JP2994602B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法Info
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Description
料、コイルコーティング用塗料、家電製品、プラスチッ
ク、及び電気材料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に
関する。特に非毒性で長いポットライフを有する高固形
分熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方
法に関する。
有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤の組み合わせが一般的
である。このメラミン樹脂硬化剤を用いる塗料から得ら
れた塗膜は一般的に耐酸性が悪く、近年大きな問題とな
ってきている酸性雨により塗膜欠陥を生じることがあ
る。この耐酸性の悪さはメラミン樹脂中のトリアジン核
に起因するものと考えられており、メラミン樹脂を用い
る限りこの欠点が付随する。
イソシアネート化合物を用いる硬化システムが提案され
ているが、イソシアネートに由来する毒性の問題があ
る。
は既に酸無水物基のハーフエステルを含む重合体、ヒド
ロキシル化合物及びエポキシ化合物を含む熱硬化性組成
物を提案した(特開平2−45577号公報)。この組成
物は上記欠点を解消し、優れた塗膜性能を有するが、耐
水性や耐候性のより一層の向上が望まれている。
が既に提案した熱硬化性組成物の耐水性や耐候性をより
一層向上することを目的とする。
め、ハーフエステル化された共重合体と、エポキシ基お
よび水酸基の両基を分子中に含有する化合物を使用すれ
ば優れた効果を奏することを見いだし、本発明を成すに
至った。
カル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合
体を形成した後、その共重合体中の酸無水物基をハーフ
エステル化することにより得られた、酸無水物基を有さ
ない共重合体、 (II)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
30〜70重量%、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー10〜50重量%、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、%は成分(II)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロキシ当量
200〜1,200、分子量1,000〜8,000の共
重合体、および (III)硬化触媒として第4級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。
後、ウェットオンウェットで該ベースコート上にクリヤ
ー塗料を塗装し、次いで硬化する基板上に塗膜を形成す
る方法において、該クリヤー塗料が(I)酸無水物基を有
するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーと
の共重合体を形成した後、その共重合体中の酸無水物基
をハーフエステル化することにより得られた、酸無水物
基を有さない共重合体、 (II)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
30〜70重量%、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー10〜50重量%、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、%は成分(II)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロキシ当量
200〜1,200、分子量1,000〜8,000の共
重合体、および (III)硬化触媒として第4級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を含有する基板上に塗膜を形成す
る方法を提供する。
を含むラジカル重合可能なモノマーとしては無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等があげられ
る。
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類
(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸−n、i、及びt−ブチル、
アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
等)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸−n、i、及びt−ブチル、メタクリル酸2−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等)、アクリル
アミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
酸無水物基を含むラジカル重合性モノマーは、全モノマ
ーに対し10〜40wt%、特に15〜30wt%が好まし
い。
等の溶液重合により行なわれる。共重合体の数平均分子
量は500〜40,000、特に1,000〜20,00
0が好ましい。40,000より大きいと共重合体の粘
度が高くなり、高固形分熱硬化性組成物になりにくい欠
点を有する。500より小さいと硬化性が充分でない。
なお、分子量はGPC法により求められる。酸無水物基
は1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜15個有
する。2個より少ないと硬化性が充分でない欠点を有す
る。
う。上記ハーフエステル化するために用いるハーフエス
テル化剤は、低分子量のアルコール類、具体的にはメタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノー
ル、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、
アリルアルコール、プロパルギルアルコール等がある。
特に好ましい化合物としてはアセトール、アリルアルコ
ール、プロパルギルアルコール、メタノールである。
い、室温から120℃の温度で、触媒の存在下行なわれ
る。上記触媒としては、第3級アミン類(例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等)、第4級アンモニ
ウム塩(例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチ
ルアンモニウムブロミド等)が挙げられる。
(II)は、分子中にエポキシ基を2〜10個、好ましく
は3〜8個、及び水酸基を2〜12個、好ましくは4〜
10個有する。又、エポキシ当量は100〜800、好
ましくは200〜600、ヒドロキシ当量は200〜
1,200、好ましくは400〜1,000である。エポ
キシ当量が上記下限より小さいと硬化性が充分でなく、
又上限より大きいと硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり好
ましくない。又、ヒドロキシ当量が200未満だと硬化
塗膜の耐水性が十分でなく、逆に1,200を超えると
高固形分となりにくいので好ましくない。
ラジカル重合性モノマー30〜70重量%、(ii)水酸基
を有するラジカル重合性モノマー10〜50重量%、及
び(iii)その他のラジカル重合性モノマーを残量含む(但
し、%は全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共
重合して得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロ
キシ当量200〜1,200、分子量500〜40,00
0を有するものである。
アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル酸2−ヒドロキシエチル等、アクリル酸4−ヒ
ドロキシブチル、プラクセルFM−1(ダイセル社製)等
が挙げられる。
記共重合体(I)に於いて「他の共重合可能なモノマー」と
して例示したもの等が挙げられる。
(iii)及びラジカル重合開始剤(これはラジカル重合に通
常用いられるものでよく、例えばt−ブチルパーオキシ
2エチルヘキサノエイト、ジメチル2,2'−アゾビスイ
ソブチレート等が挙げられる。)を含むモノマー組成物
をラジカル重合して得られる。モノマー組成物の組成に
於いて、モノマー(i)〜(iii)は全モノマーに対しそれぞ
れ30〜70wt%、10〜50wt%、及び残量である。
又、ラジカル重合開始剤は、全モノマーに対し3〜15
wt%が好ましい。上記モノマー組成物には、その他添加
剤として連鎖移動剤等を加えても良い。
常のラジカル重合法で良く、重合温度100〜140
℃、重合時間3〜8時間で行なうことができる。
はエポキシ当量100〜800、好ましくは200〜6
00、ヒドロキシ当量200〜1,200、好ましくは
400〜1000、及び分子量500〜40,000、
好ましくは1,000〜20,000を有する。
II)が含まれる。硬化触媒はエステル化反応(酸・エポ
キシの反応)に通常用いられるもので良いが、具体的に
は第4級アンモニウム塩である。より具体的には、上記
共重合体(I)で例示した第4級アンモニウム塩の他に、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド若しくはブロ
ミド、テトラブチルアンモニウムクロリド若しくはブロ
ミド等が挙げられる。
を上げ、耐水性の向上をはかるためにメラミン・ホルム
アルデヒド樹脂を加えてもよい。又、ポットライフを延
長する手段としてオルソエステル(例えば、オルソギ酸
エチル若しくは、メチル、オルソ酢酸エチル又はメチル
等)を加えても良い。又、塗装膜の耐候性向上のため
に、チヌビン−900(チバガイギー社製)、サノールL
S−292(三共(株)製)等を加えても良い。更にレオロ
ジーコントロール剤としてマイクロジェルや表面調整剤
を添加しても良い。更に又、粘度調整等のために希釈剤
としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、及びブタノール等)、ハイドロカ
ーボン、およびエステル等の溶剤を使用しても良い。
して有する為、アミンで中和することにより、水を媒体
として水性樹脂組成物とすることも可能である。
合体(II)のエポキシ基総数/共重合体(I)のハーフエ
ステル化された酸無水物基総数=0.5〜1.5、特に
0.6〜1.2となるのが好ましく、又共重合体(II)
の水酸基総数/共重合体(I)のハーフエステル化された
酸無水物基総数=0.1〜1.5、特に0.3〜1.2
となるのが好ましい。具体的にはそのような比を与える
共重合体(II)の配合量は、例えば共重合体(I)100
重量部に対し50〜250重量部、特に80〜150重
量部が好ましい。共重合体(II)の使用量が50重量部
未満だと十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・耐候
性等が低下し、好ましくない。又、250重量部を超過
すると、未反応のカルボキシル基が残存し耐薬品性が低
下し好ましくない。硬化触媒の配合量は、樹脂固形分に
対し0.01〜1.0wt%が好ましい。又、メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の添加量は樹脂固形分に対し2〜
30重量%、特に5〜15重量%が好ましい。更に又希
釈剤は、希釈剤を加えた樹脂組成物の総重量に対し最高
60重量%、特に20〜55重量%が好ましい。
覆組成物として調合してもよく、またそれらを顔料とと
もに配合し、エナメル塗料とすることができる。副次的
効果として、この酸無水物基の変性ポリマーは、例えば
ジメチルアミノエタノールで変性した場合、分子内に酸
とアミンを有する事になり両性化される事により、優れ
た顔料分散性を有する。顔料は常套のいかなるタイプの
ものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダス
ト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー及び金
属顔料、例えばアルミニウムフレーク等であってもよ
い。また、有機顔料であってもよく、例えば、フタロシ
アニンブルー、シンカシヤレッドが挙げられる。及びパ
ールマイカ等も使用できる。
覆組成物の不揮発分重量比として表わされる。本発明の
実施に於て、顔料対被覆組成物の不揮発分重量比が2:
1ほど高くてもよく、多くの場合0.05〜1:1の範
囲である。
に限定されず、上記各配合剤(I)〜(III)、必要によ
り上記各添加剤、及びエナメル塗料とする場合は顔料等
をニーダー、ロール等を用いて混練することにより行っ
ても良い。
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流れ塗装等により
塗装してもよい。尚、本発明の樹脂組成物をクリヤー塗
料として用いる場合の塗装法は通常の方法でも良いが、
適当な基板上にベースコートを塗布した後所謂ウェット
・オン・ウェットでベースコート上に塗装してもよい。
ベースコート用塗料は水性のものでも油性のものでも構
わないが、水性塗料を用いる場合は、良好な仕上がりの
塗膜を得る為に、クリヤー塗料を塗装する前に予めベー
スコートを60〜100℃で2〜10分間加熱しておく
のが好ましい。
材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡
体等、または種々のプライマー面に用いてもよい。特に
塗料はプラスチックおよび金属表面、例えばスチールお
よびアルミニウムに有利である。
る。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。
100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高
い架橋度の硬化塗膜を得る。硬化時間は硬化温度等によ
り変化するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬
化が適当である。
いる場合は、活性水素化合物との反応が常温付近でも進
行する為、同一系内に保存することはゲル化をひき起こ
し適当でない。本発明の場合は、酸無水物基を変性(ハ
ーフエステル化)している為、活性水素化合物を混合し
てもそれ以上の反応が起こらず一液化(ワンパック化)が
可能である。
は酸無水物基の変性剤を種々変更することにより、硬化
速度を変える事が可能であり、優れた外観を有する塗膜
が形成可能である。
重合体(I)中のハーフエステル化されて開環している酸
無水物変性基が、硬化温度に於いて再び閉環し酸無水物
基に一旦戻る。次いでこの酸無水物基と共重合体(II)
中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成し、更
に残りのカルボキシレート基が共重合体(II)中のエポ
キシド基と反応して、ジエステルを形成して硬化が進行
する。即ち硬化反応は、共重合体(II)中のエポキシ基
及び水酸基の2つの基が、共重合体(I)中の酸無水物変
性基であるカルボキシル基とエステル基にそれぞれ結合
することにより行われるので、硬化物は堅固な構造とな
り耐候性、耐薬品性に優れる。
基性樹脂を使用する必要がなく、従って硬化膜は耐酸性
に優れる。
ることが可能であり、公害対策上、有効な被覆組成物と
なりえる。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
マーの合成) 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた2lの反応容器に酢酸ブチル500重量部を仕込
み、125℃に昇温した。
タクリル酸グリシジル400部、メタクリル酸2−ヒド
ロキシエチル350部、アクリル酸2−エチルヘキシル
200部、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサ
ノエイト70部からなるモノマー、開始剤溶液を3時間
で滴下した。滴下終了後30分間125℃で保持した
後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト1
0部及びキシレン250部からなる溶液を30分間で滴
下した。滴下終了後更に2時間125℃にて反応を継続
し、不揮発分59%、数平均分子量4,000のアクリ
ル樹脂ワニスを得た。
同様にして、各アクリル樹脂ワニスを合成した。得られ
た樹脂ワニスの特数値を表−1に示す。
えた1lの反応容器にキシレン80重量部を仕込み、1
15℃に昇温し、スチレン25部、n−ブチルアクリレ
ート21重量部、n−ブチルメタクリレート95重量
部、2−エチルヘキシルメタクリレート34重量部、イ
タコン酸無水物50重量部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート100重量部、およびt−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト10重量部
からなるモノマー、開始剤溶液を3時間で滴下し、更に
2時間撹拌を継続し、不揮発分53%、数平均分子量
5,500のアクリル樹脂ワニスを得た。
成 製造例1と同様に表−2に示す成分を用いて無水カルボ
ン酸基を含むポリマーを得た。
チル35部に溶解したトリエチルアミン1.35部、メ
タノール18.2部を加え40℃で12時間反応させポ
リマーA−VIを得た。IRで酸無水物基の吸収(17
85cm-1)が完全に消失するのを確認した。
化したポリマーVII〜XIIを得た。得られたワニス
をIRで調べた結果、酸無水物基の吸収が消失している
のを確認した。
能評価を行った。 実施例1で得られたワニス 100部 製造例6で得られたワニス(ポリマーA−VI) 133.0部 テトラブチルアンモニウムブロミド 0.3部 チヌビン−900 1.2部 サノールLS−299 0.6部 235.1部
レン=1/1からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
リン酸処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップ
U−30及びオルガP−2を塗装した工程試験板に日本
ペイント株式会社製スーパーラックH−90のメタリッ
クベースを塗布したのちウェットオンウェットで上記ク
リアーを塗布し140℃で30分間焼き付けた。塗膜評
価結果は表−5に示す。
製し塗膜性能を評価した。評価結果は表−5に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 (I)酸無水物基を有するラジカル重合性
モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体を形成し
た後、その共重合体中の酸無水物基をハーフエステル化
することにより得られた、酸無水物基を有さない共重合
体、 (II)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
30〜70重量%、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー10〜50重量%、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、%は成分(II)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロキシ当量
200〜1,200、分子量1,000〜8,000の共
重合体、および (III)硬化触媒として第4級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 ベースコートを塗布した後、ウェットオ
ンウェットで該ベースコート上にクリヤー塗料を塗装
し、次いで硬化する基板上に塗膜を形成する方法におい
て、該クリヤー塗料が(I)酸無水物基を有するラジカル
重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体を
形成した後、その共重合体中の酸無水物基をハーフエス
テル化することにより得られた、酸無水物基を有さない
共重合体、 (II)(i)エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー
30〜70重量%、(ii)水酸基を有するラジカル重合性
モノマー10〜50重量%、及び(iii)その他のラジカ
ル重合性モノマーを残量含む(但し、%は成分(II)の
全モノマー量に基づく)モノマー組成物を、共重合して
得られるエポキシ当量100〜800、ヒドロキシ当量
200〜1,200、分子量1,000〜8,000の共
重合体、および (III)硬化触媒として第4級アンモニウム塩を含有す
る熱硬化性樹脂組成物を含有する基板上に塗膜を形成す
る方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9026429A JP2994602B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9026429A JP2994602B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2091299A Division JPH0819315B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176453A JPH09176453A (ja) | 1997-07-08 |
JP2994602B2 true JP2994602B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12193278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9026429A Expired - Lifetime JP2994602B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを使用する塗膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2994602B2 (ja) |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP9026429A patent/JP2994602B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09176453A (ja) | 1997-07-08 |
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