JPH08100149A

JPH08100149A - 塗料組成物及び塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH08100149A
Application number: JP23723794A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kasahara; 好一笠原; Koichi Hagiwara; 興一萩原; Yutaka Takeuchi; 豊竹内
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸性雨対策における脱メラミン硬化系塗料
における塗膜形成時のオーバーベークによる塗膜の耐黄
変性及び塗料の貯蔵安定性を向上させる。【構成】カルボキシル基とカルボン酸（ハーフ）エス
テル基とを有するポリマー／水酸基とエポキシ基とを有
するポリマー、必要に応じて特定の水酸基とカルボキシ
ル基とを有するポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を
固形分換算で１００重量部に対してホスファイト化合物
０．１〜５重量部、必要に応じてオキシ酸を０．１〜５
重量部含有させた塗料組成物及び該塗料を用いた塗膜形
成方法。【効果】耐酸性雨対策塗料としての基本的性能を損な
わず、塗膜形成時のオーバーベークによる耐黄変性及び
塗料の貯蔵安定性の向上が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料等に好適に用いることが
でき、塗膜形成時のオーバーベークによる耐黄変性が良
好で、更には、貯蔵安定性の良好な塗料組成物並びにこ
れらを用いる塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。

【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。

【０００４】このような欠点を解決するために、本発明
者らは、特開平２−４５５７７号公報および特開平３−
２８７６５０号公報においてメラミン樹脂を使用しない
新規な塗料組成物を提案した。しかしながら、これらの
塗料組成物は、酸基とエポキシ基とを反応させることに
より生じるエステル結合を架橋点とするので耐酸性が良
好であり、自動車用上塗り塗膜として充分な耐候性を有
するが、塗膜形成時のオーバーベークによる塗膜の耐黄
変性が不十分であり、又塗料の貯蔵安定性が不十分であ
った。これらの欠点を解決するものとして特開平６−１
９３５号公報には、特定の構造式を有する酸化防止剤な
らびに炭素原子数１〜４のアルコール類を発生する脱水
剤又は、炭素数１〜４のアルコール類を含有する有機溶
剤希釈型塗料が開示されているが、有機溶剤型塗料の種
類が特に限定されず、又、脱水剤による貯蔵安定性の改
良で、具体的には３０℃の温度域での貯蔵安定性であ
り、実用上の点で不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題を解決するものであり、その目的とするとこ
ろは、塗膜形成時のオーバーベークによる塗膜の耐黄変
性が良好で、高い架橋密度を有するために耐候性、特に
酸性雨に対する耐性に優れ、かつ高い伸び率を有するた
めに耐すり傷性にも優れた塗膜を提供し得、更にはホス
ファイトとオキシ酸との相乗効果により、貯蔵安定性に
優れた、塗料組成物並びにこれらを用いる塗膜形成方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、下記
〔Ｉ〕及び〔II〕を含有することからなる塗料組成物
（Ｐ−１）が提供される。〔Ｉ〕下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物
１００固形分重量部（Ａ)(ｉ)(１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー１５〜４０重量％と（２）他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー６０〜８５重量％とを共重合させるこ
とにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、（ii）１
〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールとを、酸
無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる
割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー２０〜
６０重量％：および（Ｂ)(ｉ）式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖又は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキ
ル、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であ
り、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０重量％、
（ii) エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜
６０重量％、並びに必要に応じて (iii)他の共重合可能
なエチレン性不飽和モノマー０〜８５重量％、を共重合
することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを含有
するポリマー３０〜６０重量％：並びに必要に応じて下
記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）により得られる、水酸基とカ
ルボキシル基とを有するポリマー５〜５０重量％（ポリ
マーの重量％は樹脂組成物の固形分総重量に基づく）：（Ｃ)(ｉ）該水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／
０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して
反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとのモノマー混合物２０〜１００重量％、および
必要に応じて（ii) 共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー０〜８０重量％、を共重合させることにより得られ
る、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｄ)(ii) 式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹はメチル、フェニルまたはフ
ェニルエチル基であり、Ｒ²およびＲ ³は、独立して、
メチル、フェニル、フェニルエチル、３−ヒドロキシプ
ロピルまたは３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基で
あり、Ｒ⁴はメチル、３−ヒドロキシプロピルまたは３
−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基であり、Ｒ⁵はメ
チル、フェニル、フェニルエチルまたはイソブチル基で
あり、ｌは１〜２０の整数であり、ｍは２〜４の整数で
あり、ｎは０〜２の整数である〕で示される構造を有す
る化合物からなる群から選択された少なくとも１種であ
る１分子内に平均で３〜１２個の水酸基を有する水酸基
含有シリコーンポリマーと、（ii) 酸無水物基含有化合
物とを、水酸基と酸無水物基とが１／１．０〜１／０．
２となる割合の量でハーフエステル化反応させることに
より得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリ
コーンポリマーただし（Ｃ),（Ｄ）を不要の場合は、（Ａ）１００固形
分重量部に対して（Ｂ）５０〜２５０重量部〔II〕ホスファイト化合物０．１〜５固形分重量部

【００１１】更に成分〔Ｉ〕及び〔II〕を含有する塗料
組成物（Ｐ−１）に成分〔III 〕としてオキシ酸０．１
〜５固形分重量部含有する塗料組成物（Ｐ−２）が提供
される。

【００１２】本発明に従えば、また、（ｉ）下塗りまた
は下塗り及び中塗りした基板上に水系または溶剤系ベー
ス塗料によるベース塗膜を形成する工程；（ii) ベース塗膜を硬化させずに、その上に、上記（Ｐ
−１）又は（Ｐ−２）の塗料組成物を塗布するクリヤー
塗膜を形成する工程；および(iii)加熱することによ
り、前記ベース塗膜とクリヤー塗膜を硬化させる工程を
この順で実施することからなる塗膜形成方法が提供され
る。

【００１３】以下、本発明の具体的構成及びその作用効
果について説明する。〔Ｉ〕カルボキシル基とカルボン酸エステル基を有する
ポリマー（ポリマーＡ）本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカ
ルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）は、酸無
水物基含有ポリマー（ａ)(ｉ）とモノアルコール（ａ)
(ii）とを反応させることにより得られるハーフエステ
ル基含有ポリマーである。

【００１４】酸無水物基含有ポリマー（ａ)(ｉ）は、酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ)(ｉ)(１）
１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％と他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ)(ｉ)(２）
６０〜８５重量％、好ましくは７０〜８５重量％とを共
重合させることにより得られる。酸無水物基含有エチレ
ン性不飽和モノマー（ａ)(ｉ)(１）の量が１５重量％未
満では硬化性が不足し、４０重量％を超えると得られる
塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足するので好ま
しくない。

【００１５】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ)(ｉ)(１）の具体例には、無水イタコン酸、無水マ
レイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。他の
共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ)(ｉ)(２）
は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定
されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜
１５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。

【００１６】２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ａ)(ｉ)(２）として用いることも可能である。樹脂同
士の相溶性を向上させるのに有効だからである。好適に
用いうるこのようなモノマーの具体例には、エチレン性
不飽和モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸イソボロニル、シ
ェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が
挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のようなカ
ルボキシル基を有するモノマーを用いることもできる。
他の共重合可能なモノマーとしてスチレンまたはその誘
導体を用いる場合には、５〜４０重量％の量で使用する
のが特に好ましい。

【００１７】前記共重合は、例えばラジカル重合等の溶
液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合
温度１００〜１５０℃、重合時間３〜８時間で行うこと
ができる。開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド
系の開始剤が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他
の添加剤を用いることもできる。得られるポリマーの数
平均分子量は１５００〜８０００、特に２０００〜５０
００であることが好ましい。数平均分子量が８０００を
超えるとポリマー粘度が高くなるので、高固形分の塗料
組成物を調製し難くなる。数平均分子量が１５００未満
になると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。得
られるポリマーは１分子中に平均で少なくとも２個、好
ましくは２〜１５個の酸無水物基を有する。１分子中に
含有される酸無水物基が２個未満では、硬化性樹脂組成
物の硬化性が不充分となる。１５個を超えると固くもろ
くなりすぎ、耐候性が不足する。

【００１８】次いで、得られたポリマーを、酸無水物基
と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１
／８〜１／１．１、より好ましくは１／１．５〜１／
１．３となる割合の量でモノアルコール（ａ)(ii) と反
応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー（Ａ）を調製する。この割合
が１／１０を超えると過剰のアルコールが多すぎて硬化
時にワキの原因となり、１／１未満では未反応の無水物
基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。

【００１９】本発明に用いうるモノアルコール（ａ)(i
i) は、１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有する低分子量化合物である。これは加熱時アルコール
が揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。
本発明において、好適に用い得るモノアルコールには、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセ
トール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコー
ル等が挙げられる。特に好ましいものはアセトール、ア
リルアルコール、プロパルギルアルコールおよびメタノ
ールである。

【００２０】〔Ｉ〕水酸基とエポキシ基を含有するポリ
マー（ポリマーＢ）本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有
するポリマー（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均で
好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個、およ
び水酸基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましく
は４〜１０個有する。また、エポキシ当量は好ましくは
１００〜８００、より好ましくは２００〜６００であ
り、ヒドロキシ当量は好ましくは２００〜１２００、よ
り好ましくは４００〜１０００である。エポキシ当量が
上記上限より大きいと硬化性樹脂組成物の硬化性が不充
分となる。また、上記下限より小さいと硬くなりすぎて
塗膜がもろくなるので好ましくない。ヒドロキシ当量が
２００未満の場合には硬化塗膜の耐水性が十分でなく、
１２００を超えると硬化性が充分でないので好ましくな
い。

【００２１】このようなポリマー（Ｂ）は、例えば式
（Ｉ）

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖又は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキ
ル、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であ
り、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ)(ｉ）５〜６
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、エポキシ基含
有エチレン性不飽和モノマー（ｂ)(ii）１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％、および必要に応じて
他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｂ)(iii)
０〜８５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、を共重
合することにより得ることができる。水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマーが５重量％未満では硬化性が不足
し、６０重量％を超えると相溶性が不足するので反応が
充分に進行しないので好ましくない。エポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマーが１０重量％未満では硬化性が
不足し、６０重量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不
足となるので好ましくない。

【００２４】水酸基とエポキシ基とを有するポリマー
（Ｂ）を調製するために用いることができる水酸基含有
エチレン性不飽和モノマー（ｂ)(ｉ）の水酸基含有アル
キル鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシ
ビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架
橋点間分子量が大きくなりすぎる傾向にある。したがっ
て、前記水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０である
ことが好ましく、４〜１０であることがさらに好まし
い。具体的には、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルおよ
びこれらのε−カプロラクトンとの反応物、および（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラク
トンとの反応物のような化合物が挙げられる。または、
このような化合物は市販されており、例えば、ダイセル
化学工業（株）社製「プラクセルＦＭ１」、「プラクセ
ルＦＡ１」等が挙げられる。または、このような化合物
は、（メタ）アクリル酸と大過剰（例えば１．５倍（モ
ル）以上）のジオール（例えば、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール）をエステル化すること
により調製することができる。

【００２５】モノマー（ｂ)(ii) としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシ
シクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。その他のモノマー（ｃ)(iii)としては、酸無水
物基含有ポリマー（ａ)(ｉ）を調製するために「他の共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ)(ｉ)(２）」
として上述したモノマーが挙げられる。

【００２６】前記共重合は、例えばラジカル重合等の溶
液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合
温度１００〜１５０℃及び重合時間３〜８時間で行うこ
とができる。開始剤としてはパーオキサイド系およびア
ゾ系開始剤が好適に用いられる。また、ラジカル重合開
始剤は、全モノマーに対し０．５〜１５重量％の量で用
いることが好ましい。上記モノマー組成物には、その他
添加剤として連鎖移動剤等を加えても良い。得られるポ
リマーは、数平均分子量５００〜８０００、特に１５０
０〜５０００とすることが好ましい。

【００２７】本発明に従えば、必要に応じてポリマー
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用いることができる。〔Ｉ〕水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ポ
リマーＣ）本発明の硬化性塗料組成物に用いることができる、水酸
基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｃ）は、少な
くとも２種類のエチレン性不飽和モノマーの共重合体で
ある。（Ｃ)(ｉ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの混合物は、
式 (III)

【００２８】

【化６】

【００２９】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｘは直鎖又は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキ
ル、ｍは２〜８、好ましくは２〜６の整数であり、ｎは
３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、ｑは０〜４、
好ましくは０〜２の整数である〕で示される構造を有す
る水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含
有化合物とをハーフエステル化反応させることにより得
られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーで
ある。このモノマーは、本発明に用いる水酸基とカルボ
キシル基とを有するポリマー（ｃ）においてカルボキシ
ル基を導入するために用いられる。

【００３０】本発明に用いることができる水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマーの水酸基含有アルキル鎖は、そ
の鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーが
なくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量
が大きくなりすぎるので好ましくない。したがって、水
酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０であることが好ま
しく、４〜１０であることがさらに好ましい。具体的に
はポリマー（ｂ)(ｉ）として上述した化合物、調製法を
用いることができる。

【００３１】本発明に用いることができる酸無水物基含
有化合物は、室温〜１２０℃、常圧のような通常の反応
条件において水酸基と反応することによりカルボキシ官
能性を有する化合物であれば特に限定されない。ここで
は、炭素数８〜１２、特に８〜１０を有する環状（不飽
和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を
用いるのが、樹脂の相溶性が良好であるので好ましい。
好ましい酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメ
リット酸等が挙げられる。

【００３２】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、例えば室温〜１２０℃の温度で行なうこ
とができる。この際に、未反応の酸無水物基を残存させ
ないために、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを過
剰の量で用いるのが好ましい。

【００３３】共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
（ｃ)(ii）として好ましいモノマー（ｃ)(ii）は、エチ
レン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に２
〜１２のモノマーが挙げられる。さらに、水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和モノマーを用いてもよく、この場合はポリマ
ー（ｃ）へさらに水酸基とカルボキシル基を導入するこ
とができる。第２のモノマーに含有される水酸基は１級
水酸基であるのが、塗料化した後、反応性が良好になる
から好ましい。

【００３４】前記モノマーとしては２種以上のモノマー
を混合して用いることも可能である。これは樹脂同士の
相溶性を向上させるのに有効だからである。好適に用い
うるこのようなモノマーの具体例には、エチレン性不飽
和モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル
（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソボロニル等）、シェル社製のＶｅｏＶａ−
９およびＶｅｏＶａ−１０等があり、水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸４−ヒドロ
キシブチルが挙げられる。好ましくは、式〔Ｉ〕で示さ
れるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物を
用いてもよい。酸モノマーとしては、メタアクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸も含まれる。

【００３５】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとのモノマ
ー混合物（ｃ)(ｉ）と、共重合可能なエチレン性不飽和
モノマー（ｃ)(ii) との重合も通常の溶液重合により実
施することができる。アゾ系又はパーオキサイド系の開
始剤を用いて、重合温度１００〜１５０℃及び重合時間
３〜８時間で重合を行うことが好ましい。その際に、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含
有エチレン性不飽和モノマーとのモノマー混合物（ｃ)
(ｉ）と、他のモノマー（ｃ)(ii）とは、２０〜１００
重量％、好ましくは４０〜８０重量％／０〜８０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で共重合させ
る。

【００３６】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとのモノマ
ー混合物（ｃ)(ｉ）の量が２０重量％より低いと硬化性
が不足するので好ましくなく、また、他のモノマー量
（ｃ)(ii）が８０重量％を超える場合も官能基量が低く
なりすぎ硬化性が不足するおそれがあるので好ましくな
い。

【００３７】上記各モノマーおよびラジカル重合開始剤
（ラジカル重合に通常用いられる任意の重合開始剤でよ
く、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等
が挙げられる）を含むモノマー組成物をラジカル重合す
ることにより水酸基とカルボキシル基とを有するポリマ
ー（ａ）を得ることができる。

【００３８】重合に際しては、カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとのモノマー混合物、および共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーを、それぞれ独立に所定量混合して
もよいが、モノマーが水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーの場合、前述のハーフエステル化工程において、式
（Ｉ）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート化合物を過剰量で用いることを利用してもよい。

【００３９】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを、
ハーフエステル化に必要な量に加えて、共重合時に必要
な量を過剰量として加えて酸無水物基含有化合物とハー
フエステル化させることにより、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーとのモノマー混合物を得ることができる。この
場合には、一般に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが
１／０．９〜１／０．５のモル比、特に１／０．８〜１
／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させる
ことが好ましい。このモル比が１／０．９未満では、ハ
ーフエステル化に時間がかかりモノマーがゲル化する恐
れがあり、また、前記モル比が１／０．５を超えるとカ
ルボキシル基の量が少なくなりすぎて硬化性が不足する
ので好ましくない。

【００４０】得られるカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと
のモノマー混合物（ｃ)(ｉ）を上記と同様の方法で共重
合させるか、または必要に応じて、他のエチレン性不飽
和モノマー（ｃ)(ii) を更に用いて共重合させることに
より、本発明の水酸基とカルボキシル基とを有するポリ
マー（ｃ）を得ることができる。このように重合を行う
場合には、一般に、モノマー混合物（ｃ)(ｉ）２０〜１
００重量％、好ましくは４０〜８０重量％とエチレン性
不飽和モノマー（ｃ)(ii) ０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％とが用いられる。

【００４１】モノマー混合物（ｃ)(ｉ）の量が２０重量
％未満では硬化性が不足するので好ましくない。

【００４２】このようにして、本発明の塗料組成物に用
いることができる水酸基とカルボキシル基とを有するポ
リマー（Ｃ）が得られる。このポリマーは１５００〜２
００００、特に２０００〜５０００の数平均分子量Ｍｎ
を有することが好ましい。数平均分子量が１５００未満
では１分子当たりの官能基数が少なくなって硬化性が不
足するおそれがあり、逆に２００００を超えると他の樹
脂との相溶性が悪くなるおそれがある。なお、本発明で
用いるポリマーの分子量はＧＰＣ法により求めたもので
ある。また、前記ポリマーは固形分換算で２５〜２５０
mgKOH／ｇ、特に３０〜２００ mgKOH／ｇの水酸基価と
５０〜２００ mgKOH／ｇ、特に７０〜１８０ mgKOH／ｇ
の酸価とを有することが好ましい。水酸基価が２５ mgK
OH／ｇ未満では硬化性が悪くなる傾向にあり、逆に２５
０ mgKOH／ｇを超えると相溶性が悪くなる傾向にあるの
で好ましくない。酸価が５０ mgKOH／ｇ未満では硬化性
が悪くなり、２００ mgKOH／ｇを超えると未反応の酸に
より耐水性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。

【００４３】〔Ｉ〕水酸基とカルボキシル基とを有する
シリコーンポリマー（ポリマーＤ）本発明の硬化性樹脂組成物の一成分である水酸基とカル
ボキシル基とを有するシリコーンポリマー（Ｄ）は、水
酸基含有シリコーンポリマー（ｄ)(ｉ）と酸無水物基含
有化合物（ｄ)(ii) とをハーフエステル化反応させるこ
とにより得ることができる。

【００４４】本発明において用いることができる水酸基
含有シリコーンポリマー（ｄ)(ｉ）の製造法は、１９９
０年有機ケイ素材料化学シンポジウム要旨集、第２９〜
３０頁に記載されている。これらの数種類は市販されて
おり、例えば、以下の式に示す信越シリコーン社製ＫＲ
−２００１および日本ユニカー社製ＮＶＣ−Siliconeシ
リーズを挙げることができる。

【００４５】

【化７】

【００４６】この水酸基含有シリコーンポリマー（ｄ)
(ｉ）は１分子内に平均で３〜１２個の水酸基を有する
ことが好ましい。水酸基含有シリコーンポリマー（ｄ)
(ｉ）１分子に含有される平均水酸基数が３未満では硬
化性不足となり、１２を超えると粘度が高くなり不揮発
分が低くなるので好ましくない。

【００４７】本発明に用いることができる酸無水物基含
有化合物（ｄ)(ii）は、例えば室温〜１２０℃及び常圧
のような通常の反応条件下において水酸基との反応によ
ってカルボキシ官能性を提供する化合物であれば特に限
定されない。本発明においては、炭素数８〜１２を有す
る環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基
含有化合物が樹脂の相溶性が良好になるので、好まし
い。好ましい酸無水物基含有化合物（ｄ)(ii）の具体例
としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。

【００４８】水酸基含有シリコーンポリマー（ｄ)(ｉ）
と酸無水物基含有化合物（ｄ)(ii）とのハーフエステル
化反応は通常の方法に従い、例えば、室温〜１２０℃の
温度で、３０分〜８時間行なわれる。１２０℃を超える
ような激しい条件で長時間反応を行うと、ポリエステル
化反応が生じることにより高分子量のシリコーンポリエ
ステルが生成する傾向にあり、このようなシリコーンポ
リエステルは、官能基数が少なく高粘度となるので、本
発明に用いるのには好ましくない。ハーフエステル化反
応の反応割合は水酸基と酸無水物基とが１／１．０〜１
／０．２となる割合の量で行うことが好ましい。この割
合が１／０．２を超えると耐水性が不良となり、１／
１．０未満では過剰の酸無水物が系内に残り、塗料組成
物に用いる際に副反応を起こすので好ましくない。

【００４９】このようにして得られる水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマーは、５００〜６０
００、特に１０００〜４５００の範囲の数平均分子量Ｍ
ｎを有することが好ましい。この数平均分子量が６００
０を超えると粘度が高くなりかつ不揮発分が低下するお
それがあり、逆に５００未満では硬化性不足となるおそ
れがあるので好ましくない。なお、本発明で用いるポリ
マーの分子量はＧＰＣ法により求められる。そして、こ
の水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマ
ーは、２０〜１８０、特に３５〜１５０の範囲の酸価お
よび２〜１２０、特に１０〜８０の範囲の水酸基価を有
することが好ましい。特に、酸価が２０未満では硬化性
不足となる傾向にあり、逆に１８０を超えると不揮発分
が低下する傾向にあるので好ましくない。

【００５０】本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の配
合は、上記ポリマー（Ａ）及び必要に応じて加えるポリ
マー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に含有されるカルボキシル
基とポリマー（Ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比
が１／１．２〜１／０．６、好ましくは１／１．０〜１
／０．８となり、かつポリマー（Ａ）に含有されるカル
ボキシル基またはカルボン酸エステル基（通常は、ポリ
マー（Ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基
とは等モル量で存在する）とポリマー（Ｂ）及び必要に
応じて加える（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に含有される水酸
基とのモル比が１／１．５〜１／０．５となるような量
で行うことが好ましい。

【００５１】ポリマー（Ａ）及び必要に応じて加えるポ
リマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に含有されるカルボキシ
ル基とポリマー（Ｂ）に含有されるエポキシ基との割合
が１／０．６を超えると得られる樹脂組成物の硬化性が
低下する傾向にあり、逆に１／１．２未満では塗膜が黄
変する傾向にあるので好ましくない。ポリマー（Ａ）に
含有されるカルボキシル基またはカルボン酸エステル基
とポリマー（Ｂ）及び必要に応じて加えるポリマー
（Ｃ）及び（Ｄ）に含有される水酸基とのモル比が１／
０．５を超えると得られる樹脂組成物の硬化性が低下
し、１／１．５未満では水酸基が過剰となって耐水性が
低下する傾向にあるので好ましくない。

【００５２】前記した配合量はそれぞれのポリマーの水
酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計
算法により計算することができる。本発明の塗料組成物
において、ポリマー（Ｃ）及び（Ｄ）を加えない場合に
は、ポリマー（Ａ）１００固形分重量部に対してポリマ
ー（Ｂ）５０〜２５０固形分重量部、好ましくは８０〜
１５０固形分重量部配合する。（Ｂ）が５０固形分重量
部未満の場合には、十分な硬化が行われず、硬化塗膜の
耐水性・耐候性が低下するので好ましくない。ポリマー
（Ａ）及び（Ｂ）にポリマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を
加える場合には、水酸基とカルボキシル基とを有するポ
リマー（Ｃ）又は（Ｄ）５〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、カルボキシル基とカルボン酸エステル基
とを有するポリマー（Ａ）２０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５５重量％および水酸基とエポキシ基とを含有
するポリマー（Ｂ）３０〜６０重量％、好ましくは３５
〜５５重量％の量で配合することにより得ることができ
る。ポリマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が５０重量％より
多いと塗膜が柔らかくなりすぎて耐酸性が低下し、５％
より少ないと耐すり傷性が低下する傾向がある。ポリマ
ー（Ａ）が２０重量％未満では耐酸性が低下し、６０重
量％より多いと塗膜が硬くなりすぎて好ましくない。ポ
リマー（Ｂ）は、系に含まれる酸基の総量に適合する量
を配合するので、酸基に対応する量より少ないと硬化性
が低下し、多すぎると耐黄変性が悪化するので好ましく
ない。

【００５３】このようにして得られる本発明の塗料組成
物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマー（Ａ）中の
カルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してポ
リマー（Ａ）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアル
コールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発する
ことにより系外へ除去される。ポリマー（Ａ）中に生成
した酸無水物基はポリマー（Ｂ）及び必要に応じて加え
るポリマー（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中に含有される水酸
基と反応することにより架橋点を形成し、再度酸基を形
成する。この酸基および必要に応じて加えるポリマー
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）に含有されるカルボキシル基は
ポリマー（Ｂ）中に含有されるエポキシ基とポリマー
（Ａ）中に含有される酸と反応することにより架橋点を
形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応
することにより硬化が進行する。

【００５４】前記機構によってポリマーが相互に反応す
るため、本発明に従えば、高い架橋密度を得ることが可
能となる。又本発明によれば、ポリマー（Ｃ）成分の水
酸基とカルボキシル基が主鎖より離れている為、架橋点
近傍の運動の自由度が高い為、伸び率が高くなり耐すり
傷性のような性能を発揮するものと推察される。また、
ポリマー（Ｄ）成分によっても、耐すり傷性が向上す
る。

【００５５】〔II〕ホスファイト化合物本発明で用いるホスファイト化合物は、下記式（VI）で
示される亜リン酸トリエステル及び下記式(VII) で示さ
れるジ亜リン酸エステルをあげることができる。

【００５６】

【化８】

【００５７】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はアルキル基及
び／又はアリール基を示す。）

【００５８】式（VI）の亜リン酸トリエステルにおいて
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃がアルキル基であるトリアルキルホス
ファイトとしてトリブチルホスファイト、トリｉｓｏ−
オクチルホスファイト、トリｉｓｏ−デシルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、トリアリルホスフ
ァイト等を、式（VI）のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃がアルキル基
及びアリール基であるアルキルアリールホスファイトと
しては、モノｉｓｏ−オクチルジフェニルホスファイ
ト、モノｉｓｏ−デシルジフェニルホスファイト、ジｉ
ｓｏ−オクチルモノフェニルホスファイト、ジｉｓｏ−
デシルモノフェニルホスファイト、等を、式（VI）のＲ
₁，Ｒ₂，Ｒ₃がアリール基であるトリアリールホスフ
ァイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリス
（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−
シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−
ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジ
ノニルフェニル）ホスファイト、フェニルｐ−ノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト等を用いることができる。これ
らの化合物を単独又は２種以上併用してもよい。

【００５９】

【化９】

【００６０】（式中、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇はアル
キル基及び／又はアリール基を、Ｒ₈は、フェニレン
基、ビフェニレン基又はアルキレン基を示し、ｎは１〜
５である。）

【００６１】式(VII) のジ亜リン酸エステルにおいてＲ
₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇は、具体的には、上述した式
（VI）で用いたものと同じアルキル基、アリール基を組
み合せた化合物である。式(VII) のＲ₈は、フェニレン
基、ビフェニレン基及び炭素数１〜６のアルキル基であ
る。

【００６２】好ましい亜リン酸エステルとしては、例え
ばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリラウリルホスファイト、モノイソオクチルジ
フェニルホスファイト、トリス（Ｐ−ノニルフェニル）
ホスファイト等をあげることができ、特に好ましくは、
トリフェニルホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトをあげることができる。

【００６３】好ましいジ亜リン酸エステルとしては、例
えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４′−ビフェニレンジホスナイトをあげることがで
きる。

【００６４】〔III 〕オキシ酸本発明に用いるオキシ酸は、以下に示すような一分子中
にカルボキシル基とアルコール性水酸基を持つ化合物で
あるヒドロキシ酸が好ましく、具体例として一塩基オキ
シ酸及び二塩基オキシ酸を含み、一塩基オキシ酸として
は、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、β
−オキシ酸などをあげることができ、グリコール酸及び
乳酸の使用が好ましく、乳酸の使用が特に好ましい。一
方、二塩基酸としては、例えばタルトロン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸などとすることができ、これらの
中ではリンゴ酸、乳酸、グリコール酸の使用が好まし
く、特に好ましいのはリンゴ酸である。これらの上記オ
キシ酸は単独又は任意の混合物として使用することがで
きる。

【００６５】本発明に係る塗料組成物（Ｐ−１）の組成
は、硬化性樹脂成分〔Ｉ〕１００固形分重量部に対して
成分〔II〕を０．１〜５固形分重量部、好ましくは０．
２〜４固形分重量部、更に好ましくは０．５〜３固形分
重量部配合する。成分〔II〕の配合量が０．１固形分重
量部未満では、塗膜の黄変防止の効果が得られず、５固
形分重量部を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ま
しくない。本発明に従えば、塗料組成物中にホスファイ
ト化合物を加えることにより、得られる塗料組成物によ
り、塗膜を形成することにより、塗膜の耐黄変性、特に
塗膜形成時のオーバーベークによる耐黄変性が大幅に向
上する。

【００６６】成分〔II〕と併用して、成分〔III 〕を用
いる本発明の塗料組成物（Ｐ−２）の場合には、成分
〔III 〕の配合量が０．１固形分重量部未満では貯蔵安
定性の改良が不十分であり、逆に５固形分重量部を超え
ると塗膜の耐湿性が得られずブリスターが発生するので
好ましくない。本発明に従えば、塗料組成物中にオキシ
酸を加えることにより、成分〔II〕と成分〔III 〕の相
乗効果により得られる塗料組成物の貯蔵安定性が更に向
上する。

【００６７】本発明に従って、塗料組成物中に、ホスフ
ァイト化合物を添加することにより、酸−エポキシ硬化
形式において、黄変要因であるエポキシに対してホスフ
ァイト化合物の還元作用により、酸化が防止され、形成
された塗膜の黄変性を著るしく低減することができる。

【００６８】さらに、前記した酸−エポキシ硬化形式に
おいてオキシ酸の水酸基部がエポキシ基をブロックし、
得られる塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる。塗装後
の焼付時には、オキシ酸の水酸基部がエポキシ基及び酸
無水物基と反応し、塗膜中に遊離のオキシ酸が残存しな
い為、焼付け後の塗膜性能に悪影響を及ぼすことはな
い。

【００６９】添加剤上記ポリマー成分（Ａ）及び (Ｂ）並びに必要に応じて
配合されるポリマー（Ｃ）及び／又は (Ｄ）の他にも、
本発明の塗料組成物の樹脂分〔Ｉ〕には、例えば４級ア
ンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応
に通常用いられる硬化触媒を配合することができる。本
発明の塗料組成物の樹脂分〔Ｉ〕に用い得る他の触媒の
具体例としては、例えばベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグ
リコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられ
る。これらの触媒は混合して用いてもよい。かかる触媒
の配合量には特に制限はないが、一般的には硬化性樹脂
組成物固形分に対し０．１〜２．０重量％であるのが好
ましい。また、特開平２−１５１６５１号公報および同
第２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化
合物をこれらと併用してもよい。かかるスズ系触媒とし
ては、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、
ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビ
ス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレ
ート）等が挙げられる。前記硬化触媒と前記スズ化合物
との重量比は１／４〜１／０．２であるのが好ましい。

【００７０】本発明においては、架橋密度を上げ、耐水
性の向上をはかるために、前記硬化性樹脂成分〔Ｉ〕に
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂および／またはブロッ
ク化イソシアネートを加えてもよい。また、塗膜の耐候
性を向上させるために、紫外線吸収剤およびヒンダード
アミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレ
オロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の
調整のため表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘
度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブ
タノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等
の溶剤を使用することもできる。

【００７１】また、本発明の塗料組成物に配合される樹
脂は酸基を官能基として有するので、アミンで中和する
ことにより、水を媒体とする水性樹脂組成物とすること
もできる。

【００７２】塗装系本発明の塗料組成物はクリヤー塗料組成物として好適に
用いることができる。この場合は、ベース塗料としては
光輝性顔料及び／又は着色顔料含有水性塗料や光輝性顔
料及び／又は着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用い
られる。塗装に際しては、これらのベース塗料を硬化さ
せることなく、ベース塗装表面に本発明の塗料組成物で
クリヤー塗料を塗装した後に両方の塗膜を硬化させる２
コート１ベーク硬化方式が好適に用いられる。

【００７３】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリヤー塗料を塗装
する前に予めベースコートを温度６０〜１００℃で２〜
１０分間加熱しておくのが好ましい。ベース塗料として
は米国特許第５，１５１，１２５号および同第５，１８
３，５０４号等に具体的に説明されているものを用いる
ことができる。特に、米国特許第５，１８３，５０４号
記載の（ａ）アミド基含有エチレン性モノマー５〜４０
重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜１５重量
％、水酸基含有エチレン性モノマー１０〜４０重量％お
よび他のエチレン性モノマー残量を共重合することによ
り得られる数平均分子量６，０００〜５０，０００の共
重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して得られる皮
膜形成性重合体９５〜１０重量％（固形分）、および
（ｂ）末端ヒドロキシル基を有する分子量１００〜５，
０００のジオール化合物、ジイソシアネート化合物およ
び分子内に少なくとも１個の活性水素を有しかつ親水性
基を有する化合物をイソシアネートリッチの条件下で反
応することにより得られる親水性基含有オリゴマーを第
１級および／または第２級ポリアミンを含む水媒体に分
散して得られるウレタン含有水分散体５〜９０重量％
（固形分）を含有する水性塗料組成物は仕上がり、外観
および性能の点で最も好適である。

【００７４】製造法本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、当業者
に周知の任意の方法を用いることができる。例えば、エ
ナメル塗料とする場合には、常法に従って、顔料等の配
合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する
ことによって所望の塗料組成物を得ることができる。本
発明に係る塗料組成物の固形分含有量は、製造時３０〜
７０重量％、塗装時１０〜５０重量％の範囲にあるのが
好ましい。

【００７５】塗装法本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、
浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等従来汎用の任意の塗
装方法により塗装することができる。塗装下地となる基
板は、必要に応じ、下塗りまたは下塗り及び中塗りされ
ていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のも
のを用いることができる。

【００７６】本発明の塗料組成物は任意の基板、例えば
木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に塗装することが
できる。

【００７７】本発明の塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は所
望の用途により広範囲に変化させることができるが、膜
厚は、多くの場合、２０〜８０μｍが有用である。

【００７８】本発明の塗装方法によれば、基板への塗装
後、塗膜を硬化させる。硬化は１００〜１８０℃、好ま
しくは１２０℃〜１６０℃の温度で高い架橋度の硬化塗
膜を得ることができる。その硬化時間は硬化温度等によ
り変化するが、一般には、１２０℃〜１６０℃の温度で
１０〜３０分間硬化させるのが適当である。

【００７９】

【実施例】以下、実施例に従って、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。なお、以下の例にお
いて「部」は特にことわらない限り重量部である。

【００８０】調製例１〜３０調製例１〜１０では、本発明の硬化性樹脂組成物に用い
るカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポ
リマー（Ａ）の調製を説明する。なお、調製例１〜５は
その前駆体である酸無水物基を有するアクリルポリマー
（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｖ）の調製である。

【００８１】調製例１温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた１リットルの反応容器にキシレン８０部を仕込
み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ
−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水イタコン酸５
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート１０部からなるモノマー、および開始剤溶
液を３時間で滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発
分５３％、数平均分子量５，５００の酸無水物基を有す
るアクリルポリマー（Ａ−ｉ）を得た。

【００８２】調製例２および３以下の表Ｉに示す配合を用いた以外は調製例１と同様に
して、酸無水物基を有するアクリルポリマー（Ａ−ii）
および（Ａ−iii)を得た。

【００８３】調製例４温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン２５０部、お
よびソルベッソ−１００（エッソ社製）５００部を仕込
み、１３０℃に昇温し、スチレン２１５部、アクリル酸
ｎ−ブチル２２５部、メタクリル酸イソブチル１１５
部、無水イタコン酸１６０部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート２５０部およびｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００部からな
るモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下し１３０
℃で３０分間保持し、キシレン１５部およびｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部を３０分
で滴下し、更に１時間撹拌を継続し、そして９００部の
溶剤を減圧下で除去することにより、不揮発分７７％お
よび数平均分子量２３００の酸無水物基含有アクリルポ
リマー（Ａ−iv）を得た。

【００８４】調製例５スチレン２１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８５
部、メタクリル酸イソブチル２００部および無水マレイ
ン酸２１５部からなるモノマーを用いた以外は調製例４
と同様にして、不揮発分７８％および数平均分子量２０
００の酸無水物基含有アクリルポリマー（Ａ−ｖ）を得
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】以下の調製例６〜１０では、カルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ａ）の
調製を説明する。

【００８７】調製例６調製例１で得られたポリマー（Ａ−ｉ）３８５部にメタ
ノール１８．２部を加え、６５℃で２４時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー（Ａ−Ｉ）を得た。ＩＲで酸無水物基
の吸収（１７８５cm^-1）の消失を確認した。

【００８８】調製例７〜１０以下の表IIに示す配合を用いた以外は調製例６と同様に
して、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有す
るポリマー（Ａ−II）〜（Ａ−Ｖ）を得た。得られたポ
リマーをＩＲで調べた結果、酸無水物基の吸収の消失を
確認した。

【００８９】

【表２】

【００９０】調製例１１〜１４調製例１１〜１４では、本発明の塗料組成物に用いる水
酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（Ｂ）の調製を
説明する。

【００９１】調製例１１温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器に酢酸ブチル５００部を
仕込み、１２５℃に昇温した。

【００９２】滴下ロートにスチレン５０部、メタクリル
酸グリシジル４００部、アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル３５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部お
よびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７
０部からなるモノマー、並びに開始剤溶液を３時間で滴
下した。滴下終了後１２５℃で３０分間保持した後、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部お
よびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下し
た。滴下終了後更に１２５℃にて２時間反応を継続し、
不揮発分５９％、数平均分子量４，０００、ヒドロキシ
当量４１１、そしてエポキシ当量３５５の水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマー（Ｂ−Ｉ）を得た。

【００９３】調製例１２〜１４以下の表III に示す配合を用いた以外は調製例１１と同
様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（Ｂ
−II）〜（Ｂ−IV）を合成した。得られたポリマーの特
性値を表III に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】調製例１５〜２５調製例１５〜２５では、本発明の硬化性塗料組成物に用
いる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｃ）
の調製を説明する。

【００９６】調製例１５〜１９では、その前駆体である
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ｃ−
ｉ）〜（Ｃ−ｖ）の調製を説明する。

【００９７】調製例１５温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にアーコソルブＰＭＡ
（協和油化（株）社製）溶媒３６０部、アクリル酸４−
ヒドロキシブチル７７７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
６６５部およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．４
８部を仕込んで１４５℃に昇温し、その温度で２０分間
保持した。その後、冷却して反応容器から取りだすこと
によりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（Ｃ−ｉ）を得た。

【００９８】調製例１６〜１９以下の表IVに示す配合を用いた以外は調製例１５と同様
にして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
（Ｃ−ii）〜（Ｃ−ｖ）を得た。

【００９９】

【表４】

【０１００】調製例２０〜２５では、水酸基とカルボキ
シル基とを有するポリマー（Ｃ）の調製を説明する。

【０１０１】調製例２０温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた３リットルの反応容器にキシレン３００部およ
びアーコソルブＰＭＡ溶媒２００部を仕込み、１３０℃
に昇温した。次いで、調製例１５で得られたカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和モノマー（Ｃ−ｉ）１３００
部のｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１
００部とを３時間かけて滴下した。１３０℃に３０分間
維持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート１０部とキシレン１００部との混合溶液を３０
分かけて滴下した。１３０℃に３０分間維持した後に冷
却し、容器から取りだすことにより、水酸基とカルボキ
シル基とを有するポリマーＣ−Ｉを得た。このポリマー
は不揮発分５４％、数平均分子量２０００、固形分換算
で酸価１６８ mgKOH／ｇおよび水酸基価４２ mgKOH／ｇ
を有する透明な液体であった。

【０１０２】調製例２１〜２５以下の表Ｖに示す配合を用いた以外は調製例２０と同様
にして、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー
（Ｃ−II）〜（Ｃ−XI）を得た。これらのポリマーの性
状も表Ｖに合わせて示す。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】調製例２６〜２９調製例２６〜２９では、本発明の塗料組成物に用いる水
酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー
（Ｄ）の調製を説明する。

【０１０５】調製例２６温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器に酢酸ブチル１４０部、
式

【０１０６】

【化１０】

【０１０７】で示される構造の信越シリコーン社製ＫＲ
−２００１を１０８８部およびヘキサヒドロ無水フタル
酸３７０部を仕込み、１２５〜１３０℃に昇温し、２時
間反応させた。ＩＲ分析により酸無水物基の吸収の消失
を確認した後に、酢酸ブチル２０６部を添加することに
より、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸基と
カルボキシル基とを有するシリコーンポリマー（以下、
ポリマー（Ｄ−Ｉ）とする）は不揮発分８０％および酸
価９５ mgKOH／ｇ（固形分）であった。

【０１０８】調製例２７以下の表VIに示す配合を用いた以外は調製例２６と同様
にして、無色透明のワニス状物を得た。得られたそれぞ
れの水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリ
マー（以下、それぞれポリマー（Ｄ−II）とする）の不
揮発分および酸価を表VIに示す。

【０１０９】調製例２８式

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】〔式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフ
ェニル基であり、そしてＡは３−（ヒドロキシエトキ
シ）プロピル基である〕で示される構造のシリコーンポ
リマーを用い、以下の表VIに示す配合を用いた以外は調
製例２６と同様にして、無色透明のワニス状物を得た。
得られた水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーン
ポリマー（以下、ポリマー（Ｄ−III)とする）の不揮発
分および酸価を表VIに示す。

【０１１２】調製例２９式

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】〔式中、Ｍｅ，ＰｈおよびＡは上に定義し
た通りである〕で示される構造のシリコーンポリマーを
用い、以下の表VIに示す配合を用いた以外は調製例２６
と同様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた
水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー
（以下、ポリマー（Ｄ−IV）とする）の不揮発分および
酸価を表VIに示す。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】実施例１〜４７実施例１〜４７では、調製例１〜２９で調製したポリマ
ーＡ−Ｉ〜Ａ−Ｖ、Ｂ−Ｉ〜Ｂ−IV、Ｃ−Ｉ〜Ｃ−VI及
びＤ−Ｉ〜Ｄ−IVを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料組成物について説明する。

【０１１７】実施例１まず、以下の表に示す配合で実施例１の塗料組成物を調
製した。

【０１１８】成分配合（固形分重量部）ポリマーＡ−Ｉ（調製例６）５２ポリマーＢ−Ｉ（調製例１１）４８トリフェニルホスファイト２合計１０２

【０１１９】次いで、得られた塗料組成物をエトキシエ
チルプロピオネート／キシレン＝１／１（重量比）から
なる溶媒で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４で３０秒
・２０℃）に希釈し、クリヤー塗料を得た。リン酸処理
鋼板にカチオン系電着塗料（日本ペイント株式会社製パ
ワートップＵ−３０）及び中塗り塗料（日本ペイント株
式会社製オルガＰ−２）を塗装した試験板に日本ペイン
ト株式会社製スーパーラックＭ−９０の有機溶剤型アク
リル樹脂系メタリックベースを塗布したのちウェットオ
ンウェットで上記クリヤー塗料を塗布し、以下の２水
準：（１）１４０℃で３０分間（標準条件）及び（２）
１８０℃で３０分間（オーバーベーク条件）で焼き付け
た。以下の表VII に示す評価法により硬化塗膜を評価し
た。結果を表VII に示す。なお、クリヤー塗料の乾燥膜
厚を４０μｍとした。

【０１２０】実施例２〜４５以下の表VII に示した配合の塗料組成物を用い、表VII
に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして、実施
例２〜４５のクリヤー塗料を調製し、塗膜性能を評価し
た。評価結果を表VII に示す。

【０１２１】実施例４６〜４７：水性塗料用樹脂の製造製造例Ａ（水性アクリル樹脂ワニス（Ａ）の製造）攪拌機、温度調節機及び冷却管を備えた１リットルの反
応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部
を仕込み、更にスチレン１５部、メチルメタクリレート
６３部、２−ヒドロキシジエチルメタクリレート４８
部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２
７部、アクリルアミド３０部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル３部からなるモノマー混合溶液６１部を添加し
て攪拌下、温度を１２０℃にした。上記モノマー混合溶
液２４５部、３時間で添加した後、１時間攪拌を継続し
た。更にジメチルエタノールアミン２８部と脱イオン水
２００部を添加して揮発分５０％、樹脂の数平均分子量
１２，０００の水性アクリル樹脂ワニス（Ａ）を得た。
この樹脂はＯＨ価７０及び酸価５８を有していた。

【０１２２】製造例Ｂ（水性アクリル樹脂ワニス（Ｂ）
の製造）窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌機及びデカ
ンターを備えた冷却管を取り付けた３リットルの反応容
器に、２−エトキシプロパノール５００部を仕込み、温
度を１００℃にした。滴下ロートにスチレンモノマー５
０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル２００部、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル１２０部、アクリル酸ブチル３８０部及びメタノー
ル３００部に溶解したマレイン酸モノブチル１００部と
アクリルアミド１００部、更に重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル３０部からなる溶液を仕込んだ。
この溶液を１００℃に保持したまま、デカンターでメタ
ノールを留去しながら３時間でモノマーと開始剤からな
る溶液を滴下した。更に３０分間攪拌した後、酢酸ブチ
ル５０部及びｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエ
イト３部からなる溶液を０．５時間で滴下した。滴下後
更に１００℃で１．５時間保持した。その間にメタノー
ル３００部を留去した。その後減圧下、溶剤２２０部を
留去した。更にジメチルエタノールアミン１００ｇおよ
び脱イオン水５７０ｇを加えて溶解し、不揮発分５０
％、数平均分子量が１０，０００の透明、粘稠な水性ア
クリル樹脂ワニス（Ｂ）を得た。

【０１２３】製造例Ｃ（ウレタンプレポリマーの合成）温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００mlの
反応容器にジメチロールプロピオン酸４０．２部、トリ
エチルアミン３０部及びＮ−メチルピロリドン３１２部
を加え９０℃に加熱溶解させた。次に、イソホロンジイ
ソシアネート２９０部とポリプロピレングリコール（分
子量；１０００）７００部を加え１０分間攪拌後、ジブ
チル錫ジラウレート１．０３部を加えた。次に９５℃ま
で昇温し、１時間反応させ、ウレタンプレポリマー溶液
を得た。（ウレタンエマルジョンの調整）温度計、攪拌機、コン
デンサー及び滴下ロートを備えた５０００mlの反応容器
に脱イオン水１７５７部及びヒドラジン水和物９．２部
を加え攪拌下、上記で得られたウレタンプレポリマー溶
液を添加した。その後、３０分攪拌を行った。得られた
組成物は白濁した安定なウレタンエマルジョンであっ
た。その固形分の酸価は１６．２で、得られた不揮発分
は３３％であった。

【０１２４】実施例４６：水性メタリック塗料組成物の
調製アルミニウム顔料ペースト（アルペースト７１６０Ｎ、
Ａｌ金属含量６５％、東洋アルミニウム社製）１５部に
サイメル３０３（三井サイアナミッド社製メトキシ化メ
チロールメラミン樹脂）３０部を添加し均一混合した。
更にイソステアリルアシッドホスフェート２部を均一混
合してアルミニウム顔料溶液を得た。次に製造例Ａによ
って得られた水性アクリル樹脂ワニス（Ａ）１１２部に
上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散した後、製
造例Ｃによって得られたウレタンエマルジョン４３部を
均一分散し、水性メタリック塗料（１）を得た。実施例
１と同様にして得た試験板に、上記水性メタリック塗料
をスプレー塗装し、６０℃で５分間プレコートした後、
実施例２４のクリヤー塗料を塗布し、１４０℃で３０分
間硬化させ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表
VII に示す。

【０１２５】実施例４７実施例４６の水性アクリル樹脂ワニス（Ａ）を製造例Ｃ
で得た水性アクリル樹脂ワニス（Ｂ）８０部に、ウレタ
ンエマルジョン４３部を同じウレタンエマルジョン９１
部に代えた以外は、実施例４６と同様にして水性メタリ
ック塗料（２）を得た。実施例４６の水性メタリック塗
料（１）を水性メタリック塗料（２）に代え、クリヤー
塗料を実施例３７のクリヤー塗料に代えた以外は、実施
例４６と同様に塗装し、評価を行った。結果を表VII に
示す。

【０１２６】比較例１〜６以下の表VII に示す配合を用いた以外は実施例１と同様
にして、比較例１〜６のクリヤー塗料を調製し、塗膜性
能を評価した。評価結果を表VII に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】

【表８】

【０１２９】

【表９】

【０１３０】

【表１０】

【０１３１】本発明の好ましい態様を挙げれば以下の通
りである。（１）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔Ｉ〕／〔II〕＝１００固形分重量部／０．２〜４
固形分重量部である組成物又は方法。（２）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔Ｉ〕／〔II〕＝１００固形分重量部／０．５〜３
固形分重量部である組成物又は方法。（３）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔Ｉ〕／〔II〕／〔III 〕＝１００固形分重量部／
０．２〜４固形分重量部／０．２〜４固形分重量部であ
る組成物又は方法。（４）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔Ｉ〕／〔II〕／〔III 〕＝１００固形分重量部／
０．５〜３固形分重量部／０．５〜３固形分重量部であ
る組成物又は方法。（５）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔II〕がトリフェニルホスファイト、トリ（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェ
ニレンジホスナイト、トリブチルホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、モノイソブチルジフェニルホスフ
ァイト、トリス（Ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトの
少なくとも１種である組成物又は方法。（６）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔II〕がトリフェニルホスファイト、トリ（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェ
ニレンジホスナイトの少なくとも１種である組成物又は
方法。（７）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔III 〕が、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、β−オキシ酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及
びクエン酸の少なくとも１種である組成物又は方法。（８）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔III 〕がリンゴ酸、乳酸及びグリコール酸の少な
くとも１種である組成物又は方法。（９）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法において、
成分〔II〕がトリフェニルホスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェ
ニレンジホスナイトの少なくとも１種及び成分〔III 〕
がリンゴ酸、乳酸及びグリコール酸の少なくとも１種で
ある組成物又は方法。（１０）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、樹脂（Ａ）／（Ｂ）＝１００固形分重量部／８０〜
１５０固形分重量部である組成物又は方法。（１１）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、樹脂（Ａ）／（Ｂ）／〔（Ｃ）及び／又は（Ｄ）〕
＝２５〜５５重量％／３５〜５５重量％／５〜４０重量
％である組成物又は方法。（１２）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、塗料組成物に４級アンモニウム塩触媒を更に添加し
たものである組成物又は方法。（１３）上記（８）の４級アンモニウム塩触媒の量が
０．１〜２重量部／樹脂固形分１００重量部である塗料
組成物又は塗膜形成方法。（１４）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、塗料組成物に有機錫化合物を更に添加したものであ
る組成物又は方法。（１５）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、塗料組成物が樹脂（Ａ）／（Ｂ）／〔（Ｃ）及び／
又は（Ｄ）〕＝２５〜５５重量％／３５〜５５重量％／
５〜４０重量％で、成分〔Ｉ〕／〔II〕＝１００固形分
重量部／０．５〜３固形分重量部であり、更に成分〔I
I〕がトリフェニルホスファイト、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジ
ホスナイトの少なくとも１種であり、かつ４級アンモニ
ウム塩触媒０．１〜２重量部／樹脂固形分１００重量部
を含むものである組成物又は方法。（１６）本発明の塗料組成物又は塗膜形成方法におい
て、塗料組成物が樹脂（Ａ）／（Ｂ）／〔（Ｃ）及び／
又は（Ｄ）〕＝２５〜５５重量％／３５〜５５重量％／
５〜４０重量％で、成分〔Ｉ〕／〔II〕＝１００固形分
重量部／０．５〜３固形分重量部で、成分〔Ｉ〕／〔II
I 〕＝１００固形分重量部／０．５〜３固形分重量部で
あり、更に成分〔II〕がトリフェニルホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′
−ビフェニレンジホスナイトの少なくとも１種であり、
成分〔III 〕がリンゴ酸及び乳酸の少なくと１種であ
り、かつ４級アンモニウム塩触媒０．１〜２重量部／樹
脂固形分１００重量部を含むものである組成物又は方
法。（１７）上記（１６）の成分〔III 〕がリンゴ酸である
塗料組成物又は塗膜形成方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〔Ｉ〕及び〔II〕を含有することを
特徴とする塗料組成物。〔Ｉ〕下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物
１００固形分重量部（Ａ)(ｉ)(１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー１５〜４０重量％と（２）他の共重合可能なエチレン
性不飽和モノマー６０〜８５重量％とを共重合させるこ
とにより得られる酸無水物基含有ポリマーと、（ii）１
〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールとを、酸
無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる
割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー２０〜
６０重量％：および（Ｂ)(ｉ）式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖
又は分岐のアルキル又はヒドロキシアルキル、ｍは２〜
８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４
の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー５〜６０重量％、（ii) エポキシ
基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、並
びに必要に応じて (iii)他の共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー０〜８５重量％、を共重合することにより
得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー３
０〜６０重量％：並びに必要に応じて下記（Ｃ）及び／
又は（Ｄ）により得られる、水酸基とカルボキシル基と
を有するポリマー５〜５０重量％（ポリマーの重量％は
樹脂組成物の固形分総重量に基づく）：（Ｃ)(ｉ）該水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／
０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して
反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとのモノマー混合物２０〜１００重量％、および
必要に応じて（ii) 共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー０〜８０重量％、を共重合させることにより得られ
る、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｄ)(ii) 式（II）【化２】〔式中、Ｒ¹はメチル、フェニルまたはフェニルエチル
基であり、Ｒ²およびＲ ³は、独立して、メチル、フェ
ニル、フェニルエチル、３−ヒドロキシプロピルまたは
３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基であり、Ｒ⁴は
メチル、３−ヒドロキシプロピルまたは３−（ヒドロキ
シエトキシ）プロピル基であり、Ｒ⁵はメチル、フェニ
ル、フェニルエチルまたはイソブチル基であり、ｌは１
〜２０の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０
〜２の整数である〕で示される構造を有する化合物から
なる群から選択された少なくとも１種である、１分子内
に平均で３〜１２個の水酸基を有する水酸基含有シリコ
ーンポリマーと、（ii) 酸無水物基含有化合物とを、水
酸基と酸無水物基とが１／１．０〜１／０．２となる割
合の量でハーフエステル化反応させることにより得られ
る、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリ
マーただし（Ｃ),（Ｄ）を不要の場合は、（Ａ）１００固形
分重量部に対して（Ｂ）５０〜２５０重量部〔II〕ホスファイト化合物０．１〜５固形分重量部
【請求項２】〔III 〕オキシ酸０．１〜５固形分重量
部を更に含有することを特徴とする請求項１記載の塗料
組成物。
【請求項３】（ｉ）下塗りまたは下塗り及び中塗りし
た基板上に水系または溶剤系ベース塗料によるベース塗
膜を形成する工程；（ii) ベース塗膜を硬化させずに、その上に、請求項１
又は請求項２に記載の塗料組成物を塗布するクリヤー塗
膜を形成する工程；および (iii)加熱することにより、前記ベース塗膜とクリヤー
塗膜を硬化させる工程をこの順で実施することを特徴と
する塗膜形成方法。