JPH09104803A

JPH09104803A - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH09104803A
Application number: JP20970296A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yoshioka; 学吉岡; Satoru Fushimi; 哲伏見
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】酸性雨に対する耐性、耐すり傷性、耐黄変性
および外観に優れる皮膜を形成するハイソリッド塗料組
成物、高固形分硬化性樹脂組成物およびこれらを用いる
塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】 (a)１分子中に平均２個以上のカルボキ
シル基、酸価５〜300mgKOH/g solidおよび数平均分子量
500〜8000を有するアクリルポリカルボン酸10〜70重量
％；(b)エポキシ当量50〜700および数平均分子量200〜1
0000を有するポリエポキシド10〜80重量％；及び(c)抗
酸化剤0.1〜10重量％；を含有する高固形分硬化性樹脂
組成物(但し、成分(a)〜(c)の配合量は硬化性樹脂組成
物中の全固形分の重量を基準とする。)。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車用上塗り塗料
およびコイルコーティング塗料に好適に用いられる硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化皮膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような皮膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。

【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる皮膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。

【０００４】特開平2-45577号および特開平3-287650号
において、メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物
が提案されている。この被覆組成物は酸基とエポキシ基
とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点
とするので耐酸性は良好である。

【０００５】しかしながら、この硬化系では官能基濃度
が高く高粘度なので、高固形分のハイソリッド型塗料と
することが困難であり、大量の溶剤を使用する必要があ
る。他方、近年では、環境に対する悪影響を低減するた
めに大気中に放出される溶剤量が少ないハイソリッド塗
料が望まれている。

【０００６】特開平6-166741号公報には、シリコーンポ
リマーを用いるハイソリッド塗料組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらの文献では、水酸基官能性シ
リコーンポリマーを塗料組成物に導入するために、酸無
水物と反応させて酸官能性を付与している。その結果、
官能基量が上げられず、樹脂Tgが低くなり、塗膜のTgが
上がらない欠点が生じる。

【０００７】他方、特公平6-41575号公報には、(a)ポリ
エポキシドおよび(d)ポリエステルポリカルボン酸を含
有するハイソリッド塗料組成物が開示されている。しか
しながら、この塗料組成物の固形分含有量も環境に悪影
響を与えないという観点から見れば充分高いとは言え
ず、形成される塗膜は耐酸性に劣る。

【０００８】また、酸−エポキシ硬化型塗料系は、従来
のメラミン型塗料系と比べて、加熱硬化時のクリア塗膜
の黄変が著しく、ホワイトマイカ色等の淡彩色の設計が
困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、酸
性雨に対する耐性、耐すり傷性、耐黄変性および外観に
優れる皮膜を形成するハイソリッド塗料組成物、高固形
分硬化性樹脂組成物およびこれらを用いる塗膜形成方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)１分子中
に平均２個以上のカルボキシル基、酸価５〜300mgKOH/g
solidおよび数平均分子量500〜8000を有するアクリル
ポリカルボン酸10〜70重量％；(b)エポキシ当量50〜700
および数平均分子量200〜10000を有するポリエポキシド
10〜80重量％；及び(c)抗酸化剤0.1〜10重量％；を含有
する高固形分硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)〜(c)の
配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準と
する。)を提供するものであり、そのことにより上記目
的が達成される。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリ
ルポリカルボン酸(a)は、１分子中に平均２個以上のカ
ルボキシル基、酸価５〜300mgKOH/g、好ましくは25〜25
0mgKOH/g、より好ましくは50〜200mgKOH/gおよび数平均
分子量500〜8000、好ましくは800〜6000、より好ましく
は1500〜4000を有するアクリルポリカルボン酸である。

【００１２】このアクリルポリカルボン酸は、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％とカ
ルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜
95重量％とを公知の方法で共重合させることにより得ら
れる。共重合は例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ
系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチレン性不
飽和モノマーの合計100重量部に対して0.5から15重量部
の量で用い、重合温度80〜200℃、重合時間３〜10時間
で常圧または加圧下で行うことができる。その際、連鎖
移動剤や着色防止剤等を加えても良い。

【００１３】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびこれらとε−カ
プロラクトンの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロ
ニックスM-5300」)等、式(I)で表される水酸基を有する
エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付
加物および酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと
モノアルコールとの付加物が挙げられる。これらは１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１４】ここで用いる酸無水物基含有化合物は、室
温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において水酸
基とハーフエステル化反応することによりカルボキシ官
能性を提供する化合物であれば特に限定されない。ここ
では、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状(不飽和
もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合物を用
いることが好ましい。このような化合物を用いると得ら
れる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ましい酸
無水物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられ
る。

【００１５】ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレ
イン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。

【００１６】ここで用いるモノアルコールの具体例には
メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノ
ール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-
ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エ
トキシプロパノール、フリフリルアルコール、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセト
ール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール
等が挙げられる。

【００１７】カルボキシル基を有しないエチレン性不飽
和モノマーの具体例には、スチレン、α-メチルスチレ
ン、p-t-ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル
(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘ
キシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル
等)、シェル社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられ
る。カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマ
ーとしてスチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合
は、５〜40重量％の量で使用するのが好ましい。

【００１８】好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物の
アクリルポリカルボン酸(a)として、カルボキシル基と
カルボキシレート基とを有するアクリルポリカルボン酸
(a)が用いられる。得られる塗料組成物の耐酸性が向上
するからである。カルボキシル基とカルボキシレート基
とを有するアクリルポリカルボン酸(a)は、アクリルポ
リ酸無水物(a)(i)とモノアルコール(a)(ii)とを反応さ
せることにより得られる。

【００１９】アクリルポリ酸無水物(a)(i)は、酸無水物
基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(i)(1)15〜40重量
％、好ましくは15〜35重量％と酸無水物基を有しないエ
チレン性不飽和モノマー(a)(i)(2)60〜85重量％、好ま
しくは65〜85重量％とを共重合させることにより得られ
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(i)
(1)の量が15重量％を下回ると硬化性が不足し、40重量
％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候
性が不足する。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー(a)(i)(1)の具体例には、既に説明したものが挙げら
れる。

【００２０】酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(a)(i)(2)は酸無水物基に悪影響を与えないもの
であれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ
有する炭素数３〜15、特に３〜12のモノマーであること
が好ましい。

【００２１】２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)として用いることも可能である。樹脂同士の
相溶性を向上させるのに有効だからである。具体的に
は、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマ
ーとして上述したモノマーが挙げられる。

【００２２】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマ
ーも酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)として用いうる。中でも、これらとε−カプ
ロラクトンの付加物(例えば、アロニックスＭ−５３０
０)のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基との
間に炭素数５〜20個程度分のスペーサー部分を有する長
鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向
上し、特に好ましい。

【００２３】例えば、水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基と
がモル比で1/0.5〜1/1.0、好ましくは1/0.8〜1/1.0とな
る割合の量でハーフエステル化反応させることにより得
られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
を、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(2)として用いうる。このモル比が1/0.5以上にな
るとポリマー粘度が高くなり作業性不良となる。1/1.0
以下になると過剰の酸無水物が残り、塗膜の耐水性が低
下する。

【００２４】ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーの炭素数は２〜４０であることが好ましく、４
〜23であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎる
と架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固く
なりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎ
るからである。一般には、式

【化４】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式

【化５】 (式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キレン基であり、mは３〜７の整数であり、qは０〜４の
整数である。)で示す有機鎖、または、式

【化６】 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、nは２〜50
の整数である。)で示す有機鎖である。］で示す構造を
有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられ
る。具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア
クリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒド
ロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル
およびこれらのε-カプロラクトンとの反応物のような
化合物および(メタ)アクリル酸と大過剰のジオール(例
えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール)をエ
ステル化することにより調製することができる化合物が
挙げられる。

【００２５】このような化合物は市販されており、例え
ば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル
「４HBA」およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチル「４HBM
A」等、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセルFM１」およ
び「プラクセルFA１」等が挙げられる。プロピレンオキサ
イド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーPP-
1000」、「ブレンマーPP-800」およびエチレンオキサイド
系モノマーとしては、「ブレンマーPE-90」がある。

【００２６】ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体
例には、既に列挙したものが挙げられる。

【００２７】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。

【００２８】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(i)(1)と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(a)(i)(2)との共重合は、例えばラジカル重合等
の溶液重合のような公知の方法により行われる、例え
ば、常圧または加圧下で重合温度100〜200℃、重合時間
３〜８時間で行うことができる。開始剤としてはアゾ系
またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられる。
連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。

【００２９】得られるポリマーの数平均分子量は500〜8
000、また800〜6000、特に1500〜4000とすることが好ま
しい。数平均分子量が8000を上回ると樹脂同士の相溶性
が低下し、外観が低下する。数平均分子量が500を下回
ると塗料組成物の硬化性が不充分となる。得られるポリ
マーは１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２
〜15個の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸
無水物基が２個を下回ると、塗料組成物の硬化性が不充
分となる。15個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性
が不足する。

【００３０】次いで、得られたアクリルポリ酸無水物
(a)(i)を、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/
1、好ましくは1/5〜1/1、より好ましくは1/2.0〜1/1と
なる割合の量でモノアルコール(a)(ii)と反応させるこ
とにより、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有
するアクリルポリカルボン酸(a)を調製する。1/10を下
回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因
となり、1/1を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵
安定性が悪くなる。

【００３１】本発明に用いうるモノアルコール(a)(ii)
は、１〜12個、特に１〜８個の炭素原子を有することが
好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生
するのに良好だからである。好適に用い得るモノアルコ
ールの具体例には、既に列挙したものが挙げられる。特
に好ましいものはアセトール、フリフリルアルコール、
アリルアルコール、プロパルギルアルコールおよびメタ
ノールである。

【００３２】得られるカルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するアクリルポリカルボン酸(a)は、酸価５
〜300mgKOH/g、好ましくは50〜250mgKOH/gを有する。酸
価が５mgKOH/gを下回ると硬化性不足となり、300mgKOH/
gを上回ると貯蔵安定性が不良となるので好ましくな
い。

【００３３】アクリルポリカルボン酸(a)成分は、硬化
性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として10〜70重
量％、好ましくは15〜50重量％、より好ましくは20〜45
重量％の量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。アクリ
ルポリカルボン酸(a)成分の配合量が10重量％を下回る
と得られる塗膜の耐酸性が低下し、70重量％を越えると
塗膜が硬くなりすぎる。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエ
ポキシド(b)は、１分子中にエポキシ基を平均で２個以
上、好ましくは２〜10個、より好ましくは３〜８個有す
る化合物であれば特に限定されない。

【００３５】例えば、多価アルコールのグリシジルエー
テル類や多塩基酸のグリシジルエステル類が挙げられ
る。これらの例として、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテルおよびヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

【００３６】本発明で好ましく用いられるポリエポキシ
ドは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60
重量％、好ましくは15〜50重量％とエポキシ基を有しな
いエチレン性不飽和モノマー40〜90重量％、好ましくは
50〜85重量％とを、共重合することにより得られるアク
リルポリエポキシドである。エポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマーが10重量％以下では硬化性が不足し、60
重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。

【００３７】エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β
-メチルグリシジル(メタ)アクリレートおよび3,4-エポ
キシシクロヘキサニル(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示す塗料組
成物を調製するためには、グリシジル(メタ)アクリレー
トを用いることが好ましい。

【００３８】エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、酸無水物基含有ポリマー(a)(i)を調製
するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノ
マー(a)(i)(2)として上述したモノマーが挙げられる。
共重合も上述と同様に行いうる。

【００３９】得られるアクリルポリエポキシドの数平均
分子量は200〜10000、好ましくは500〜8000、より好ま
しくは800〜5000である。数平均分子量が200を下回ると
得られる塗膜の硬化性が低下し、10000を上回ると得ら
れる塗料の固形分が低下する。また、エポキシ当量は50
〜700、好ましくは80〜600、より好ましくは100〜500で
ある。エポキシ当量が上記上限より大きいと塗料組成物
の硬化性が不充分となる。また、下限より小さいと硬く
なりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。

【００４０】また、酸無水物基を有しないエチレン性不
飽和モノマー(a)(i)(2)を調製するために上述した水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーもエポキシ基を有しな
いエチレン性不飽和モノマーとして用いうる。

【００４１】特に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーをエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーと
して用いた場合、得られる塗膜の密着性およびリコート
性等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーをエポキシを有しないエチレン性不飽和モノマー
として用いて得られる、水酸基とエポキシ基とを有する
アクリルポリエポキシドは、後述するように、カルボキ
シル基とカルボキシレート基とを有するアクリルポリカ
ルボン酸(a)と、水酸基およびエポキシの両方の官能基
において反応し結合するので、より強固な塗膜を得るこ
とができる。

【００４２】得られるアクリルポリエポキシドの水酸基
価は５〜300mgKOH/g solid、好ましくは10〜200mgKOH/g
solid、より好ましくは15〜150mgKOH/g solidである。
水酸基価が300mgKOH/g solidを越えると、塗料固形分が
低下したり硬化塗膜の耐水性が十分でなく、５mgKOH/g
solid以下では密着性に劣る。

【００４３】本発明で用いるのに特に好ましいポリエポ
キシドは、(b)(i)式

【化７】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式

【化８】 (式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キレン基であり、mは３〜７の整数であり、qは０〜４の
整数である。)で示す有機鎖、または、式

【化９】 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、nは２〜50
の整数である。)で示す有機鎖である。］で示す構造を
有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重
量％と(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10
〜60重量％と必要に応じて(iii)水酸基およびエポキシ
基の両方共有しないエチレン性不飽和モノマー０〜85重
量％とを共重合することにより得られる。

【００４４】この場合、水酸基とエポキシ基とを有する
ポリエポキシド(b)は、１分子中にエポキシ基を平均で
好ましくは２〜12個、より好ましくは３〜10個、および
水酸基を平均で好ましくは0.5〜10個、より好ましくは
１〜８個有する。

【００４５】ポリエポキシド(b)成分は、硬化性樹脂組
成物中の全固形分の重量を基準として10〜80重量％、好
ましくは20〜70重量％、より好ましくは30〜65重量％の
量で配合されうる。ポリエポキシドの量が10重量％を下
回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、80重量％を越え
ると耐黄変性が悪化する。

【００４６】炭化水素ポリマーは、製造、加工または使
用時に、熱、光、酸素、機械的剪断力等の作用により酸
化劣化を受ける。この酸化劣化はラジカル連鎖反応であ
る自動酸化機構によることが知られている。ポリマーの
酸化劣化を防止するための酸化防止剤は、一般に、フェ
ノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤のようなラ
ジカル連鎖禁止剤(一次酸化防止剤)と、リン系酸化防止
剤及びイオウ系酸化防止剤のような過酸化物分解剤(二
次酸化防止剤)とに、分類される。

【００４７】本発明の硬化性樹脂組成物に用いる抗酸化
剤(c)は、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸
化剤およびチオエーテル系抗酸化剤である。いずれかを
単独で用いても良いが、それぞれの抗酸化剤の抗酸化機
構が異なるため、２種以上を組み合わせて用いた方が耐
黄変性には効果がある。フェノール系抗酸化剤とホスフ
ァイト系抗酸化剤またはチオエーテル系抗酸化剤とを組
合せて用いるのが好ましい。フェノール系抗酸化剤とホ
スファイト系抗酸化剤とを併用することが、耐黄変性向
上のため特に好ましい。

【００４８】フェノール系抗酸化剤は、フェノールのオ
ルソ位に、例えばt−ブチル基のような嵩高いバルキー
な置換基をもつようなものが好ましい。なぜなら捕捉し
たラジカルの連鎖移動が起こり難く、安定性が増すから
である。更に好ましくは両側のオルソ位にバルキーな置
換基を有するものが挙げられる。

【００４９】フェノール系抗酸化剤としては例えば、
２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６−ジ−メチル
フェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２,６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル、ｎ−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−ｔ−ブチル
−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレネ
ートフェノール、２,２'−メチレン−ビス−(４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−メチレン−
ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール)、
２,２'−ブチリデン−ビス−(２−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール)、１,６−ヘキサンジオール
−ビス−［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート］、トリス(３,５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、テトラキス−{メチレン−３−(３',５'−ジ−ｔ−
ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メ
タン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、３,９−ビス［１,
１−ジ−メチル−２−{β−(３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチ
ル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウ
ンデカン、等が挙げられる。

【００５０】好ましいフェノール系抗酸化剤は、２,６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４,６
−ジ−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノー
ル、スチレネートフェノール、２,２'−メチレン−ビス
−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−
メチレン−ビス−(６−シクロヘキシル−４−メチルフ
ェノール)、４,４'−メチレン−ビス−(２,６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール)、テトラキス−{メチレン−３−
(３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート}メタン、である。

【００５１】市販のフェノール系抗酸化剤としては、例
えば、住友化学社製のスミライザー(Sumilizer)BHT、ス
ミライザーS、スミライザーBP-76、スミライザーMDP-
S、スミライザーBP-101、スミライザーGA-80、スミライ
ザーBBM-S、スミライザーWX-R、スミライザーNW、スミ
ライザーGM、スミライザーGS、及び旭電化社製のアデカ
スタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-4
0、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカス
タブAO-75、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、
アデカスタブAO-616、アデカスタブAO-635、アデカスタ
ブAO-658、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、ア
デカスタブ328、アデカスタブAO-37等が挙げられる。

【００５２】ホスファイト系抗酸化剤としては、例え
ば、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデ
シル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト、４,４'−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル
ホスファイト、トリス(モノ及びジ混合ノニルフェニル)
ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジ(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル
−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラトリデシル−４,４'−ブチリデンビス−(３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)−ジ−ホスファ
イト、ヘキサトリデシル１,１,３−トリス(２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタント
リホスファイト、等が挙げられる。

【００５３】好ましいホスファイト系抗酸化剤は、トリ
ス(イソデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノール
Ａペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデ
シル−４,４'−ブチリデンビス−(３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール)−ジ−ホスファイト、である。

【００５４】市販のホスファイト系抗酸化剤としては、
例えば、住友化学社製のスミライザーTNP、スミライザ
ーTPP-R、スミライザーP-16や、旭電化社製のアデカス
タブPEP-2、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、
アデカスタブPEP-8F、アデカスタブPEP-8W、アデカスタ
ブPEP-11C、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-3
6、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタ
ブ260、アデカスタブP、アデカスタブQL、アデカスタブ
522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカス
タブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカ
スタブ517、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP等が挙
げられる。

【００５５】チオエーテル系抗酸化剤としては、例え
ば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジト
リデシル−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル−３,３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３,３'−チオジプロピオネート、ビス(２−メチル−４
−{３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ}−５−ｔ
−ブチルフェニル)サルファイド、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネー
ト)、２−メルカプトベンズイミダゾール、等が挙げら
れる。

【００５６】好ましいチオエーテル系抗酸化剤は、ジラ
ウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジトリデシル
−３,３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３,
３'−チオジプロピオネート、ビス(２−メチル−４−
{３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ}−５−ｔ−
ブチルフェニル)サルファイド、である。

【００５７】市販のチオエーテル系抗酸化剤としては、
例えば、住友化学社製のスミライザーTPL-R、スミライ
ザーTPM、スミライザーTPS、スミライザーTP-D、スミラ
イザーTL、スミライザーMB や、旭電化社製のアデカス
タブAO-23、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503
A等が挙げられる。

【００５８】抗酸化剤(c)は、硬化性樹脂組成物中の全
固形分の重量を基準として0.1〜10重量％、好ましくは
0.5〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％の量で配
合されうる。抗酸化剤の量が0.1重量％を下回ると焼き
付け時の黄変が顕著に認められ、10重量％を越えると塗
膜の硬化性が低下する。

【００５９】このようにして得られるアクリルポリカル
ボン酸(a)、ポリエポキシド(b)及び抗酸化剤(c)を配合
することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

【００６０】アクリルポリカルボン酸(a)、ポリエポキ
シド(b)及び抗酸化剤(c)の配合は、当業者に周知の量お
よび方法で行いうる。特にアクリルポリカルボン酸(a)
としてカルボキシル基とカルボキシレート基とを有する
アクリルポリカルボン酸を用い、ポリエポキシド(b)と
して水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドを用
いる場合は、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の
硬化性樹脂組成物が得られる。

【００６１】その場合は、上記アクリルポリカルボン酸
(a)に含有されるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に
含有されるエポキシ基とのモル比が１/1.2〜１/0.6、好
ましくは１/1.0〜１/0.8となり、かつアクリルポリカル
ボン酸(a)に含有されるカルボキシレート基とポリエポ
キシド(b)に含有される水酸基とのモル比が１/1.5〜１/
0.2、好ましくは1/1.2〜1/0.25より好ましくは1/1〜1/
0.3となるような量で配合を行うことが好ましい。

【００６２】ポリマー(a)に含有されるカルボキシル基
とポリマー(b)に含有されるエポキシ基とのモル比が１/
1.2を下回ると塗膜が黄変し、１/0.6を上回ると得られ
る樹脂組成物の硬化性が低下する。ポリマー(a)に含有
されるカルボキシレート基とポリマー(b)に含有される
水酸基とのモル比が１/1.5を下回ると水酸基が過剰とな
るので耐水性が低下し、１/0.2を上回ると得られる樹脂
組成物の硬化性が低下する。この配合量はそれぞれのポ
リマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者
に周知の計算法により、計算することができる。

【００６３】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりアクリルポリ
カルボン酸(a)中のカルボキシル基とカルボキシレート
基とが反応してポリマー(a)中に酸無水物基が生成し、
遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコ
ールは蒸発することにより系外へ除去される。アクリル
ポリカルボン酸(a)中に生成した酸無水物基はポリエポ
キシド(b)中に含有される水酸基と反応することにより
架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。この
カルボキシル基はポリエポキシド(b)中に存在するエポ
キシ基と反応することにより架橋点を形成する。このよ
うに、硬化が進行して高い架橋密度を提供することがで
きる。

【００６４】上述の必須成分の他に、本発明の硬化性樹
脂組成物にはポリエステルポリカルボン酸(d)のような
バインダー成分を必要に応じて配合しうる。得られる塗
膜の固形分濃度を上げるのに有効だからである。

【００６５】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエ
ステルポリカルボン酸(d)は３個以上の水酸基を有する
ポリエステルポリオールと酸無水物とをハーフエステル
化反応させて得られる。

【００６６】本明細書において「ポリエステルポリオー
ル」とは、エステル結合鎖を１個以上、好ましくは２個
以上有する多価アルコールをいう。多価アルコールと
は、水酸基を２個以上、好ましくは３個以上有するアル
コールをいう。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエ
ステルポリカルボン酸(d)は、酸価50〜350mgKOH/g soli
d、好ましくは100〜300mgKOH/g solid、より好ましくは
150〜250mgKOH/g solidおよび数平均分子量400〜3500、
好ましくは500〜2500、より好ましくは700〜2000、重量
平均分子量/数平均分子量1.8以下、好ましくは1.5以
下、より好ましくは1.35以下を有する。

【００６８】酸価が350mgKOH/g solidを越えるとポリマ
ー粘度が高くなりすぎ塗料組成物の固形分濃度の低下を
招き、酸価が50mgKOH/g solidを下回ると塗料組成物の
硬化性が不足する。分子量が3,500を越えるとポリマー
粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、塗料組成物の
固形分濃度の低下を招き、分子量が400を下回ると塗料
組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。
重量平均分子量/数平均分子量が1.8を越えると、塗膜の
耐水性が低下または耐候性が低下する。

【００６９】また、ポリエステルポリカルボン酸(d)
は、水酸基価150mgKOH/g solid以下、好ましくは５〜10
0mgKOH/g solid、より好ましくは10〜80mgKOH/g solid
を有しても良い。得られる塗膜の付着性が向上するから
である。水酸基価が150mgKOH/gを越えると塗膜の耐水性
が低下する。

【００７０】ハーフエステル化は、酸無水物基を有しな
いエチレン性不飽和モノマー(a)(i)(2)として用いうる
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを調製す
るために上述した酸無水物を用いて、同様の操作で行い
うる。但し、ポリエステルポリオールの全ての水酸基を
カルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残して
も良い。水酸基を有するポリエステルポリカルボン酸
は、水酸基を有しないポリエステルポリカルボン酸に比
べて、リコート性のような密着性に優れた塗膜を提供す
るからである。

【００７１】また、水酸基とカルボキシル基とを有する
ポリエステルポリカルボン酸は、後述するように、ポリ
エポキシド(b)およびアクリルポリカルボン酸(a)の両方
と反応し結合しうるので、より強固な塗膜を得ることが
できる。１分子中に平均0.1個以上の水酸基を有するも
のが好ましい。

【００７２】一般に、ポリエステルポリオールのOH基の
モル量に対する酸無水物の酸無水物基のモル量を0.2〜
1.0倍、特に0.5〜0.9倍とすることが望ましい。OH基の
モル量に対する酸無水物基のモル量が0.2倍を下回ると
得られる塗料組成物の硬化性が不足する。

【００７３】ここで用いるポリエステルポリオールは、
酸無水物と反応して一分子当たり２個以上の酸官能性お
よび上記の特性を有するポリエステルポリカルボン酸を
提供するものである。

【００７４】一般に、このようなポリエステルポリオー
ルは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜16ま
での低分子多価アルコールと線状脂肪族ジカルボン酸と
を縮合させることにより調製される。低分子多価アルコ
ールに線状の脂肪族基を導入することにより、得られる
塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性が向上する。

【００７５】使用しうる低分子多価アルコールとして
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
1,2,4-ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリ
セリンおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００７６】ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混
合物のような二塩基酸が挙げられる。また、無水コハク
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、
無水ピロメリット酸およびこれらの混合物のような酸無
水物も用いうる。

【００７７】ポリエステルポリオールは通常のエステル
化反応により合成される。すなわち、多価アルコールと
多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと
酸無水物反応によるエステル化およびさらにアルキル成
分との脱水反応によりポリエステル化する。このような
操作により比較的低分子量のポリエステルポリオールの
オリゴマーが得られ、ハイソリッドの塗料組成物が提供
される。

【００７８】本発明に用いるのに特に好ましいポリエス
テルポリオールは、低分子多価アルコールにε-カプロ
ラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長す
ることにより得られる。分子量分布がシャープとなるの
で、更に塗料組成物のハイソリッド化が可能となり、耐
候性および耐水性に優れた塗膜が得られるからである。
この場合に特に好ましく用いられる低分子多価アルコー
ルには、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００７９】本発明で用いる「ラクトン化合物」は、環内
に酸素原子を有するために吸核試薬と反応して開環し、
末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。好ま
しいラクトン化合物は炭素数４〜７個のものである。開
環付加反応を起こし易いからである。

【００８０】具体的には、ε-カプロラクトン、γ-カプ
ロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンお
よびγ-ブチロラクトン等が挙げられるが、好ましくは
ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンおよびγ-ブチ
ロラクトンが用いられる。

【００８１】鎖延長は、通常の開環付加反応と同様の条
件で行いうる。例えば、適当な溶媒中で、または無溶媒
で、温度80〜200℃で５時間以内反応させることにより
低分子多価アルコールが鎖延長されたポリエステルポリ
オールが得られる。スズ系触媒を用いても良い。

【００８２】その際、低分子多価アルコールOH基のモル
量に対し、ラクトン化合物のモル量は0.2〜10倍量であ
り、好ましくは0.25〜５倍量であり、より好ましくは0.
3〜３倍量である。OH基のモル量に対するラクトン化合
物のモル量が0.2倍量を下回ると、樹脂が固くなって塗
膜の耐衝撃性が低下し、10倍量を越えると塗膜の硬度が
低下する。

【００８３】ポリエステルポリカルボン酸(d)成分は、
硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準として70重
量％まで、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10
〜40重量％の量で配合されうる。ポリエステルポリカル
ボン酸の量が５重量％を下回ると得られる塗料の固形分
濃度が上がらず、70重量％を越えると得られる塗膜の耐
候性が低下する。

【００８４】本発明の硬化性樹脂組成物にはシリコーン
ポリマーのようなバインダー成分を必要に応じて配合し
うる。得られる塗膜の固形分濃度を上げるのに有効だか
らである。

【００８５】本発明に好適に用いうるシリコーンポリマ
ーは、例えば、式

【化１０】［式中、R¹〜R⁶は、これらの少なくとも一つはアルコキ
シ基を有し他の少なくとも一つはエポキシ基を有すると
いう条件で、独立して炭素数１〜10のアルキル基、炭素
数１〜10のフェニル基、炭素数１〜10のフェネチル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基および式

【化１１】Ｒ⁷−Ｓi(ＯＲ⁸)₃、Ｒ⁷−Ｓi(ＯＲ⁸)₂Ｃ
Ｈ₃、Ｒ⁷−Ｓi(ＯＲ⁸)(ＣＨ₃)₂、およびＲ⁷−Ｙ(式中、
R⁷は、直鎖または分岐鎖アルキレン基またはエーテル結
合もしくはエステル結合を有する直鎖または分岐鎖アル
キレン基であり、R⁸は、炭素数１〜５のアルキル基であ
り、Yは、エポキシ基を有する鎖状または環状アルキル
基である。)で示す基からなる群から選択される置換基
であり、lは１〜20の整数であり、mは０〜４の整数であ
り、そしてnは０〜２の整数である。］で示すような、
エポキシ基及び/又はアルコキシ基を有するシリコーン
ポリマーである。但し、このシリコーンポリマーを構成
する各繰返し単位は無作為に配列されてよく、上式の順
には限定されない。

【００８６】エポキシ基を有するシリコーンポリマーと
しては、例えば、日本ユニカー社製「NUCシリコーン」シ
リーズが挙げられる。アルコキシ基を含有するシリコー
ンポリマーとしては、例えば、信越化学工業社製「KC89-
S」等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキシ基を有す
るシリコーンポリマーとしては、例えば、三菱化成社製
「MKCシリケート MSEP２」シリーズ、日本ユニカー社製
「NUCシリコーン」シリーズが挙げられる。

【００８７】このようなシリコーンポリマーの製造方法
は、1990年有機ケイ素材料化学シンポジウム要旨集第29
頁〜第30頁に記載されている。エポキシ基は、鎖状又は
環状の炭化水素鎖の中途又は末端に存在しうる。シリコ
ーンポリマー(II)において、Yとして表されるエポキシ
基を有する鎖状又は環状の炭化水素は、例えば、以下の
式で表される。

【００８８】

【化１２】

【００８９】［式中、R¹¹、R¹²およびR¹³は炭素数４ま
での炭化水素である。］

【００９０】本明細書中において、エポキシ当量とは、
エポキシ基１g当量を含む化合物のg数を表し、アルコキ
シ当量とは、アルコキシ基１g当量を含む化合物のg数を
表し、水酸基当量とは、水酸基１g当量を含む化合物のg
数を表す。

【００９１】このシリコーンポリマーのエポキシ当量は
100〜1500で、アルコキシ当量は50〜1500である。エポ
キシ当量は、100未満では塗料の貯蔵安定性が劣り、150
0を越えると硬化性が劣る。エポキシ当量の好ましい範
囲は140〜1000であり、更に好ましくは180〜700であ
る。アルコキシ当量の好ましい範囲は60〜800であり、
更に好ましくは80〜500である。

【００９２】このようなエポキシ基とアルコキシ基とを
有するシリコーンポリマー成分は、硬化性樹脂組成物中
の全固形分の重量を基準として30重量％まで、好ましく
は３〜20重量％、より好ましくは５〜15重量％の量で配
合されうる。シリコーンポリマー成分の量が30重量％を
越えると得られる塗料の貯蔵安定性が低下する。

【００９３】本発明においては、上記エポキシ基及び/
又はアルコキシ基を有するシリコーンポリマーととも
に、または、これらに代えて、水酸基とカルボキシル基
とを含有するシリコーンポリマーも用いうる。上記水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマーは、
水酸基を有するシリコーンポリマーと酸無水物基含有化
合物とをハーフエステル化反応させることにより得られ
る。

【００９４】このシリコーンポリマーの数平均分子量は
500〜6000、好ましくは1000〜4500であり、水酸基価は
２〜120mgKOH/g solid、好ましくは10〜80mgKOH/g soli
dであり、酸価は20〜180mgKOH/g solid、好ましくは35
〜150mgKOH/g solidである。数平均分子量、水酸基価ま
たは酸価が上記の範囲の上限を上回ると十分に高固形分
の塗料の調製が困難となり、下限を下回ると得られる塗
料の硬化性が低下する。

【００９５】水酸基を有するシリコーンポリマーは市販
されており、例えば、式

【００９６】

【化１３】

【００９７】で示す信越シリコーン社製KR-2001、日本
ユニカー社製NUC-Siliconeシリ−ズ等が挙げられる。

【００９８】水酸基を有するシリコーンポリマーは、１
分子内に平均３〜12個の水酸基を有することが好まし
い。この平均水酸基数が３未満では硬化性不足となり、
12を越えると粘度が高くなり塗料組成物とした際の固形
分を多くすることが難しくなる。

【００９９】上記酸無水物基含有化合物は、室温〜120
℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反応
することによりカルボキシ官能性を提供する化合物であ
れば特に限定されない。炭素数８〜12の飽和又は不飽和
の環状の基を有する酸無水物基含有化合物を使用すると
樹脂の相溶性が良好となり好ましい。

【０１００】上記酸無水物基含有化合物としては、例え
ば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、4-メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

【０１０１】上記水酸基含有シリコーンポリマーと酸無
水物基含有化合物とのハーフエステル化反応は通常の方
法に従い、例えば、室温〜120℃の温度で30分〜８時間
行われるる。120℃を越える条件で長時間反応を行う
と、ポリエステル化反応が生じることにより高分子量の
シリコーンポリエステルが生成する。このようなシリコ
ーンポリエステルは、官能基数が少なく高粘度となるの
で、本発明に使用するのに、好ましくない。

【０１０２】このような水酸基とカルボキシル基とを含
有するシリコーンポリマー成分は、硬化性樹脂組成物中
の全固形分の重量を基準として30重量％まで、好ましく
は３〜20重量％、より好ましくは５〜15重量％の量で配
合されうる。シリコーンポリマー成分の量が30重量％を
越えると得られる塗料の貯蔵安定性が低下する。

【０１０３】エポキシ基とアルコキシ基とを有するシリ
コーンポリマー成分と水酸基とカルボキシル基とを含有
するシリコーンポリマー成分とを併用する場合は、その
合計量が硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を基準と
して30重量％まで、好ましくは３〜20重量％、より好ま
しくは５〜15重量％の量で配合されうる。シリコーンポ
リマー成分の量が30重量％を越えると得られる塗料の貯
蔵安定性が低下する。

【０１０４】上記成分の他にも、本発明の硬化性樹脂組
成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポ
キシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含
んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の
触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグリコ
レート、パラトルエンスルホネート、ナイトレート、ジ
ブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリメチルベンジルアンモニウムジブチルホスフ
ェート、トリメチルセチルアンモニウムブチルホスフェ
ート、オクチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフ
ェート、ドデシルトリメチルアンモニウムジフェニルホ
スフェート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合し
て用いてもよい。

【０１０５】硬化触媒は、樹脂組成物固形分に対し一般
に0.01〜3.0重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％、より
好ましくは0.4〜1.2重量％の配合量で用いうる。用いる
触媒の量が0.01重量％を下回ると硬化性が低下し、3.0
重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。

【０１０６】また、特開平2-151651号公報および同第2-
279713号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれら
と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチル
スズビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチル
マレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブ
チルスズビス(ブチルマレート)等が挙げられる。

【０１０７】スズ系の化合物は、樹脂組成物固形分に対
し一般に0.2〜６重量％、好ましくは0.3〜4.0重量％、
より好ましくは0.4〜3.0重量％の配合量で用いうる。用
いるスズ系の化合物の量が0.2重量％を下回ると貯蔵安
定性が低下し、６重量％を上回ると耐候性が低下する。
硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒
とスズ化合物の重量比は1/4〜1/0.2とすることが好まし
い。

【０１０８】架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるた
めに、本発明の硬化性樹脂組成物にブロック化イソシア
ネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のた
めに、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、
酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロ
ール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整
剤を添加しても良い。

【０１０９】架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬
化性樹脂組成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜５重量部の量で添加される。
架橋樹脂粒子の添加量が10重量部を上回ると外観が悪化
し、0.01重量部を下回るとレオロジーコントロール効果
が得られない。

【０１１０】更にまた、粘度調整等のために希釈剤とし
てアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカー
ボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。

【０１１１】また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。

【０１１２】本発明の塗料組成物の製造法は特に限定さ
れず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。

【０１１３】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。

【０１１４】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。一般
に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合、0.
5〜３ミルが有用である。

【０１１５】基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。

【０１１６】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量基準である。

【０１１７】合成例１ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸A-1の
合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び適下ロートを
備えた３Lの反応槽にキシレン200部、ソルベッソ100の1
00部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート100部を仕込み、125℃に昇温した。この容器に、
適下ロートを用い、スチレン200部、アクリル酸シクロ
ヘキシル580部、無水マレイン酸220部及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート400部からなる
モノマー溶液、及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサ
ノエイト100部及びキシレン100部からなる開始剤溶液を
３時間かけて適下した。滴下終了後30分間にわたり125
℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノ
エイト10部及びキシレン50部からなる開始剤溶液を30分
間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間125℃
にて反応を継続させ、数平均分子量3800のアクリルポリ
酸無水物を含む樹脂ワニス(不揮発分50％)を得た。

【０１１８】得られたワニス2060部に、メタノール86部
を加え、70℃で23時間反応させ、酸価126mgKOH/g solid
のハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸A-1
を含むワニスを得た。尚、このアクリルポリカルボン酸
A-1について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物
の吸収(1785cm^-1)が消失するのを確認した。

【０１１９】合成例２アクリルポリカルボン酸A-2の合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び適下ロートを
備えた３Lの反応槽にキシレン700部及びソルベッソ100
の500部を仕込み、130℃に昇温した。この容器に、適下
ロートを用い、スチレン300部、アクリル酸2-エチルヘ
キシル350部、メタクリル酸イソブチル150部及びアクリ
ル酸200部からなるモノマー溶液、及びt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキサノエイト150部及びキシレン300部か
らなる開始剤溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後
30分間にわたり130℃で保持した後、t-ブチルパーオキ
シ2-エチルヘキサノエイト20部及びキシレン20部からな
る開始剤溶液を30分間で滴下した。この滴下終了後、更
に１時間の間130℃にて反応を継続させた後、脱溶剤110
0部し、数平均分子量1800、酸価156mg/KOH/g solidのア
クリルポリカルボン酸A-2を含む樹脂ワニス(不揮発分70
％)を得た。

【０１２０】合成例３ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸A-3の
合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び適下ロートを
備えた３Lの反応槽にキシレン700部及びソルベッソ100
の350部を仕込み、130℃に昇温した。この容器に、適下
ロートを用い、スチレン300部、アクリル酸2-エチルヘ
キシル258部、メタクリル酸イソブチル151部、アクリル
酸51部、無水マレイン酸240部及びプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート300部からなるモノマ
ー溶液、及びt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイ
ト150部及びキシレン150部からなる開始剤溶液を３時間
かけて適下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保
持した後、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイト
20部及びキシレン20部からなる開始剤溶液を30分間で滴
下した。この滴下終了後、更に１時間の間130℃にて反
応を継続させた後、脱溶剤1000部し、数平均分子量2000
のアクリルポリ酸無水物を含むワニス(不揮発分65％)を
得た。

【０１２１】得られたワニス1590部に、メタノール125
部を加え、70℃で23時間反応させ、酸価126mgKOH/g sol
idのハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸A-
3を含むワニスを得た。尚、このアクリルポリカルボン
酸A-3について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水
物の吸収(1785cm^-1)が消失するのを確認した。

【０１２２】合成例４ポリエポキシドB-1の合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び適下ロートを
備えた２Lの反応槽にキシレン300部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、125
℃に昇温した。

【０１２３】上記の反応槽に、滴下ロートを用い、メタ
クリル酸グリシジル320部、スチレン167部、アクリル酸
2-エチルヘキシル100部、プラクセルFM-1の413部からな
るモノマー溶液、及びt-ブチルパーオキシ２エチルヘキ
サノエイト120部及びキシレン150部からなる開始剤溶液
を３時間かけて滴下した。

【０１２４】滴下終了後30分間にわたり125℃で保持し
た後、t-ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト10部
及びキシレン200部からなる開始剤溶液を30分間で滴下
した。

【０１２５】この滴下終了後、更に１時間の間125℃に
て反応を継続させ、数平均分子量3500、エポキシ当量45
0、水酸基価95mgKOH/g solidのポリエポキシドB-1を含
むワニス(不揮発分60％)を得た。

【０１２６】合成例５ポリエポキシドB-2の合成温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び適下ロートを
備えた２Lの反応槽にキシレン250部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、130
℃に昇温した。

【０１２７】上記の反応槽に、滴下ロートを用い、メタ
クリル酸グリシジル379部、アクリル酸イソボルニル243
部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル128部及びt-ブチル
スチレン250部からなるモノマー溶液、及びt-ブチルパ
ーオキシ２エチルヘキサノエイト110部及びキシレン150
部からなる開始剤溶液を３時間かけて滴下した。

【０１２８】滴下終了後30分間にわたり130℃で保持し
た後、t-ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト10部
及びキシレン50部からなる開始剤溶液を30分間で滴下し
た。

【０１２９】この滴下終了後、更に１時間の間130℃に
て反応を継続させた後、脱溶剤270部し、数平均分子量2
300、エポキシ当量380、水酸基価50mgKOH/g solidのポ
リエポキシドB-2を含むワニス(不揮発分72％)を得た。

【０１３０】合成例６ポリエステルポリカルボン酸D-1の合成温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた反応槽
に、ペンタエリスリトール136部、ε-カプロラクトン91
2部及び酸化ジブチルスズ0.2部を仕込み、180℃に昇温
した。２時間にわたり180℃で保持した後、3-エトキシ
プロピオン酸エチルを397部加え、更に加温して溶解し
たヘキサヒドロ無水フタル酸538部を加え、１時間の間1
50℃で保持し、数平均分子量2500、重量平均分子量/数
平均分子量=1.35、酸価124mgKOH/g solid、水酸基価25m
gKOH/g solidのポリエステル樹脂D-1を含むワニス(不揮
発分80％)を得た。

【０１３１】合成例７シリコーンオリゴマーの合成 1990年有機ケイ素材料化学シンポジウム要旨集第29〜30
項に記載されている製造法に基づき、以下の式に示す、
エポキシ当量318及びアルコキシ当量213のシリコーンオ
リゴマーE-1を合成した。

【０１３２】

【化１４】 [式中、Ｒは、２/１の割合でγーグリシドキシプロピル
基/(トリメトキシシリル)エチル基である。］

【０１３３】実施例１架橋樹脂粒子の調製撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸
296部、アゼライン酸376部及びキシレン30部を仕込み昇
温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて
除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を210
℃とし、カルボン酸相当の酸価が135mgKOH/g solidにな
るまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。液温を140
℃まで冷却した後、「カージュラE10」(シェル社製のバー
サティック酸グリシジルエステル)500部を30分で滴下
し、その後２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形
分酸価55mgKOH/g solid、ヒドロキシル価91mgKOH/g sol
id及び数平均分子量1250の両性イオン基含有ポリエステ
ル樹脂を得た。

【０１３４】この両性イオン基含有ポリエステル樹脂10
部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン１
部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレ
ート50部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌するこ
とによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシ
アノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメチルエタノ
ールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を
調製した。

【０１３５】撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷
却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエス
テル樹脂５部、脱イオン水280部及びジメチルエタノー
ルアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここに、モ
ノマー懸濁液251部と開始剤水溶液40.82部とを同時に60
分かけて滴下し、更に60分反応を継続した後、反応を終
了させた。動的光散乱法で測定した粒子径55nmを有する
架橋樹脂粒子エマルジョンが得られた。

【０１３６】このエマルジョンにキシレンを加え、減圧
下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換し
て、固形分含有量20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶
液を得た。

【０１３７】クリア塗料組成物の調製表３に示す配合で、合成例１で得たアクリルポリカルボ
ン酸A-1、合成例４で得たポリエポキシドB-1、住友化学
社製「スミライザーBHT」及び「スミライザーTPP-R」を配合
し、テトラブチルアンモニウムブロミド硬化触媒0.5
部、ジブチル錫ビス(ブチルマレート)硬化触媒１部、チ
バ-ガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン900」２部、三共
社製光定化剤「サノールLS-440」１部およびモンサント社
製表面調製剤「モダフロー」0.1部をディスパー撹拌しな
がら更に加えて、硬化性樹脂組成物を作製した。得られ
た樹脂組成物に、上述のようにして調製した架橋樹脂粒
子のキシレン溶液10部を追加し、ついで酢酸ブチル/キ
シレン＝1/1からなる溶媒でフォードカップNo.4で30秒
に粘度調節してクリア塗料組成物を得た。得られたクリ
ア塗料組成物の固形分含有量及び耐黄変性を評価するた
めに不揮発分及び色差を測定した。

【０１３８】塗料不揮発分(NV) 塗料粘度をフォードカップNO.4を用いて20℃で30秒に調
整した後、塗料組成物0.5gを精秤しトルエン３ccで希釈
した後110℃で１時間焼き付け塗料不揮発分(重量％)を
測定した。

【０１３９】色差２枚の白板上にクリヤー塗料のみを乾燥膜厚で50μとな
るように塗装し、１枚は160℃で30分焼き付けし、もう
１枚は140℃で30分焼き付けた。スガ試験機社製のＳＭ
カラーコンピューターＳＭ−４で、クリヤー膜厚５０μ
ｍでのｂ値をそれぞれ測定し、白板との差Δｂ160℃、
Δｂ140℃を求め、その差Δ(Δｂ)＝Δｂ160℃−Δｂ14
0℃を色差とした。

【０１４０】他方、厚さ0.8mmのりん酸処理鋼板にカチ
オン電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-5
0)及び中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)
をそれぞれ乾燥厚さ25μmおよび40μmとなるように塗装
した工程試験板に、溶剤型ハイソリッドベース塗料(日
本ペイント社製)を乾燥塗膜の厚さが約16μmとなるよう
にエアースプレー塗装し、約７分間セッティングするこ
とによりベース塗膜を形成した。

【０１４１】その上に、得られたクリア塗料組成物を、
静電塗装機(ランズバーグゲマ社製の「オート・Rea」)に
より、霧化圧５kg/cm²で乾燥膜厚が約40μmとなるよう
に塗装し、約７分間セッティング後、140℃で25分間焼
き付けた。

【０１４２】尚、上記溶剤型ハイソリッドベース塗料の
配合は、日本ペイント社製のアクリル樹脂(不揮発分80
％、水酸基価100mgKOH/g solid、酸価30mgKOH/g solid
および数平均分子量1800)20部、日本ペイント社製のポ
リエステル(不揮発分80％、水酸基価100mgKOH/g soli
d、酸価12mgKOH/g solidおよび数平均分子量2600)30
部、三井サイアナミド社製のメラミン樹脂「サイメル20
2」(不揮発分80％)40部、三井サイアナミド社製のメラミ
ン樹脂「サイメル327」(不揮発分90％)10部、東洋アルミ
社製の「アルペーストAl60-600」(不揮発分65％)10部およ
びイソプロピルアルコール７部である。

【０１４３】得られた塗膜の性能を以下のように評価し
た。結果を表６に示す。

【０１４４】鉛筆硬度 JIS K5400 8、4.2に準拠して行った。

【０１４５】耐水性得られた硬化塗膜を水道水に40℃において10日間浸漬し
た後に、塗膜表面を以下の基準で目視評価した。

【０１４６】変化が観察されない場合 ○ かすかに痕跡が見られる場合 △ 塗膜に異常が認められる場合 ×

【０１４７】耐擦り傷性クレンザーの50％水分散体１g(花王社製「ニューホーミ
ングクレンザー」(研磨剤87％、界面活性剤５％及びその
他))を塗布した２×２cmのネル製布を学振型染色摩擦堅
牢度試験機(大栄科学精機社製)の摺動ヘッドに装着し
た。500gの負荷をかけた摺動ヘッドを得られた硬化塗膜
の上で20往復させた後、テスト部の20゜グロスを測定
し、グロス保持率(％)を算出した。

【０１４８】耐酸性得られた硬化塗膜を１重量％濃度の硫酸水溶液0.5mlに7
5℃において30分間接触させた後に、塗膜表面を以下の
基準で目視評価した。

【０１４９】異常が観察されない場合５かすかに痕跡が見られる場合４はっきり痕跡が認められる場合３微細な穴の集合体が数個認められる場合２微細な穴の集合体が全面に認められる場合１

【０１５０】耐候性岩崎電気社製「アイスーパーUVテスターSUV-W13」におい
て、ブラックパネル温度63℃、湿度70％の条件で100mW/
cm²の紫外線照射24時間およびブラックパネル温度50
℃、湿度100％の条件で放置24時間を１サイクルとし
て、５サイクル行った後に、塗膜表面を以下の基準で目
視評価した。

【０１５１】異常が観察されない場合 ○ 若干ワレが認められる場合 △ 著しくワレが認められる場合 ×

【０１５２】密着性(ノンサンドリコート性) 中塗塗料塗装板に、ハイソリッドベース塗料(日本ペイ
ント社製)を乾燥塗膜の厚さが約16μmとなるようにエア
ースプレー塗装し、約７分間セッティングした。但し、
水性ベース塗料(日本ペイント社製)を用いる場合(実施
例16)は、エアースプレー塗装して約１分間セッティン
グした後、80℃で５分間プレヒートした。

【０１５３】ついで、表３および４に示す配合(固形分)
で各樹脂成分を配合し、フォードカップNo.4で30秒に粘
度を調節し、得られたクリア塗料組成物を静電塗装機
「オート・Rea」(ランズバーグゲマ社製)で霧化圧５kg/cm
²にて乾燥膜厚が約40μmとなるように塗装し、約７分間
セッティングした後に160℃で30分間焼き付けた。

【０１５４】得られた塗装板をデシケータ中で30分間放
置し、その後、再び上記ハイソリッドベース塗料(日本
ペイント社製)を上記と同様に塗装およびセッティング
し、その塗膜の上に、上記クリア塗料組成物を上記と同
様に塗装およびセッティングし、120℃で30分間焼き付
けた。

【０１５５】形成された塗膜の表面に、カッターナイフ
(NTカッターS型またはA型)を用いて、間隔２mmで縦11本
×横11本の、塗膜を貫通して塗装板の素地に達するクロ
スカットを入れ、１００個の正方形を塗膜に形成した。
このクロスカットした塗膜の上に、幅24mmのセロハン粘
着テープ(ニチバン社製)を、気泡が生じないように指先
で均一に圧着した。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗
膜の表面に対して垂直に急激に引っ張ることにより粘着
テープを塗膜の表面から剥離させた。粘着テープと共に
剥離した塗膜の面積率に基づく以下の基準の下に、塗膜
の密着性を評価した。

【０１５６】剥離面積率評価０％５５％未満で正方形の完全剥離なし４ 15％未満で正方形の完全剥離なし３ 35％未満２ 35％以上１

【０１５７】実施例２〜15 以下の表３及び４に示す配合を用いること以外は実施例
１と同様にして、クリア塗料を調製し、塗膜性能を評価
した。評価結果を表３及び４に示す。

【０１５８】比較例１及び２以下の表４に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、クリア塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価
した。評価結果を表４に示す。

【０１５９】比較例３以下の表１に示す組成の日本ペイント社製の現行メラミ
ン硬化系クリヤー塗料をクリア塗料組成物として用いる
こと以外は実施例１と同様にして、クリア塗料を調製
し、塗膜性能を評価した。評価結果を表４に示す。

【０１６０】

【表１】配合樹脂部三菱レーヨン社製の熱硬化型アクリル樹脂「ダイヤナールHR-554」 58.3 (不揮発分60％) 日本ペイント社製の熱硬化型アクリル樹脂「ACR-461」 63.6 (不揮発分55％) 三井東圧社製のメラミン樹脂「ユーバン20N-60」 50.0 チバ・ガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン900」 2.0 三共有機合成社製光安定化剤「サノールLS-292」 1.0 シェル社製芳香族系炭化水素溶剤「ソルベッソ100」 5.0 n-ブタノール 1.3

【０１６１】比較例４以下の表２に示す組成の日本ペイント社製の現行メラミ
ン硬化系ハイソリッドクリヤー塗料をクリア塗料組成物
として用いること以外は実施例１と同様にして、クリア
塗料を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表４に
示す。

【０１６２】

【表２】配合樹脂部日本ペイント社製アクリル樹脂 75 (不揮発分80％、水酸基価100mgKOH/g solid、酸価10mgKOH/g solid および数平均分子量1800) 三井サイアナミド社製のメラミン樹脂「サイメル303」 20 (不揮発分100％) 三井東圧社製のメラミン樹脂「ユーバン120」 22 (不揮発分90％) パラトルエンスルホン酸/ジイソプロパノールアミン=１/１ 1.8 チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン900」 2 三共有機合成社製光安定化剤「サノールLS-440」 1.0 モンサント社製表面調整剤「モダフロー」 0.1 シェル社製芳香族系炭化水素溶剤「ソルベッソ100」 10

【０１６３】実施例16 まず、表４に示す配合により実施例１と同様にしてクリ
ア塗料組成物を得た。

【０１６４】他方、厚さ0.8mmのりん酸処理鋼板に電着
塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-50)及び中
塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)をそれぞ
れ乾燥厚さ25μmおよび40μmとなるように塗装した工程
試験板に、水性ベース塗料(米国特許第5,183,504号の実
施例１)を乾燥膜厚15μmとなるように塗布し、80℃で５
分間乾燥させることによりベース塗膜を形成した。

【０１６５】その上に、得られたクリア塗料組成物を、
静電塗装機(ランズバーグゲマ社製の「オート・REA」)に
より、霧化圧５kg/cm²で乾燥膜厚が約40μmとなるよう
に塗装し、約７分間セッティング後、140℃で25分間焼
き付けた。

【０１６６】尚、上記水性ベース塗料の配合は、同文献
の調製例１で得られる数平均分子量12000、水酸基価70m
gKOH/g solid、酸価58mgKOH/g solidおよび不揮発分50
％のアクリル樹脂ワニス56.2部、三井東圧化学社製メチ
ル化メラミン「サイメル303」15.0部、酸価16.2mgKOH/g s
olidおよび不揮発分33％のウレタンエマルジョン21.5
部、東洋アルミニウム社製アルミフレーク含有量65％の
アルミニウム顔料ペースト「アルペースト7160N」7.5部お
よびサカイ化学社製イソステアリン酸ホスフェート「ホ
スホレックスA-180L」1.0部である。

【０１６７】実施例１と同様にして、得られた塗膜の性
能を評価した。評価結果を表４に示す。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【表４】

【０１７０】^a日本ペイント社製の現行メラミン硬化系
クリヤー塗料^b 日本ペイント社製の現行メラミン硬化系ハイソリッド
クリヤー塗料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ＲＣ０８Ｇ 59/20 ＮＨＰＣ０８Ｇ 59/20 ＮＨＰＮＨＷＮＨＷＣ０８Ｋ 5/13 ＮＫＺＣ０８Ｋ 5/13 ＮＫＺ 5/36 5/36 5/524 ＮＬＢ 5/524 ＮＬＢＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＡＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＡＰＪＫＰＪＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)１分子中に平均２個以上のカルボキ
シル基、酸価５〜300mgKOH/g solidおよび数平均分子量
500〜8000を有するアクリルポリカルボン酸10〜70重量
％； (b)エポキシ当量50〜700および数平均分子量200〜10000
を有するポリエポキシド10〜80重量％；及び (c)抗酸化剤0.1〜10重量％；を含有する高固形分硬化性
樹脂組成物(但し、成分(a)〜(c)の配合量は硬化性樹脂
組成物中の全固形分の重量を基準とする。)。
【請求項２】 (d)酸価30〜350mgKOH/g solidのポリエ
ステルポリカルボン酸５〜70重量％；を更に含有する請
求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 (e)架橋樹脂粒子；をさらに含有する請
求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記アクリルポリカルボン酸(a)が、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量
％とカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマ
ー20〜95重量％とを共重合させることにより得られる請
求項１〜３のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】前記アクリルポリカルボン酸(a)が、(a)
(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15〜40
重量％と(2)酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量％とを共重合させることにより得られ
るアクリルポリ酸無水物と、(ii)１〜12個の炭素原子を
有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモ
ル比で1/10〜1/1となる割合の量で反応させることによ
り得られる、カルボキシル基とカルボキシレート基とを
有するアクリルポリカルボン酸である請求項１〜４のい
ずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記ポリエポキシド(b)が、(b)(i)式【化１】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式【化２】 (式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キレン基であり、mは３〜７の整数であり、qは０〜４の
整数である。)で示す有機鎖、または、式【化３】 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、nは２〜50
の整数である。)で示す有機鎖である。］で示す構造を
有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜70重量
％と(ii)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜
60重量％と必要に応じて(iii)水酸基およびエポキシ基
の両方共有しないエチレン性不飽和モノマー０〜85重量
％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキ
シ基とを有するポリエポキシドである請求項１〜５のい
ずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】前記ポリエステルポリカルボン酸のカル
ボキシル基が全て末端カルボキシル基である請求項２〜
６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】前記ポリエステルポリカルボン酸が、水
酸基を３個以上有する炭素数３〜16までの低分子多価ア
ルコールに炭素数４〜７個のラクトン化合物を開環付加
させて鎖延長することにより得られる請求項２〜７記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】前記低分子多価アルコールが、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,4-ブタン
トリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から
選択される請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】前記ラクトン化合物が、ε-カプロラ
クトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-
バレロラクトンおよびγ-ブチロラクトンからなる群か
ら選択される請求項８または９記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項１１】前記抗酸化剤(c)が、フェノール系抗
酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤およびチオエーテル系
抗酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種であ
る請求項１〜10のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】前記抗酸化剤(c)が、フェノール系抗
酸化剤とホスファイト系抗酸化剤またはチオエーテル系
抗酸化剤との組合せである請求項１〜10のいずれか記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１〜12のいずれか記載の硬化性
樹脂組成物をバインダー成分として含有するクリア塗料
組成物。
【請求項１４】下塗りまたは中塗りした基板上に水系
または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を
硬化させずに、この上に、請求項13記載のクリア塗料組
成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベー
ス塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；を包含する塗
膜形成方法。
【請求項１５】請求項14記載の方法で得られる塗装
物。