JPH08120160A - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)カルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを有するポリマー20〜80重量％；および(b)式 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ₂は、独立してシクロヘキシレン基またはフェニレン
基であり、ｌ、ｍおよびｎは１〜４の整数である。］で
示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いて調製
した水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー20〜80重
量％；を含有する硬化性樹脂組成物。 【効果】 耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れる塗
膜を提供する硬化性樹脂組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用い得る硬化性
樹脂組成物およびこれらを用いる塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般的に耐酸性に劣る。し
たがって、このような塗膜は近年問題となっている酸性
雨により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。

【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。

【０００４】このような欠点を解消するために、本発明
者らは、特開平2-45577号および特開平3-287650号にお
いてメラミン樹脂を使用しない新規な塗料組成物を提案
した。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾ
フ(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は従来のアクリル/メラミン系に比
べて良好である。

【０００５】しかしながら、これらの硬化系により生成
する塗膜の耐酸性もいまだ充分とは言えず、自動車用上
塗り塗料としての良好な耐候性を実現しない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、自
動車用上塗り塗料としての充分な耐候性、特に耐酸性を
有する塗膜を提供しうる硬化性樹脂組成物を提供し、並
びにこれらを用いる塗膜形成方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)(1)(i)水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーと８〜12個の炭素原
子を有する酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物
基とがモル比で1/0.5〜1/1.0となる割合の量でハーフエ
ステル化反応させることにより得られるカルボキシル基
含有エチレン性不飽和モノマー５〜90重量％、(ii)酸無
水物基含有エチレン性不飽和モノマー10〜40重量％、お
よび(iii)その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー０〜85重量％を共重合させることにより得られるカ
ルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマーと、(2)
１〜12個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無
水物と水酸基とがモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で
反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボ
ン酸エステル基とを有するポリマー20〜80重量％；およ
び(b)(1)式

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
あり、そしてＲ₂は、独立してシクロヘキシレン基また
はフェニレン基であり、ｌ、ｍおよびｎは１〜４の整数
である。］で示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
からなる群から選択される少なくとも一種のエチレン性
不飽和モノマー５〜60重量％と(2)エポキシ基含有エチ
レン性不飽和モノマー10〜60重量％と(3)他の共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％とを共重合
させることにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含
有するポリマー20〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組
成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供するものであ
り、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(a)は、少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマー
の共重合体から調製される。

【００１１】第１のエチレン性不飽和モノマーは、水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合
物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で1/0.5〜1/1.0、
好ましくは1/0.8〜1/1.0となる割合の量でハーフエステ
ル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)である。このモル
比が1/0.5以上になるとポリマー粘度が高くなり作業性
不良となる。1/1.0以下になると未反応の無水物が残り
塗料の貯蔵安定性が低下する。

【００１２】本発明に用いうる水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、
６〜13であることがさらに好ましい。この水酸基を有す
る側鎖の鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリテ
ィーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋間分
子量が大きくなりすぎるからである。具体的には、(メ
タ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸4-ヒドロキシブチルおよび(メタ)アクリル酸6-ヒドロ
キシヘキシル、これらのε-カプロラクトンとの反応物
のような化合物等の化合物が挙げられる。このような化
合物は市販されており、例えば、ダイセル化学工業社製
の「プラクセルFM-1」、「プラクセルFM-2」、「プラクセルF
A-1」および「プラクセルFA-2」などが挙げられる。また、
プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製
の「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-800」およびエ
チレンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーPE-
90」がある。または、このような化合物は、(メタ)アク
リル酸と大過剰のジオール(例えば、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール)とをエステル化反応するこ
とにより調製することができる。

【００１３】本発明に用いうる酸無水物基含有化合物
は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件におい
て水酸基とハーフエステル化反応することによりカルボ
キシル官能基を提供する化合物であれば特に限定されな
い。ここでは、炭素数８〜12、特に８〜10を有する環状
(不飽和もしくは飽和)の基を有する酸無水物基含有化合
物を用いることが好ましい。このような化合物を用いる
と得られる樹脂の相溶性が良好となるからである。好ま
しい酸無水物の具体例には、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
およびテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【００１４】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から150℃の温度で行われる。

【００１５】第２のエチレン性不飽和モノマーは、酸無
水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)であ
る。これは、室温〜150℃、常圧あるいは加圧下で通常
の反応条件において水酸基とハーフエステル化反応する
ことによりカルボキシ官能性を提供するエチレン性不飽
和モノマーであれば特に限定されない。好ましい酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水
イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸な
どが挙げられる。

【００１６】必要に応じて第３のエチレン性不飽和モノ
マーとして他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(iii)を用いうる。好ましいモノマー(a)(1)(iii)
としては、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３
〜15、特に３〜12のモノマーである。

【００１７】２種以上のモノマーを混合して用いること
も可能である。樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効
であるからである。好適に用いうるこのようなモノマー
の具体例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチ
レン、α-メチルスチレンおよびp-tert-ブチルスチレン
のようなスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸エステル
(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキ
シル)、(メタ)アクリル酸イソボロニル、シェル社製のV
eova-9およびVeova-10等がある。他の共重合可能なモノ
マーとして、スチレン及びスチレン誘導体を使用する場
合は40重量％以下の量で使用することが好ましい。使用
量が40重量％を上回ると得られる塗膜の耐候性が劣化す
るからである。

【００１８】ついで、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)(1)(i)と酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)(1)(ii)とその他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)とを共重合することに
よりカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)を調製する。重合は通常の溶液ラジカル重合によ
り行いうる。アゾ系またはパーオキサイド系の開始剤を
用いて、常圧または加圧下で温度100〜150℃で重合時間
３〜８時間で重合を行うことが好ましい。ラジカル重合
開始剤は、全モノマーに対し0.5〜15重量％の量で用い
ることが好ましい。

【００１９】モノマー(a)(1)(i)とモノマー(a)(1)(ii)
とモノマー(a)(1)(iii)とは、５〜90重量％、特に10〜6
0重量％/10〜40重量％、特に10〜30重量％/0〜85重量
％、特に10〜80重量％の割合で共重合させることが好ま
しい。モノマー(a)(1)(i)の量が５重量％を下回ると耐
擦傷性が低下し、90重量％を上回ると硬化性が不足とな
る。モノマー(a)(1)(ii)の量が10重量％を下回ると硬化
性不良となり、40重量％を上回ると塗料化時貯蔵安定性
に支障をきたす。モノマー(a)(1)(iii)の量が85重量％
を上回ると耐酸性不良となる。

【００２０】上記の重合により得られるポリマー(a)(1)
は500〜20000、特に1000〜15000、より好ましくは1500
〜14000の数平均分子量Mnを有することが好ましい。数
平均分子量が500を下回ると１分子当たりの官能基数が
少なくなり硬化性が不足となり、20000を上回るとポリ
マーの粘度が高くなるため高固形分の被覆組成物を調製
し難しくなる。また、固形分換算で50〜600mgKOH/g、好
ましくは100〜500mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が50mgKOH/gを下回ると硬化性が悪くなり、600
mgKOH/gを上回ると未反応の酸により耐水性が悪くな
る。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法に
より求められる。

【００２１】ついで、得られたポリマー(a)(1)を、酸無
水物基と水酸基とがモル比で1/1.5〜1/1、好ましくは1/
1.5〜1/1.3となる割合の量でモノアルコール(a)(2)と反
応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー(a)を調製する。1/1.5を下回
ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因と
なり、1/1を下回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安
定性が悪くなる。

【００２２】ポリマー(a)は、固形分換算で25〜300mgKO
H/g、特に50〜260mgKOH/gの酸価を有することが好まし
い。酸価が25を下回ると硬化性不足となり、300を上回
ると貯蔵安定性が不良となる。

【００２３】本発明に用いうるモノアルコール(a)(2)
は、１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
モノアルコールである。加熱時アルコールが揮発し酸無
水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得
るモノアルコールには、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノ
ール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパル
ギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはア
セトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、
メタノールおよびエタノールである。

【００２４】本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマー(b)は、少なくとも２種類の
エチレン性不飽和モノマーの共重合体である。

【００２５】第１のエチレン性不飽和モノマーは、式

【００２６】

【化４】

【００２７】［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
あり、そしてＲ₂は、独立してシクロヘキシレン基また
はフェニレン基であり、ｌ、ｍおよびｎは１〜４の整数
である。］で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーからなる群から選択される少なくとも一種
のエチレン性不飽和モノマー(b)(1)である。これらの化
合物は水酸基近傍(C₁〜C₄)にベンゼン環またはシクロヘ
キサン環を有し、かつ一級水酸基であることを特徴と
し、これにより水酸基近傍(架橋点近傍)の疎水化をはか
り、硬化塗膜の耐酸性を向上させる。水酸基とベンゼン
環またはシクロヘキサン環の距離がC₄を上回って遠くな
ると硬化塗膜の耐酸性が低下する。好ましい具体例とし
ては(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル)メチルが挙げられる。

【００２８】第２のエチレン性不飽和モノマーはエポキ
シ基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(2)である。モノ
マー(b)(2)は、分子内に１個以上の２重結合とエポキシ
基とを有し、モノマー(b)(1)と共重合可能なモノマーで
あれば特に限定されないが、一般に、５〜12個、好まし
くは６〜10個の炭素原子を有する化合物である。好まし
い具体例としては(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,
4-エポキシシクロヘキサニルメチル(メタ)アクリレート
等が挙げられる。

【００２９】ポリマー(b)を調製するためには、必要に
応じて、第３のエチレン性不飽和モノマーとして、他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(3)を用いう
る。既に説明したモノマー(a)(1)(iii)と同様のモノマ
ーをモノマー(b)(3)として用いうる。その他にも、モノ
マー(b)(1)と異なる水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーをモノマー(b)(3)として用いることができる。例え
ば、既に説明したモノマー(a)(1)(i)と同様のモノマー
が挙げられる。特に好ましい具体例としては(メタ)アク
リル酸2-ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸4-ヒ
ドロキシブチルが挙げられる。特に併用することで樹脂
の相溶性が向上する。

【００３０】ポリマー(b)は、モノマー(b)(1)５〜60重
量％、好ましくは10〜50重量％とモノマー(b)(2)10〜60
重量％、好ましくは15〜40重量％とモノマー(b)(3)０〜
85重量％、好ましくは10〜80重量％とを共重合すること
により得られる。モノマー(b)(1)の量が５重量％以下で
は硬化性が低下し、60重量％以上では相溶性が不足する
ので反応が充分に進行しない。モノマー(b)(2)の量が10
重量％以下では硬化性が不足し、60重量％以上では硬く
なりすぎて耐候性不足となる。モノマー（ｂ）（１）と
異なる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをモノマー
（ｂ）（３）として用いる場合は、全モノマーを基準に
して３０重量％までの量で用いることが好ましい。この
モノマーの使用量が３０重量％を上回ると耐候性不良と
なるからである。

【００３１】重合は、上述のような通常の溶液ラジカル
重合法により行いうる。得られるポリマー(b)は、エポ
キシ当量100〜800、ヒドロキシ当量200〜1300および数
平均分子量500〜20000、好ましくは1000〜10000を有す
るように調製することが好ましい。エポキシ当量が100
を下回ると安定性不良となり、800を上回ると硬化性不
足となる。ヒドロキシ当量が200を下回ると耐水性不良
となり、1300を上回ると硬化性低下となる。また、分子
量が500を下回ると硬化性不足となり、20000を上回ると
塗料安定性が不良となる。尚、この場合、一般に１分子
中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜10個、より好ま
しくは３〜８個、および水酸基を平均で好ましくは２〜
12個、より好ましくは４〜10個有する。

【００３２】このようにして得られるカルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有するポリマー(a)、および
水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(b)を配合す
ることにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

【００３３】配合は、上記ポリマー(a)に含有されるカ
ルボキシル基とポリマー(b)に含有されるエポキシ基と
のモル比が1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.0〜1/0.8とな
り、かつポリマー(a)に含有されるカルボン酸エステル
基とポリマー(b)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5
〜1/0.5となるような量、特に1/1.4〜1/0.8となるよう
な量で行うことが好ましい。

【００３４】ポリマー(a)に含有されるカルボキシル基
とポリマー(b)に含有されるエポキシ基との割合が1/0.6
を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、1/1.
2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(a)に含有される
カルボン酸エステル基とポリマー(b)に含有される水酸
基とのモル比が1/0.5を上回ると得られる樹脂組成物の
硬化性が低下し、1/1.5を下回ると水酸基が過剰となる
ので耐水性が低下する。

【００３５】配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、
酸価およびエポキシ当量から当業者の周知の計算法によ
り計算することができる。本発明の硬化性樹脂組成物
は、一般に、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(a)20〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％および(b)水酸基とエポキシ基とを含有するポリ
マー(b)20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の量で
配合することにより得られる。ポリマー(a)が80重量％
より多いと塗膜が柔らかくなりすぎて耐酸性が低下し、
20重量％より少ないと耐擦傷性が悪くなる。ポリマー
(b)が80重量％より多いと耐擦傷性が悪くなり、20重量
％より少ないと耐酸性が低下する。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、
まず、加熱によりポリマー(a)中のカルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とが反応してポリマー(a)中に酸無
水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生
成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去
される。ポリマー(a)中に生成した酸無水物基はポリマ
ー(b)中に含有される水酸基と反応することにより架橋
点を生成し、再度カルボキシル基を形成する。この生成
したカルボキシル基およびポリマー(a)に初めから含有
されていたカルボキシル基はポリマー(b)中に含有され
るエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。
このように、２種類のポリマーが相互に反応することに
より硬化が進行する。

【００３７】このような構成により高い架橋密度を提供
することが可能である。またポリマー(b)のモノマー(b)
(1)由来の水酸基近傍には、ベンゼン環あるいはシクロ
ヘキサン環が存在しており、これにより水酸基近傍(架
橋点近傍)の疎水をはかり、耐酸性が向上するものと推
察される。

【００３８】上記ポリマー(a)および(b)の他にも、本発
明の硬化樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩の
ような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられ
る硬化触媒を含んでも良い。本発明の硬化性樹脂組成物
に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレート
もしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が
挙げられる。これらの触媒は混合して用いても良い。

【００３９】この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対
し0.1〜2.0重量％が好ましい。また、特開平2-151651号
公報および同2-279713号公報に記載のように、スズ系の
触媒をこれらと併用しても良い。スズ系触媒には、例え
ば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチルスズ
ビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチルマレ
ート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチル
スズビス(ドデシルベンゼンスルホネート)等が挙げられ
る。硬化触媒とスズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に
対し0.1〜3.0重量％が好ましい。

【００４０】また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能
基として有する。したがって、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能
である。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物は、クリヤ塗料
組成物のバインダー成分として好適に用いうる。その際
には、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン光安定剤および酸化防止剤のような塗装
膜の耐候性向上をはかるための添加剤；アルコール系
(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、お
よびブタノール等)、ハイドロカーボン系およびエステ
ル系溶剤のような粘度調製のための希釈剤；レオロジー
コントロール剤としての架橋樹脂粒子；および外観の調
製の為の表面調製剤等と共に配合される。

【００４２】このようなクリヤ塗料組成物は、一般に、
基材上に複数層から成る複合塗膜を形成する際に、上塗
り塗膜を形成するのに用いられる。複合塗膜は、例え
ば、基材上に下塗りおよび必要に応じて中塗り塗料の塗
膜を形成する工程、この上にベース塗料の塗膜を形成す
る工程、およびこの上にクリヤ塗料組成物の塗膜を形成
する工程、を包含する方法により形成される。

【００４３】この場合、クリヤ塗料組成物の下地となる
ベース塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含
有有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に際して
は、ベース塗料を硬化させることなく、ベース塗装表面
に本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリヤ塗料を塗
装した後に両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬
化方式を用いることが好ましい。

【００４４】ベース塗料として水性塗料を用いる場合
は、良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリヤ塗料を塗
装する前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間
加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国
特許第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に
説明されているものが用いうる。特に、米国特許第5,18
3,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および
性能の点で最も好適である。

【００４５】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。

【００４６】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていても良い。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。

【００４７】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。

【００４８】一般に、膜厚は所望の用途のより変化す
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。

【００４９】基板への塗装後、塗装膜を硬化させる。硬
化は100〜180℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。

【００５０】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限
り、配合量は重量部で示す。

【００５１】

【調製例１〜２２】調製例１〜22では、本発明の硬化性
樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エステ
ル基とを有するポリマー(a)の調製を説明する。

【００５２】調製例１〜７では、ポリマー(a)の前駆体
であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(i)の調製を説明する。

【００５３】調製例１ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にアーコソルブPMA(協和
油化社製)溶媒310部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル60
0部、ヘキサヒドロ無水フタル酸642部およびヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.48部を仕込、145℃に昇温し、2
0分間保持した。その後、冷却施、反応容器から取り出
すことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーA-iを得た。

【００５４】調製例２〜７ 以下の表-１に示す配合を用いること以外は調製例１と
同様にして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーA-ii〜A-viiを得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】調製例８〜14では、ポリマー(a)の前駆体
であるカルボキシル基と酸無水物基とを有するポリマー
(a)(1)の調製を説明する。

【００５７】調製例８ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッ
ソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部およびプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート180部を
仕込、130℃に昇温した。ついで、ここに、攪拌下でス
チレン300部、アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メタ
クリル酸2-エチルヘキシル80部、調製例１で得られたカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーA-iの440
部、無水マレイン酸250部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート300部およびt-ブチルパーオ
キシ2-エチルヘキシルヘキサノエート100部からなるモ
ノマーおよび開始剤溶液を３時間かけて滴下した。更に
２時間攪拌を継続することにより不揮発分54％、数平均
分子量2800のカルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-I'を得た。

【００５８】調製例９〜１４ 以下の表-２に示す配合を用いること以外は調製例８と
同様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポ
リマーA-II'〜VII'を得た。これらのポリマーの性状も
表-２に合わせて示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】調製例１５〜２１ではポリマー(a)の調製
を説明する。

【００６１】調製例１５ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に調製例８で得られるポリマーA-I'の
193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温し、36
時間攪拌を続けることにより反応させた。IR吸収スペク
トル分析において酸無水物基に由来する吸収(1785cm^-1)
が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器から排
出した。カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
するポリマーA-Iが得られた。

【００６２】調製例１６〜２１ 以下の表-３に示す配合を用いること以外は調製例１５
と同様にして、カルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを有するポリマーA-II〜VIIを得た。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【調製例２２〜２６】調製例２２〜２６では、本発明の
硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを含有
するポリマー(b)の調製を説明する。

【００６５】調製例２２ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン20部およびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15部
を仕込み、130℃に昇温した。

【００６６】滴下ロートにスチレン20部、アクリル酸2-
エチルヘキシル24.69部、メタクリル酸グリシジル25.31
部、メタクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)
メチル30部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノ
エート40部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間
で滴下した。滴下終了後30分間130℃で保持した後、t-
ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート５部およびキ
シレン50部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了
後更に２時間130℃にて反応を継続し、不揮発分65％、
数平均分子量6000、ヒドロキシ当量707そしてエポキシ
当量561の水酸基とエポキシ基とを有するポリマーB-Iを
得た。

【００６７】調製例２３〜２６ 以下の表-４に示す配合を用いること以外は調製例２２
と同様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリマー
B-II〜Vを合成した。得られたポリマーの特性値も表-４
に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【調製例２７および２８】調製例２７および２８では、
比較例の被覆組成物のためのポリマー(主剤成分)の調製
を説明する。

【００７０】調製例２７および２８ 表-４に示す配合を用いること以外は調製例２２と同様
にして、水酸基とエポキシ基を有するポリマーB-VIを得
た。

【００７１】

【実施例１〜８】実施例１〜８では、調製例１〜２６で
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。

【００７２】実施例１ まず、以下の表に示す配合でクリヤ塗料組成物を調製し
た。

【００７３】

【表５】

【００７４】次いで、得られたクリヤ塗料組成物を酢酸
ブチル/キシレン=1/1からなる溶媒で塗装粘度に希釈
し、クリヤ塗料を得た。りん酸処理鋼板に電着塗料(日
本ペイント株式会社製パワートップU-30)及び中塗り塗
料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程
試験板に日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の
溶剤型メタリックベース塗料を乾燥膜厚が15μmになる
ように塗布した後ウェット・オン・ウェットで上記クリ
ヤ塗料を塗布し140℃で30分焼付、膜厚40μmのクリア塗
膜を得た。そして、以下に示す評価法により硬化塗膜を
評価した。結果を表６に示す。

【００７５】尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配
合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)10.9
部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧
化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20
N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部お
よびトリエチルアミン0.5部である。

【００７６】耐酸性 得られた硬化塗膜を0.1NのH₂SO₄水溶液0.2mlに60℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。

【００７７】 変化が観察されない場合 ◎ かすかに痕跡が見られる場合 ○ 明確に痕跡が見られる場合 △ とした。

【００７８】実施例２〜７ 以下の表-５に示す配合を用いること以外は実施例１と
同様にして、実施例２〜７のクリヤ塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表-６に示す。

【００７９】実施例８ まず、以下の表−５に示す配合を用いること以外は実施
例１と同様にして、クリヤ塗料を得た。りん酸処理鋼板
に電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU-30)
および中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)
を塗布した工程試験板に日本ペイント株式会社製水性型
メタリックベース(米国特許第5,183,504号の実施例１)
を乾燥膜厚が15μmになるように塗布した後、60℃で５
分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記クリ
ヤ塗料を塗布し、140℃×30分間焼付け、膜厚40μmのク
リヤ塗膜を得た。そして、実施例１と同様にして硬化塗
膜を評価した。結果を表６に示す。

【００８０】尚、上記水性メタリックベースの配合は、
アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト
(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メ
チル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30
部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社製「ホ
スホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１で得られ
る数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58および固形
分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸価16.2お
よび固形分33％のウレタンエマルジョン43部である。

【００８１】

【比較例】以下の表-５に示す配合を用いること以外は
実施例１と同様にして、比較例のクリヤ塗料を調製し塗
膜性能を評価した。評価結果を表-６に示す。

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】表-６の結果で示すように、実施例１〜８
のクリヤ塗料は比較例に比べ高温の耐酸性に優れる塗膜
を提供する。

【００８５】

【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れ
る塗膜を提供する硬化性樹脂組成物が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/06 ＬＴＢ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＦ 163/00 ＰＪＫ ＰＫＤ 201/06 ＰＤＨ ＰＤＬ (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)(1)(i)水酸基含有エチレン性不飽和
   モノマーと８〜12個の炭素原子を有する酸無水物基含有
   化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で1/0.5〜1/
   1.0となる割合の量でハーフエステル化反応させること
   により得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
   ノマー５〜90重量％、(ii)酸無水物基含有エチレン性不
   飽和モノマー10〜40重量％、および(iii)その他の共重
   合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％を共重
   合させることにより得られるカルボキシル基と酸無水物
   基とを有するポリマーと、(2)１〜12個の炭素原子を有
   するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル
   比で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応させることにより
   得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有
   するポリマー20〜80重量％；および(b)(1)式 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、そして
   Ｒ₂は、独立してシクロヘキシレン基またはフェニレン
   基であり、ｌ、ｍおよびｎは１〜４の整数である。］で
   示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーからなる群か
   ら選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマ
   ー５〜60重量％と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和
   モノマー10〜60重量％と(3)他の共重合可能なエチレン
   性不飽和モノマー０〜85重量％を共重合することにより
   得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー20
   〜80重量％；を含有する硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記カルボキシル基と酸無水物基とを有
   するポリマー(a)(1)が、カルボキシル基含有エチレン性
   不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜60重量％、酸無水物基含
   有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)10〜30重量％お
   よびその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   (a)(1)(iii)10〜80重量％を共重合させることにより得
   られる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記酸無水物基含有化合物がヘキサヒド
   ロ無水フタル酸、無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ
   無水フタル酸およびテトラヒドロ無水フタル酸からなる
   群から選択される請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記酸無水物基含有エチレン性不飽和モ
   ノマー(a)(1)(ii)が、無水イタコン酸、無水マレイン酸
   および無水シトラコン酸からなる群から選択される請求
   項１記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記モノアルコール(a)(2)が、メタノー
   ル、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-
   ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、メチルセロ
   ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノー
   ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
   ルコールおよびプロパルギルアルコールからなる群から
   選択される請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記カルボキシル基とカルボン酸エステ
   ル基とを有するポリマー(a)が25〜300mgKOH/gの酸価お
   よび500〜20000の数平均分子量を有する請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記水酸基とエポキシ基とを有するポリ
   マー(b)が、100〜800のエポキシ当量、200〜1300の水酸
   基当量および500〜20000の数平均分子量を有する請求項
   １記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ４級アンモニウム塩触媒を含有する請求
   項１記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 有機スズ化合物を含有する請求項１記載
   の硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載の硬化性
    樹脂組成物をバインダー成分として含有する塗料組成
    物。
11. 【請求項１１】 下塗りおよび中塗りした基板上に水系
    または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を
    硬化させずに、この上に、(a)(1)(i)水酸基含有エチレ
    ン性不飽和モノマーと８〜12個の炭素原子を有する酸無
    水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で
    1/0.5〜1/1.0となる割合の量でハーフエステル化反応さ
    せることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性
    不飽和モノマー５〜90重量％、(ii)酸無水物基含有エチ
    レン性不飽和モノマー10〜40重量％、および(iii)その
    他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜85重量
    ％を共重合させることにより得られるカルボキシル基と
    酸無水物とを有するポリマーと、(2)１〜12個の炭素原
    子を有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基と
    がモル比で1/1〜1/1.5となる割合の量で反応させること
    により得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基
    とを有するポリマー20〜80重量％；および(b)(1)式 【化２】 ［式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、そして
    Ｒ₂は、独立してシクロヘキシレン基またはフェニレン
    基であり、ｌ、ｍおよびｎは１〜４の整数である。］で
    示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜60重量％
    と(2)エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60
    重量％と(3)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
    ー０〜80重量％とを共重合することにより得られる、水
    酸基とエポキシ基とを含有するポリマー20〜80重量％；
    を含有する硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含
    有するクリヤ塗料組成物を塗布する工程；および加熱す
    ることにより、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる
    工程；を包含する塗膜形成方法。
12. 【請求項１２】 前記硬化性樹脂組成物が４級アンモニ
    ウム塩触媒を含有する請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記硬化性樹脂組成物が有機スズ化合
    物を含有する請求項１１記載の方法。