JP3486458B2 - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ、美
粧性、塗膜性能に優れた塗膜を提供し、自動車等のクリ
ヤーコート用塗料に特に有用な熱硬化性被覆組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のクリヤーコート用塗料として
は、耐候性、美粧性に優れた性能を有することから、ア
クリル−メラミン系樹脂が多く使用されている。しか
し、アクリル−メラミン系樹脂は、メラミン樹脂を硬化
剤として使用するために耐酸性が低く、これを塗料に適
用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観
が低下するという欠点を有する。メラミン樹脂を使用し
ないクリヤーコート用塗料として、ポリイソシアネート
硬化系が一部で用いられているが、ポリイソシアネート
化合物には毒性があり、一般的に２液型であるために取
り扱いが煩雑あるという問題が指摘されている。

【０００３】これら問題を解決するために、メラミンや
ポリイソシアネートに代わる新規な硬化系が求められて
おり、酸基とエポキシ基の架橋反応を利用した硬化系の
検討が盛んに行われている。例えば、特開昭６３−８４
６７４号公報には、接着性、光沢および鮮映性に優れた
塗料用組成物として、低分子量ポリエポキシド、低分子
量ヒドロキシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる
架橋剤および硬化触媒を含有する高固形分硬化性組成物
が提案されている。また、特開平１−１３９６５３号公
報には、耐酸性、耐溶剤性、耐水性、塗膜外観に優れた
塗料用組成物として、酸基を有するアクリル系共重合体
とエポキシ基を有するアクリル系共重合体から成る熱硬
化性溶剤型塗料組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
８４６７４号公報に開示されているように酸無水物から
なる架橋剤を用いた場合には、組成成分間の反応性が高
くなるために貯蔵安定性が悪く、組成成分全体を一液化
することが困難であり、作業性が悪いという問題点を有
している。また、特開平１−１３９６５３号公報に開示
されているような熱硬化性溶剤型塗料組成物は、低温硬
化性が劣り、満足な塗膜を得るには１６０℃以上の焼き
付け温度が必要となる。これを自動車用クリヤーコート
として、一般的な焼き付け温度である１４０℃で焼き付
ける場合には、三級アミン化合物、アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩等の公知の硬化触媒の添加が必要となる
が、塗料の貯蔵安定性が著しく低下するという問題点を
有する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性被覆組成物について鋭意
検討した結果、加熱により容易に酸無水物を形成する特
定のジカルボン酸モノアルキルエステルを用いることに
よって、耐酸性や外観品質に優れた塗膜を提供し、さら
に貯蔵安定性にも優れた熱硬化性被覆組成物を見いだし
た。

【０００６】すなわち、本発明の熱硬化性被覆組成物
は、エポキシ基を有するビニル系単量体（ａ）１０〜７
０重量％、（ａ）成分と共重合可能なビニル系単量体
（ｂ）３０〜９０重量％を共重合して得られる、重量平
均分子量が３０００〜３００００であるビニル系共重合
体（Ａ）２０〜９８重量％と、加熱により容易に酸無水
物を形成するジカルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）
２〜８０重量％を含有することを特徴とする。

【０００７】本発明の熱硬化被覆組成物に用いるビニル
系共重合体（Ａ）は、前記の単量体（ａ）および（ｂ）
を特定の比率で共重合させて得られるものであり、その
エポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂の
グラム数）は１５０〜２０００、重量平均分子量は３０
００〜３００００であることが好ましい。これは、ビニ
ル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量が１５０未満である
と、硬化塗膜の平滑性が低下する傾向にあり、２０００
を越えると、硬化性が不足するために塗膜の硬度、耐溶
剤性が低下する傾向にあるためである。より好ましく
は、２５０〜１０００の範囲である。また、ビニル系共
重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０００未満である
と、塗膜の耐溶剤性、硬度が低下し、３００００を越え
ると、塗膜の外観品質、特に平滑性が低下する傾向にあ
るためである。より好ましくは、３０００〜２５０００
の範囲である。

【０００８】本発明のビニル系共重合体（Ａ）に使用さ
れるエポキシ基を有するビニル系単量体（ａ）として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
が挙げられ、これらを単独であるいは二種以上を併用し
て使用することができる。

【０００９】これらビニル系共重合体（Ａ）に使用され
るエポキシ基を有するビニル系単量体（ａ）は、１０〜
７０重量％の範囲で用いられる。エポキシ基を有するビ
ニル系単量体（ａ）が１０重量％未満では、硬度、耐溶
剤性が低下する傾向にあり、７０重量％を越えると、耐
衝撃性や耐候性が低下すると共に塗料の貯蔵安定性が不
十分となる傾向にあり好ましくない。より好ましくは、
１５〜６５重量％の範囲である。

【００１０】本発明の（ｂ）成分として使用される
（ａ）成分と共重合可能なビニル系単量体としては、例
えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル
安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、
フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、β−
カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキ
シプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アク
リロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アク
リロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アク
リロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒド
ロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシ
ッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラク
トンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステ
ル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノ
エステルや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開
環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ
単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化し
たフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モ
ノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物
等のカルボキシル基含有単量体類、

【００１１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加
物、２−ヒドロキシエチルアクリレートへのε−カプロ
ラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチレンオキシ
ドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシド
の開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有ビニル
系単量体類、

【００１２】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、

【００１３】スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のエチレン性不飽和アミ
ド類、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エ
チレン、プロピレン等のその他の（ａ）成分と共重合可
能な単量体が挙げられ、これらを単独であるいは二種以
上を併用して使用することができる。

【００１４】これら（ａ）成分と共重合可能なビニル系
単量体（ｂ）は、３０〜９０重量％の範囲で使用され
る。ビニル系単量体（ｂ）が３０重量％未満では、耐衝
撃性や耐候性が低下すると共に塗料の貯蔵安定性が不十
分となる傾向にあり、９０重量％を越えると、硬度、耐
溶剤性が低下する傾向にあり好ましくない。より好まし
くは、３５〜８５重量％の範囲である。

【００１５】本発明のビニル系共重合体は、当該共重合
成分（ａ）、（ｂ）を溶液重合法、塊状重合法、乳化重
合法等の既知の重合法により製造することができる。例
えば、溶液重合法により上記ビニル系共重合体を製造す
る場合には、有機溶剤および重合開始剤の存在下に成分
（ａ）、（ｂ）の混合物を共重合させる。有機溶剤とし
ては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、
キシレン等の一般的なものを選択できる。重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合
開始剤から選択できる。また、必要に応じて２−メルカ
プトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移
動剤を使用することができる。

【００１６】本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるジカ
ルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）は、常温では化学
的活性が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時におい
ても有毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって容易
に酸無水物を形成するために化学的活性が高くなるもの
である。具体的には、１４０℃で３０分間加熱した時の
酸無水物基への転化率が５０％以上であるジカルボン酸
モノアルキルエステルである。酸無水物基への転化率が
５０％未満では、熱硬化性被覆組成物の硬化性が不足
し、塗膜の硬度や耐溶剤性が低下する傾向にあり好まし
くない。より好ましい酸無水物基への転化率は７０％以
上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

【００１７】本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるジカ
ルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）は、無水フタル
酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸、（メチル）
テトラヒドロ無水フタル酸、無水（メチル）ナジック酸
等の酸無水物と、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の炭素数が１〜４である一価アル
コール類から誘導される。本発明においては、ジカルボ
ン酸モノアルキルエステル（Ｂ）としては、一価アルコ
ール類の炭素数が１〜４であり、次の一般式（１）〜
（４）で示されるものが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】（（１）〜（４）において、Ｒは水素また
はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。） これは、一価アルコール類の炭素数が５以上になると、
加熱時における酸無水物への変化率が低下するために、
ビニル系共重合体（Ａ）との反応性が低下し、得られる
硬化塗膜の塗膜性能が低下する傾向にあるためである。

【００２３】本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるジカ
ルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸
無水物類と一価アルコール類を無触媒または塩基性触媒
存在下で反応させることにより合成することができる。
塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類が好適で
ある。反応物のモル比は、ジカルボン酸無水物類：一価
アルコール類＝１：１〜１：２０の範囲であり、好まし
くは１：２〜１：１０である。塩基性触媒を使用する場
合には、その添加量はジカルボン酸無水物類に対して
０．１〜２００モルパーセント、好ましくは１〜１００
モルパーセントである。また、反応温度は、無触媒の場
合では４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であ
り、塩基性触媒を使用する場合には０〜８０℃、好まし
くは２０〜６０℃である。

【００２４】本発明の熱硬化性被覆組成物は、一種類以
上のビニル系共重合体（Ａ）２０〜９８重量％と、一種
類以上のジカルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）２〜
８０重量％を含有することを特徴とする。これは、ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）が２重量％未満で
は、熱硬化性被覆組成物の硬化性が不足し、塗膜の硬度
や耐溶剤性が低下する傾向にあり、８０重量％を越える
と硬化塗膜の耐水性や耐酸性が低下する傾向にあるため
である。ジカルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）のよ
り好ましい使用量は、２０〜６０重量％の範囲である。

【００２５】また、本発明の熱硬化性被覆組成物のカル
ボキシル基とエポキシ基のモル比は、１／３≦カルボキ
シル基／エポキシ基≦１／０．３の範囲であることが好
ましい。この範囲以外では、耐溶剤性や耐候性が低下す
る傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１／２≦
カルボキシル基／エポキシ基≦１／０．５の範囲であ
る。

【００２６】本発明の熱硬化性被覆組成物には、必要に
応じて、メラミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹
脂を補助硬化剤として添加してもよい。これらは、被覆
組成物の貯蔵安定性や塗膜性能を損なわない程度に適量
添加することができるが、添加量としては、ビニル系共
重合体（Ａ）およびジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ）の合計量に対して２０重量％以下が好ましい。こ
れは、補助硬化剤の添加量が２０重量％を越えると塗膜
の耐酸性が低下したり、塗膜が黄変しやすくなる傾向に
あるためである。上記以外の補助硬化剤としては、グリ
シジルエーテル、グリシジルエステル、脂環式エポキシ
化合物のようなエポキシ化合物類やアルキルジオール、
アルキルポリオール、アクリルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリウレタンポリオール、ヒドロキシ化
合物類等を挙げることができる。これら補助硬化剤は、
二種類以上を混合して用いても良い。

【００２７】本発明の熱硬化性被覆組成物には、硬化促
進のため触媒を含有させることができる。硬化触媒とし
ては、酸基とエポキシ基のエステル化反応に用いられる
公知のもので良く、例えば、４級アンモニウム塩やホス
ホニウム塩等が好ましい。具体的には、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド等を挙げることができる。

【００２８】また、安定性を向上させるため必要に応じ
て、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合物を
添加することができる。具体的には、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸およびこれらのアミンブロック化物、モ
ノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜
リン酸等が挙げられる。

【００２９】さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物に
は、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素
系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコーンに代表
される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を
用いて適宜配合することができる。

【００３０】本発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装
用のクリヤーコート用塗料として使用する場合、クリヤ
ーコート層と接するベースコート層としては、本発明の
熱硬化性被覆組成物を用いることもできるが、公知の硬
化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。こ
れら熱硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈
剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる
硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化
鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナク
リドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さら
に表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を
必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・ビニル系共重合体（Ａ）の物性の定義 エポキシ当量：エポキシ基が１グラム当量含まれる樹脂
の重量（単位：ｇ／ｅｑ） 重量平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで測定 ・ジカルボン酸モノアルキルエステルから酸無水物への
変化率の評価方法 ジカルボン酸モノアルキルエステルを岩塩板に塗布した
ものを１４０℃で３０分間保持した時における、ジカル
ボン酸モノアルキルエステルから酸無水物への変化率を
赤外吸収スペクトルによって測定した（カルボキシル基
の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が消失し、酸
無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃ
ｍ^-1）が発生する。）。

【００３２】・塗膜性能の定義 目視外観：目視判定 光沢：スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計ｕＧＶ
−４Ｄを用いて測定（６０Ｇ） 硬度：三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っか
いて硬度を測定） 耐酸性：４０％硫酸水溶液をスポットし、５０℃で１時
間放置後水洗し、スポット跡を目視判定 耐水性：５０℃の温水に１２０時間浸漬後、外観を目視
判定 耐溶剤性：室温の日石レギュラーガソリンに２４時間浸
漬後、外観を目視判定 耐候性：スガ試験機（株）製サンシャインウェザーオメ
ーターで１０００時間評価後の光沢を測定（×はクラッ
クが発生） 貯蔵安定性：３０℃で７２時間放置後の塗料の状態を示
す。

【００３３】◎：異常なし ○：若干粘度が上昇、実用上問題なし △：増粘、実用上問題あり ×：ゲル化、使用不可 ・目視判定の基準 ◎：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定 ○：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定 △：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定 ×：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定 （１）ビニル系共重合体（Ｐ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族石油
誘導体）１００部を加え、攪拌しながら１２０℃に加熱
した後、グリシジルメタクリレート２０部、スチレン２
０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタク
リレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０
部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部からなるビニ
ル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけ
て適下した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を
添加して同温度で１時間保持し、さらにアゾビスイソブ
チロニトリル０．２を添加して、同温度で１時間保持し
た。この後冷却して反応を終了させ、ビニル系共重合体
（Ｐ−１）を合成した。得られたビニル系共重合体のエ
ポキシ当量は７１０（ｇ／ｅｑ）、重量平均分子量は２
２０００であった。

【００３４】（２）ビニル系共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ
−８）の合成 ビニル系共重合体（Ｐ−１）の合成方法と同様な操作で
表１に示すビニル系単量体を表１に示す重合開始剤を用
いてそれぞれ重合し、得られた共重合体の特性値を表１
に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（３）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−１）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水フタル酸（片山化学工業（株）
製）１４６部、メタノール１６０部、トリエチルアミン
１０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の特
性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、無色
透明液体のフタル酸モノメチルエステル（Ｂ−１）を得
た。得られたジカルボン酸モノアルキルエステルの酸無
水物への変化率は７０％であった。

【００３７】（４）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−２）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸（新日本
理化（株）製）１５５部、メタノール１６０部を仕込
み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測
定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１８６
０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の特性吸収（２４
００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した
後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色結晶のヘキサ
ヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｂ−２）を得た。
得られたジカルボン酸モノアルキルエステルの酸無水物
への変化率は８０％であった。

【００３８】（５）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−３）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフタル酸
（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００）１６
９部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反
応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の特
性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、
カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃ
ｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノ
ールを減圧留去し、無色透明液体のメチルヘキサヒドロ
フタル酸モノメチルエステル（Ｂ−３）を得た。得られ
たジカルボン酸モノアルキルエステルの酸無水物への変
化率は８０％であった。

【００３９】（６）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−４）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水テトラヒドロフタル酸（新日本
理化（株）製、リカシッドＴＨ）１５２部、メタノール
１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸
収スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０
ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の
特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生している
ことを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白
色結晶のテトラヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｂ
−４）を得た。得られたジカルボン酸モノアルキルエス
テルの酸無水物への変化率は８５％であった。

【００４０】（７）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−５）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルテトラヒドロフタル酸
（新日本理化（株）製、リカシッドＭＴ）１６６部、メ
タノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させ
た。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収
（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボ
キシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発
生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧
留去し、無色透明液体のメチルテトラヒドロフタル酸酸
モノメチルエステル（Ｂ−５）を得た。得られたジカル
ボン酸モノアルキルエステルの酸無水物への変化率は８
５％であった。

【００４１】（８）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−６）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水ナジック酸（日本化薬（株）
製、カヤハードＣＤ）１６４部、メタノール１６０部を
仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクト
ル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１
８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の特性吸収
（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確
認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色固体の
ナジック酸モノメチルエステル（Ｂ−６）を得た。得ら
れたジカルボン酸モノアルキルエステルの酸無水物への
変化率は９５％以上であった。

【００４２】（９）ジカルボン酸モノアルキルエステル
（Ｂ−７）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、メタノール１
６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の特
性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、淡黄
色液体のメチルナジック酸モノメチルエステル（Ｂ−
７）を得た。得られたジカルボン酸モノアルキルエステ
ルの酸無水物への変化率は９５％以上であった。

【００４３】（１０）ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル（Ｂ−８）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、エタノール２
３０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の特
性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のエタノールを減圧留去し、淡黄
色液体のメチルナジック酸モノエチルエステル（Ｂ−
８）を得た。得られたジカルボン酸モノアルキルエステ
ルの酸無水物への変化率は９０％であった。

【００４４】（１１）ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル（Ｂ−９）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−プロパノ
ール３００部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤
外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７
８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル
基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生して
いることを確認した後、過剰のｎ−プロパノールを減圧
留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノプロピルエ
ステル（Ｂ−９）を得た。得られたジカルボン酸モノア
ルキルエステルの酸無水物への変化率は８５％であっ
た。

【００４５】（１２）ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル（Ｂ−１０）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−ヘキサノ
ール５１０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤
外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の特性吸収（１７
８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル
基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生して
いることを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノールを減圧
留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノヘキシルエ
ステル（Ｂ−１０）を得た。得られたジカルボン酸モノ
アルキルエステルの酸無水物への変化率は４０％であっ
た。

【００４６】（１３）ジカルボン酸ジアルキルエステル
（Ｂ−１２）の合成 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、メタノール２
５６部、パラトルエンスルホン酸１．８部を仕込み、７
０℃で１０時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定
で、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１８６０
ｃｍ^-1）が消失し、さらにカルボキシル基の特性吸収
（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が消失していることを確
認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、淡黄色液体
のメチルナジック酸ジメチルエステル（Ｂ−１２）を得
た。

【００４７】（１４）ベースコート用塗料（Ｍ−１）の
調製 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてトルエン１００部を加え、攪拌しながら１００
℃に加熱した後、メチルメタクリレート４０部、エチル
アクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリ
ル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル１部からなるビ
ニル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間か
けて滴下した後、同温度で４時間重合し、アクリル系共
重合体溶液（Ｅ−１）を合成した。得られたアクリル系
共重合体（Ｅ−１）の固形分は５０％、重量平均分子量
は４００００であった。さらに、このアクリル系共重合
体溶液（Ｅ−１）１００部、ユーバン２０ＳＥ−６０
（三井東圧化学（株）製、ブチル化メラミン樹脂、固形
分６０％）３０部、アルペースト＃１７００ＮＬ（東洋
アルミニウム（株）製、アルミニウムペースト、固形分
６５％）１４部を混合し、ベースコート塗料組成物を得
た。このベースコート塗料組成物を酢酸エチル／トルエ
ン／ソルベッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族炭化水
素）＝４０／４０／２０（重量％）からなる混合溶剤で
希釈し、ベースコート塗料組成物の粘度をフォードカッ
プ＃４で１３秒となるように調製し、シルバーメタリッ
ク系ベースコート塗料（Ｍ−１）を得た。

【００４８】（１５）クリヤーコート用塗料の調製 ビニル系共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）とジカルボン
酸モノアルキルエステル（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を表
２、表３に示す割合で攪拌混合し、クリヤーコート塗料
組成物を得た。このクリヤーコート塗料組成物をソルベ
ッソ＃１００（エッソ社製、芳香族炭化水素）／ソルベ
ッソ＃１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）＝５０／
５０（重量％）からなる混合溶剤で希釈し、クリヤーコ
ート塗料組成物の粘度をフォードカップ＃４で３０秒と
なるように調製し、クリヤーコート用塗料（Ｃ−１）〜
（Ｃ−１８）を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】＊１）モンサント社製、表面調整剤

【００５１】

【表３】

【００５２】＊１）モンサント社製、表面調整剤

【００５３】

【表４】

【００５４】＊１）モンサント社製、表面調整剤 ・表中、Ｂ−１１は、無水メチルナジック酸（日本化薬
（株）製、カヤハードＭＣＤ）を示す。

【００５５】実施例１ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０＊９０ｃｍ）に自動車
用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼き
付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料
を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を水研
し、乾燥させた。この塗膜上にまず、ベースコート塗料
（Ｍ−１）を乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗
装し５分間室温で放置した後、クリヤーコート塗料（Ｃ
−１）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにウェットオン
ウェット方式で重ね塗りした。未乾燥の重ね塗り塗膜を
室温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で３０分
間焼き付けて２コート１ベーク方式による多層塗膜を形
成した。得られた多層塗膜は表５に示したとおり、優れ
た外観および塗膜性能を有していた。

【００５６】実施例２〜９および比較例１〜９ 実施例１と同様にして試験を行った結果を表５、表６に
示した。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】本発明の熱硬化性被覆組成物は、実施例１
〜９に示されているように、貯蔵安定性に優れ、さらに
外観、塗膜性能にも優れたクリヤー塗膜を形成した。こ
れに対して、本発明が規定する条件を満たさない熱硬化
性被覆組成物は、比較例１〜９に示されているように、
満足な特性を示さなかった。

【００６０】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の熱硬化性被覆組成物は貯蔵安定性に優れ、さらに
これを用いると、高度の美粧性と塗膜性能を持つクリヤ
ー塗膜の提供が可能となり、工業上非常に有益なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 岩瀬 国男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 藤江 忍 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平２−64179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69670（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基を有するビニル系単量体（ａ）
   １０〜７０重量％と（ａ）成分と共重合可能なビニル系
   単量体（ｂ）３０〜９０重量％を共重合して得られる、
   重量平均分子量が３０００〜３００００であるビニル系
   共重合体（Ａ）２０〜９８重量％と、加熱により容易に
   酸無水物を形成するジカルボン酸モノアルキルエステル
   （Ｂ）２〜８０重量％を含有することを特徴とする熱硬
   化性被覆組成物。
2. 【請求項２】ジカルボン酸モノアルキルエステル（Ｂ）
   が一般式（１）〜（４）で示された化合物であることを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性被覆組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （（１）〜（４）において、Ｒは水素またはメチル基で
   あり、ｎは１〜４の整数である。）