재 피복물상에서의 습식상 습식 도포와 같은 통상적인 기법을 사용하여 도포될 수 있다. 비정상적으로 낮은 VOC 함량을 갖는 분무 기법을 본 발명의 조성물에 도포하는 능력은 놀랍다.
기재에 도포한 후에, 본 발명의 조성물은 약 15 내지 90분동안 약 125 내지 140℃의 온도로 가열하여 경화된다.
최종적으로 경화된 피복 조성물의 수행 특성은 우수하고, 우수한 광택 및 내마찰성, 내일광성 및 내산성비성의 결합을 제공한다. 본 발명의 조성물중의 비수성 분산액 또는 안정화된 아크릴계 수지 성분의 첨가는 배합물의 레올로지 조절을 개선하고, 이미 사용된 형태의 레올로지 조절제의 분리에 대한 필요성을 감소 또는 제거한다. 더우기, 이들 성분들은 후처리된 피복물중에서 응력을 감소시켜, 옥외에 노출되는 피복물의 내파열성을 개선한다. 동시에, 상기 단일 배합물중에 존재하는 모든 성분으로부터 생성되는 조성물은 용이한 취급, 양호한 보존기간 및 저휘발성 유기함량을 제공한다.
본 발명은 추가로 하기의 특정 실시예로 예시되고, 여기서 부 및 %는 다른 규정이 없으면 중량에 의한 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 분자량은 다른 규정이 없는한 기체상 크로마토그래피에 의해 결정된 중량평균 분자량을 지칭한다.
실시예 1
경화가능한 피복 조성물을 무수물 수지, 올리고머계 에폭시 수지, 안정화된 아크릴계 수지 및 활성 촉매로부터 제조하였다. 이들 성분들을 하기와 같이 제조하였다.
(a) 무수물 수지
무수물 수지를 테트라-반작용성-산에스테르로부터 제조하였다. 하기의 성분들을 가열 덮개, 역류 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 교반기로 갖추어진 반응용기에 채웠다:
부분 1 중량부
펜타에리스리톨 478.0
메틸 헥사하이드로프탈계 무수물 2250.0
트리에틸아민 0.5
부분 2
크실올(135 내지 145C) 2250.0
합계 4978.5
부분 1을 반응용기에 채우고, 질소 블랭킷하에 180℃로 가열하고 30분동안 유지하였다. 유지시간후에 상기 반응 혼합물을 냉각하고 부분 2를 가하였다.
상기 제조된 용액을 선형의 펜던트 무수물을 제조하는데 사용하였다. 상기 용액을 교반기 및 기체 유입관으로 갖추어진 5L의 플라스크에 채웠다. 기체 유입관을 윌리암스등에 의해 기술된 문헌[Journal of Organic Chemistry 5,122, 1940]과 유사한 케텐 발생기에 부착하였다. 모든 산기가 무수물기로 전환될때까지 케텐을 상기 용액을 통하여 기포를 발생시켰다. 반응과정을 FTIR을 통하여 관찰하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 하기의 특성을 갖는 선형의 펜던트 무수물을 얻었다:
% 중량 고체: 78.0
무수물 당량 중량: 329 +/- 4(용액을 기준으로함)
산 당량 중량: 6176 +/- 1323(용액을 기준으로함)
(b) 안정화된 아크릴계 수지
코발트 거대단량체의 제조
교반기, 응축기, 가열 덮개, 질소 유입구, 열전지 및 첨가 포트로 갖추어진 2L의 플라스크에 81.29g의 부틸 메타크릴레이트, 243.88g의 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 81.29g의 글리시딜 메타크릴레이트, 210g의 톨루엔 및 50.1g의 부틸 아세테이트를 가했다. 상기 혼합물을 교반하고 질소하에서 역류하여 가열하였다(135 내지 140℃). 여기에 0.35g의 VazoR 88, 13.8g의 톨루엔 및 17.2g의 0.17%용액의 비스(보론 디플루오로 디페닐 글리옥시마토 코발테이트(II))의 메틸 에틸 케톤중의 예비혼합용액 일부분을 가하였다. 240분동안 역류를 유지하면서(116 내지 122℃) 71.34g의 부틸 메타크릴레이트, 214.02g의 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 71.34g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.35g의 VazoR 88 및 86.8g의 톨루엔의 예비혼합용액을 첨가하였다. 30분의 유지시간후에, 0.32g의 VazoR 88 및 23.0g의 톨루엔의 예비혼합용액을 60분동안 역류를 유지하면서 가했다. 배치를 역류에서 추가로 60분동안 유지하고, 이때 0.23g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 31.5g의 부틸 아세테이트의 혼합물을 일부분중에 가하고 상기 반응 혼합물을 냉각하였다. 상기 제조된 거대단량체는 GPC에 의해 측정된 바와 같이 3,400의 수평균분자량 및 5,500의 중량평균분자량을 갖는다. 중량고체는 63.6%이고 가드너(Gardner) 점도는 F이다. 열중량계 분석으로 측정한 종결 비닐 불포화%는 95보다 크다.
안정화된 아크릴계 수지의 제조
교반기, 응축기, 가열 덮개, 질소 유입구, 열전지 및 첨가 포트로 갖추어진 2L의 플라스크에 상기 제조된 222.32g의 코발트 거대 단량체 및 394.4g의 헵탄를 가하고 온도를 질소하에서 역류로(95℃)로 상승하고, 0.55g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 일부분중에 가했다. 96.63g의 메틸 메타크릴레이트, 59.16g의 스티렌, 47.33g의 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 70.99g의 메틸 아크릴레이트, 39.44g의 아크릴로니트릴, 1.97g의 알릴 메타크릴레이트, 78.88g의 글리시딜 메타크릴레이트, 실시예 1의 110.43g의 거대 단량체, 5.92g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 63.7g의 톨루엔의 예비혼합 용액을 95℃에서 역류를 유지하면서 210분동안 첨가하였다. 이후, 역류에서 45분동안 유지하고, 3.94g의 t-부틸 퍼옥토에이트 및 28g의 톨루엔의 예비혼합 용액을 30분동안 역류를 유지하면서 가했다. 상기 반응 혼합물을 역류에서 60분동안 유지한후, 78.88g의 용매를 증류하여 중량고체를 54%로 상승시켰다. 의사 탄성 광분산에 의해 측정한 입자크기는 206nm였다. 가드너 홀트(Gardner Holdt)점도는 A2였다.
이중 가교결합된 안정화된 아크릴계 수지
교반기, 응축기, 가열 덮개, 질소 유입구, 열전지 및 첨가 포트로 갖추어진 2L의 플라스크에 상기 제조된 500g의 안정화된 아크릴계 수지를 가하고 온도를 90℃로 상승하고, 12.5g의 DES3390R 이소시아네이트 및 5g의 메틸 에틸 케톤을 10분동안 가했다. IR에 의해 측정시 모든 이소시아네이트가 소비될때까지 상기 반응 혼합물을 90℃에서 4시간동안 유지한다. 45g의 용매를 증류하여 60%의 중량고체로 상승시키고 반응 혼합물을 냉각하였다. 상기 가교결합된 안정화된 아크릴계 수지는 J의 가드너 홀트점도를 가졌다.
(c) 피복 조성물
하기에 지시한 바와 같이 무수물 배합물 및 에폭시 배합물의 두가지 배합물을 혼합하여 투명한 피복물 제제를 제조하였다. 이들 배합물에서, 상기 기술한 방법으로 선형의 펜던트 무수물 및 안정화된 아크릴계 수지를 제조하였다.
무수물 배합물
선형의 펜던트 무수물 63.4
티누빈 384 1.9
티누빈 292 1.5
PM 아세테이트중에 20% BYK-301(BYK 화학으로부터 흐름첨가) 1.4
PM 아세테이트중에 24% 테트라 부틸 포스 염 1.7
에폭시 배합물
XU-71950(DOW로부터 디글리시딜 에스테르) 31.6
안정화된 아크릴계 수지 27.8
부틸 아세테이트 24
투명한 피복물을 예비 소성된 물을 기본으로하는 기재 피복물상에 분무(180℉에서 10분)하고 285℉에서 30분동안 경화하였다. 생성된 필름은 양호한 외관, 경도 및 내약품성을 가졌다.

Claims (8)

  1. (a) (1) 중심 잔기, 및 (2) 각각의 중심 잔기에 결합된 평균 하나이상의 펜던트 비환식 무수물 잔기를 함유하는 약 3,000미만의 분자량을 갖는 무수물 수지;
    (b) 2이상의 에폭시 작용성 및 약 1,500미만의 분자량을 갖는 올리고머;
    (c) (i) 유기용매중에서 비휘발성이고, 여기에 그래프트된 아크릴계 중합체의 코어, (ii) 에폭시 작용성을 함유하는 약 3%이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 아크릴계 주쇄를 갖는 다수의 실질적인 선형의 안정화제 성분(각각의 선형 안정화제 성분은 유기용매에서 가용성이고 코어에 그래프트된 하나의 말단을 갖는다)을 갖는 안정화된 아크릴계 수지(안정화된 아크릴계 수지는 비중합가능성 선형 중합체가 거의 없다) 약 3 내지 40%(결합제의 중량을 기준); 및
    (d) 하나이상의 활성 촉매의 작용량을 포함하며, 에폭시 대 무수물의 당량비는 약 0.5 내지 1.8인 결합제, 및 유기용매를 포함하는 경화가능한 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안정화된 아크릴계 수지가
    (a) 에틸렌성 불포화 종결기 및 하나이상의 에폭시 작용기를 갖는 안정화제 성분을 형성하기 위해 Co+2를 함유하는 촉매 연쇄이동제를 사용하여, 하나이상의 에틸렌성 불포화 아크릴계 단량체 즉, 에폭시 작용기를 함유하는 하나이상의 단량체를 중합하고,
    (b) 안정화제 성분과 접촉하는 동안 하나이상의 아크릴계 단량체의 중합에 의해 코어성분을 제조함으로써 제조되고, 단계 (a) 및 (b)는 안정화제 성분에 대해서는 용매이지만 코어 성분에 대해서는 비용매인 유기 액체중에서 수행되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 연쇄이동제가 Co+2또는 Co+3인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    킬레이트가 펜타시아노코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸-글리옥시마토) 코발테이트(II) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐-글리옥시마토) 코발테이트(II)로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 촉매가 오늄 화합물 및 3차 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    결합제가 약 10 내지 25%의 안정화된 아크릴계 수지를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    기재에 도포되는 경화가능한 피복 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    도포되는 경화가능한 조성물이 안료가 거의 없는 피복된 기재인 조성물.
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